高分子化学逐步聚合rev省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

本本章章内内容容2.1 缩聚反应缩聚反应2.2 线型缩聚反应机理线型缩聚反应机理2.6 逐步聚合方法和主要线型缩聚物逐步聚合方法和主要线型缩聚物2.5 分子量分布分子量分布2.4 线型线型缩聚物聚合度缩聚物聚合度2.3 线型缩聚反应动力学线型缩聚反应动力学（*）（）（*）2.72.7 体型体型缩聚缩聚逐步聚合反应逐步聚合反应是由许多阶段性重复是由许多阶段性重复反应而生成高聚物过反应而生成高聚物过程，每个阶段都能得程，每个阶段都能得到较稳定化合物。很到较稳定化合物。很多普通缩聚物都是经多普通缩聚物都是经过逐步聚合反应机理过逐步聚合反应机理聚合得到。逐步聚合聚合得到。逐步聚合反应包含逐步缩聚反反应包含逐步缩聚反应和逐步加聚反应。应和逐步加聚反应。高分子化学高分子化学1第1页高分子化学逐步聚合反应逐步聚合反应(step polymerization)逐步聚合逐步聚合缩合聚合缩合聚合逐步加聚逐步加聚平衡缩聚平衡缩聚不平衡缩聚不平衡缩聚线型缩聚线型缩聚体型缩聚体型缩聚 逐步聚合反应是指合成杂链聚合物聚合反应逐步聚合反应是指合成杂链聚合物聚合反应。如聚对苯二甲酸乙二醇酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（）、聚酰胺（PA）、聚碳）、聚碳酸酯酸酯(PC)、环氧树脂、环氧树脂(EP)、酚醛树脂酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨、有机硅树脂和聚氨酯酯(PU)等都是由逐步聚合方法合成。近年来出现新型聚合物如等都是由逐步聚合方法合成。近年来出现新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是经过逐步聚合反应合成。聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是经过逐步聚合反应合成。2第2页逐步逐步聚合反应特征聚合反应特征 以二元羧酸与二元醇聚合反应为例以二元羧酸与二元醇聚合反应为例：。高分子化学3第3页逐步聚合反应详细反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应详细反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚逐步缩合聚合合（Polycondensation)（简称（简称缩聚反应缩聚反应）和）和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1)(1)缩聚反应缩聚反应 a.聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合反应类型逐步聚合反应类型 b.聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O高分子化学4第4页c.聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点共同特点 在生成聚合物分子同时，伴随有小分子副产物生成，如在生成聚合物分子同时，伴随有小分子副产物生成，如H2O,HCl,ROH等。等。高分子化学5第5页(2)(2)逐步加成聚合逐步加成聚合 a.重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢官能团亲核化合物与含亲电不饱和官能团亲电化合含活泼氢官能团亲核化合物与含亲电不饱和官能团亲电化合物之间聚合。如：物之间聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯高分子化学6第6页含活泼氢官能团含活泼氢官能团：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和官能团亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键,如：如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等b.Diels-Alder加成聚合加成聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键如：如：与缩聚反应不一样，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不一样，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。高分子化学7第7页 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应是合成聚合物一大类型反应。把含有两个或两个以上官能团低分是合成聚合物一大类型反应。把含有两个或两个以上官能团低分子混合，经过屡次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成反应子混合，经过屡次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成反应称为缩聚反应。称为缩聚反应。（1 1）聚合）聚合反应是经过单体功效基之间反应逐步进行；反应是经过单体功效基之间反应逐步进行；（2 2）每步反应机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；）每步反应机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3 3）反应体系一直由单体和分子量递增一系列中间产物组成，反应体系一直由单体和分子量递增一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物分子量是逐步增大。聚合产物分子量是逐步增大。聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高聚合物分子。互反应生成聚合度更高聚合物分子。缩聚反应缩聚反应基本特征基本特征最主要特征最主要特征高分子化学8第8页2.2.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应单体及分类官能度概念概念 是指一个单体分子中能够参加反应官能团数目是指一个单体分子中能够参加反应官能团数目。单体官能度普通轻易判断。单体官能度普通轻易判断。个别单体，反应条件不一样，官能度不一样，如个别单体，反应条件不一样，官能度不一样，如缩缩聚聚反反应应是是经经过过官官能能团团相相互互作作用用而而形形成成聚聚合合物物过过程程单单体体常常带带有有各种官能团：各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等等进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 31.缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应高分子化学9第9页对于不一样官能度体系，其产物结构不一对于不一样官能度体系，其产物结构不一样样1n官能度体系官能度体系 一个单体官能度为一个单体官能度为 1，另一个单体官能度大于，另一个单体官能度大于1，即，即 11、12、13、14体系体系 只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属缩合反应。缩合反应。22官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同官能团每个单体都有两个相同官能团 可得到可得到线形聚合物线形聚合物，如：，如：缩聚反应缩聚反应是缩合反应屡次重复结果形成聚合物过程。是缩合反应屡次重复结果形成聚合物过程。2.1 缩缩 聚聚 反反 应应高分子化学10第10页2 官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不一样且能相互反应官能团，得到同一单体带有两个不一样且能相互反应官能团，得到线形聚合物线形聚合物，如如23、24官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物 双官能度体系成环反应双官能度体系成环反应 22或或 2 官能度体系是线形缩聚必要条件，但不是充分条件官能度体系是线形缩聚必要条件，但不是充分条件 在生成线形缩聚物同时，常伴随有在生成线形缩聚物同时，常伴随有 成环反应。成环反应。成环是成环是副反应副反应，与环大小亲密相关。与环大小亲密相关。2.1 缩缩 聚聚 反反 应应高分子化学11第11页环稳定性越大，反应中越易成环。环稳定性以下：环稳定性越大，反应中越易成环。环稳定性以下：5,6 7 8 11 3,4五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应 环稳定性与环上取代基或元素相关。环稳定性与环上取代基或元素相关。八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定八，在酸性条件下，生成稳定八元环。经过这一方法，可纯化单体。元环。经过这一方法，可纯化单体。高分子化学12第12页 按反应热力学特征分类按反应热力学特征分类 2.2.缩聚反应分类缩聚反应分类 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应 线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚平衡缩聚平衡缩聚 反反 应应：指平衡常数小于指平衡常数小于 103 缩聚反应缩聚反应 聚酯聚酯 K 4；聚酰胺聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应：平衡常数大于平衡常数大于 103 采取高活性单体和对应办法采取高活性单体和对应办法按生成聚合物结构分类按生成聚合物结构分类参加反应单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚参加反应单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增加，生成线形高分子。合产物分子链只会向两个方向增加，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形，而是支化或交联型。聚合产物分子链形态不是线形，而是支化或交联型。聚合体系中必须含有带两个以上官能团单体，反应中形聚合体系中必须含有带两个以上官能团单体，反应中形成大分子向三个方向增加，得到体型结构聚合物。成大分子向三个方向增加，得到体型结构聚合物。高分子化学13第13页线形缩聚中线形缩聚中双官能团单体类型双官能团单体类型a.两官能团相同并可相互反应两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两两官能团官能团相同相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不一样单体但相互不能反应，聚合反应只能在不一样单体间进行间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两两官能团官能团不一样并可相互反应不一样并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应高分子化学14第14页共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面取得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面取得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物无规共缩聚可适当降低聚合物 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行缩聚反应均缩聚均缩聚：只有一个单体进行缩聚反应，：只有一个单体进行缩聚反应，2 2 体系。体系。如：如：-氨基己氨基己 酸缩合反应。酸缩合反应。混缩聚混缩聚：两种分别带有相同官能团单体进行缩聚反应，即：两种分别带有相同官能团单体进行缩聚反应，即 2-22-2 体系，体系，也称为也称为杂缩聚。杂缩聚。如二元酸与二元醇反应。如二元酸与二元醇反应。按参加反应单体种类按参加反应单体种类 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应高分子化学15第15页以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚线型缩聚逐步特征逐步特征三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理高分子化学16第16页 三聚体和四聚体能够相互反应，也可本身反应，也可与单体、三聚体和四聚体能够相互反应，也可本身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基任何聚体和含羧基任何聚体都能够进行反二聚体反应；含羟基任何聚体和含羧基任何聚体都能够进行反应，形成以下通式应，形成以下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步特征如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步特征 n n聚体聚体聚体聚体 mm聚体聚体聚体聚体 (n n+mm)聚体聚体聚体聚体 水水水水大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差异。可逆程度大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差异。可逆程度可由可由平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:2.线型缩聚线型缩聚可逆特征可逆特征 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理高分子化学17第17页 对全部缩聚反应来说，对全部缩聚反应来说，逐步特征是共有，逐步特征是共有，而可逆平衡程度能够有很大差异。而可逆平衡程度能够有很大差异。K 值值 小，小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4，副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理依据平衡常数依据平衡常数K大小，可将线型缩聚大致分为三类：大小，可将线型缩聚大致分为三类：高分子化学18第18页 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理 在缩聚反应中，惯用反应程度来描述反应深度。在缩聚反应中，惯用反应程度来描述反应深度。反应程度反应程度：是参加反应官能团数占起始官能团数分数，用是参加反应官能团数占起始官能团数分数，用P P表示表示。反应程度能够对任何一个参加反应官能团而言。对于反应程度能够对任何一个参加反应官能团而言。对于 等物质量等物质量二元酸和二元醇缩聚反应，二元酸和二元醇缩聚反应，设：设：体系中起始二元酸和二元醇分子总数为体系中起始二元酸和二元醇分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数 t时聚酯分子数为时聚酯分子数为N，等于残留羧基或羟基数等于残留羧基或羟基数 3.反应程度反应程度高分子化学19第19页 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理反应程度与转化率根本不一样反应程度与转化率根本不一样 转化率：转化率：参加反应单体量占起始单体量分数参加反应单体量占起始单体量分数。是指已经参加反应是指已经参加反应单体单体数目。数目。反应程度反应程度则是指已经反应则是指已经反应官能团官能团数目。数目。比如：一个缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单比如：一个缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单 体转化率而言，转化率达体转化率而言，转化率达100；而官能团反应程度仅；而官能团反应程度仅50。反应程度与平均聚合度关系反应程度与平均聚合度关系 聚合度聚合度是指高分子中含有结构单元数目是指高分子中含有结构单元数目NNX0n大分子数大分子数结构单元总数目结构单元总数目=高分子化学20第20页 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理当当P0.9，Xn=10普通高分子普通高分子Xn=100 200，P要提升到要提升到 0.99 0.995 除环化反应外，还可能发生以下副反应：除环化反应外，还可能发生以下副反应：官能团消去反应官能团消去反应 包含羧酸脱羧、胺脱氨等反应，如：包含羧酸脱羧、胺脱氨等反应，如：代入反应程度关系式代入反应程度关系式X0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300n反应程度 P4.缩聚过程中副反应缩聚过程中副反应高分子化学21第21页 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理 化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解：醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370醇解醇解酸解酸解水解水解高分子化学22第22页 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物两个分子可在任何地方酯键、酰聚酯、聚酰胺、聚硫化物两个分子可在任何地方酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。胺键、硫键处进行链交换反应。既不增加又不降低官能团数目，不影响反应程度；既不增加又不降低官能团数目，不影响反应程度；不影响体系中分子链数目，使分子量分布更均一；不影响体系中分子链数目，使分子量分布更均一；不一样聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。不一样聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。特特特特点点点点高分子化学23第23页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学说明之一：说明之一：说明之一：说明之一：研究动力学目标研究缩聚反应动力学主要是研究研究缩聚反应动力学主要是研究缩聚缩聚反应速率及其影响原因反应速率及其影响原因。经过动力学。经过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提升产率和产品质量。际生产，提升产率和产品质量。24第24页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学 因为高分子反应复杂性以及缩聚反因为高分子反应复杂性以及缩聚反应种类多样性，至今尚无法建立普遍适应种类多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应动力学模型和动力于各种类型缩聚反应动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简明介绍在缩学方程。基于此，本讲将简明介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同普遍认同聚酯反应动力学原理动力学原理。说明之二：说明之二：说明之二：说明之二：25第25页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不一样碳形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不一样碳链活性不一样，所以每一步都有不一样速率常数，研究将无法链活性不一样，所以每一步都有不一样速率常数，研究将无法进行进行 Flory（弗洛里）弗洛里）提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不一样链长端基官能团，含有相同反应能力和参加反应机不一样链长端基官能团，含有相同反应能力和参加反应机会，即官能团活性与分子大小无关。会，即官能团活性与分子大小无关。Flory指出：指出：官能团等活性理论是近似，不是绝正确。这一官能团等活性理论是近似，不是绝正确。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即能够用两种官能团之间反应来表征：程，即能够用两种官能团之间反应来表征：1.官能团等活性理论官能团等活性理论高分子化学26第26页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 不可逆条件下缩聚动力学不可逆条件下缩聚动力学 在不停排出低分子副产物时符合在不停排出低分子副产物时符合不可逆不可逆条件。条件。以聚酯化反应为例，聚酯是以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化酸催化反应：反应：2.线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学质子化羧基质子化羧基质子化羧基质子化羧基慢慢27第27页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 k3是最慢步反应，是最慢步反应，因因不可逆不可逆，k4暂不考虑。又因暂不考虑。又因k1，k2和和k5都比都比k3大，聚酯化总速率能够用第三步反应速率表示；又因基团活性与分大，聚酯化总速率能够用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又能够用子量无关，所以，聚酯反应速率又能够用羧基消失速率羧基消失速率来表示：来表示：C+(OH)2 是是质子化羧基质子化羧基浓度，难以确定，设法消去浓度，难以确定，设法消去代入代入式式高分子化学28第28页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学考虑催化用酸考虑催化用酸HA离解平衡离解平衡代入代入式式催化用酸催化用酸HA:能够是二元酸本身，但反应较慢；能够是二元酸本身，但反应较慢；也能够是外加酸，如也能够是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速高分子化学29第29页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学l自催化缩聚反应自催化缩聚反应 无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA=COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C C表示，将表示，将式中式中全部常数及全部常数及A合合并成并成 k：表明表明自催化聚酯反应呈三级反应自催化聚酯反应呈三级反应积分积分由反应程度由反应程度羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替高分子化学30第30页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学表明表明 (Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系；呈线性关系；聚合度随反应时间迟缓增加，要取得高分子量，需要较长时间；聚合度随反应时间迟缓增加，要取得高分子量，需要较长时间；以以(Xn)2对对 t 作图，直线斜率可求得速率常数作图，直线斜率可求得速率常数 k。C Co(1P)，代入上式代入上式P Pt t关系式关系式代入代入代入代入Xn t关系式关系式讨论讨论讨论讨论高分子化学31第31页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应催化剂。反应速为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且 ka H+kC，kC略去，并令略去，并令k=ka H+，则则l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应高分子化学32第32页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学Xn与与反应时间反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化外加酸聚酯化 k 比自催化比自催化 k 大快要两个数量级大快要两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分得将将 C Co(1P)代入上式代入上式Pt关系式关系式Xnt关系式关系式讨讨论论高分子化学33第33页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽略聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽略.令羟基和羧基等量，起始浓度为令羟基和羧基等量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为C C 起始起始 1 1 0 0t 时水未排出时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出水部分排出 C C 1C nw（残留水浓度）（残留水浓度）水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时高分子化学34第34页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学引入平衡常数引入平衡常数:K k1/k1，k1=k1/K,代入上两式代入上两式依据反应程度关系式依据反应程度关系式整理整理:水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量相关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量相关高分子化学（A）（B）35第35页 2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度高分子化学影响缩聚物影响缩聚物聚合度原因聚合度原因反应程度反应程度平衡常数平衡常数官能团数比官能团数比控制原因控制原因36第36页 2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度高分子化学 反应程度对聚合度影响反应程度对聚合度影响 在任何情况下，缩聚物聚合度均随反应程度增大而增大在任何情况下，缩聚物聚合度均随反应程度增大而增大.反应程度受到一些条件限制反应程度受到一些条件限制 利用缩聚反应逐步特征，利用缩聚反应逐步特征，经过冷却经过冷却可控制反应程度，以取得可控制反应程度，以取得对应分子量对应分子量.1.影响聚合度原因影响聚合度原因可逆反应可逆反应原料非等摩尔比原料非等摩尔比条件条件等摩尔等摩尔不可逆不可逆37第37页高分子化学 2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大影响，有很大影响，不及时除去副产物，将无法提升聚合度。不及时除去副产物，将无法提升聚合度。密闭体系密闭体系 两单体等物质量，小分子副产物未排出两单体等物质量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度影响缩聚平衡对聚合度影响正、逆反应到达平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应到达平衡时，总聚合速率为零，则整理整理解方程解方程P 1 此根无意义此根无意义38第38页高分子化学 2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度聚酯化反应聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能到达只能到达 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应，不可逆反应，K=104，P=0.99，101代入代入即即在密闭体系在密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取办法排出小分子在实际操作中，要采取办法排出小分子减压减压加热加热通通N2,CO2封闭体系中，封闭体系中，聚合度取决聚合度取决于平衡常数于平衡常数39第39页高分子化学 2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度两单体等物质量，小分子部分排出时两单体等物质量，小分子部分排出时平衡时平衡时当当 P 1(0.99)时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表示了近似表示了Xn、K和和 nW三者之间定量关系三者之间定量关系倒置倒置结论结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方 根成反比。根成反比。残留水浓度残留水浓度40第40页2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100 Xn 100，不一样反应允许，不一样反应允许 n nW W不一样不一样 K K值值 n nW W(mol/L)(mol/L)聚酯聚酯 4 4 10 4 4 104 4（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 4 10 400 4 102 2（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 10 103 3 可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度主要原因，反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度主要原因，但不能用作控制分子量伎俩；因为缩聚物分子两端仍保留着可但不能用作控制分子量伎俩；因为缩聚物分子两端仍保留着可继续反应官能团。继续反应官能团。有效控制方法：有效控制方法：端基封锁端基封锁 在两官能团等物质量基础上在两官能团等物质量基础上使某一单体稍稍过量使某一单体稍稍过量或加入少许单官能团物质或加入少许单官能团物质2.线形缩聚物聚合度控制线形缩聚物聚合度控制高分子化学使其在能取得符合使用要求分子量使其在能取得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质量聚合物前提下，适当偏离等物质量，使分子链两端带上相同官能团，使分子链两端带上相同官能团41第41页2.4 线型线型缩聚物聚合度分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：单体单体aAaaAa和和bBbbBb（两种二元化合物）反应，其中（两种二元化合物）反应，其中bBbbBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b起始数，则两种单体官能团数之比为：起始数，则两种单体官能团数之比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与 r(或或q)、反应程度、反应程度P关系式关系式称为称为摩尔系数摩尔系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBb单体分子单体分子过量分率过量分率q（是分子数之比）为（是分子数之比）为:r-q 关系式关系式高分子化学42第42页2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度 设官能团设官能团a反应程度为反应程度为P 则则 a官能团反应数为官能团反应数为 NaP(也是也是b官能团反应数官能团反应数)a官能团残留数为官能团残留数为 NaNaP b官能团残留数为官能团残留数为 NbNaP a、b官能团残留总数为官能团残留总数为 NaNb2NaP 残留官能团总数分布在大分子两端，而每个大分子有两个官能团残留官能团总数分布在大分子两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数二分之一：是端基官能团数二分之一：（NaNb2NaP）/2 体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（NaNb）/2表示了表示了Xn与与P、r或或q之间定量关系式之间定量关系式高分子化学43第43页2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度高分子化学l当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应l当原料单体等物质量时当原料单体等物质量时 即即 r r=1=1 或或 q q=0=0讨论讨论两种极限情况：两种极限情况：44第44页高分子化学2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度aAa、bBb等物质量，另加少许单官能团物质等物质量，另加少许单官能团物质Cb Nc为单官能团物质为单官能团物质Cb分子数分子数摩尔系数和分子过量分率定义为摩尔系数和分子过量分率定义为:aAa单体官能团单体官能团a残留数残留数 NaNaPbBb单体官能团单体官能团b残留数残留数 NbNaP=NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)残留数残留数 2（NaNaP）体系中体系中大分子总数大分子总数体系中体系中结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数）NaNc2代表代表1分子分子Cb中中1个基团个基团b相当于一个相当于一个过量过量bBb分子分子双官能团作双官能团作用用45第45页2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度和前一个情况相同，只是和前一个情况相同，只是 r r 和和 q q 表示式不一样表示式不一样aRb 加少许单官能团物质加少许单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应反应 摩尔系数和分子过量分率以下摩尔系数和分子过量分率以下:高分子化学46第46页2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度 体系中大分子数体系中大分子数 NaNaPNc 体系中结构单元数（即单体数）体系中结构单元数（即单体数）NaNcl三种情况都说明，聚合度三种情况都说明，聚合度Xn与与P、r(或或q)亲密相关亲密相关 l官能团极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团极少过量，对产物分子量就有显著影响l线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格等摩尔比线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格等摩尔比当当a a反应程度为反应程度为P P1 1时，时，小小结结高分子化学47第47页2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度例题例题：生产尼龙：生产尼龙6666，想取得，想取得Mn=13500=13500产品，采取己二酸过量产品，采取己二酸过量 方法方法,若使反应程度若使反应程度P=0.994P=0.994，试求己二胺和己二酸，试求己二胺和己二酸 配料比和己二酸过量分率。配料比和己二酸过量分率。高分子化学结构单元平均分子量结构单元平均分子量则平均聚合度则平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙6666分子结构为分子结构为末端基团末端基团OH和和CO(CH2)4COOH质量质量48第48页高分子化学2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度当反应程度当反应程度P P=0.994=0.994时，求时，求r r 值值:己二胺和己二酸配料比己二胺和己二酸配料比依据依据己二酸分子过量分率己二酸分子过量分率求求r(配料配料比比)求求q q(过过量分率量分率)49第49页 Flory Flory应用统计方法，依据官能团等活化理论，推导出线应用统计方法，依据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物分子量分布。形缩聚物分子量分布。对于对于aRb型单体线型缩聚物，以羧基为例：型单体线型缩聚物，以羧基为例：对于对于x聚体大分子聚体大分子未成酯键未成酯键高分子化学2.5 分子量分布50第50页 其中含有其中含有(x-1)(x-1)个酯键，和一个羧基不反应情况个酯键，和一个羧基不反应情况 组成组成x-聚体几率为聚体几率为(x1)1)次成键几率和一次不成键几率总乘积次成键几率和一次不成键几率总乘积 假如体系中有假如体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体分子数目为聚体分子数目为Nx若起始单体总数为若起始单体总数为N0，则反应程度为则反应程度为P时时代入上式代入上式聚合物分子数为聚合物分子数为x-x-聚体数量聚体数量分布函数分布函数高分子化学2.5 分子量分布51第51页2.5 分子量分布 也能够求出任何反应阶段、任何聚体在不一样反应程度时理论数量也能够求出任何反应阶段、任何聚体在不一样反应程度时理论数量可求出不一样反应程度时未反应单体理论数量，如可求出不一样反应程度时未反应单体理论数量，如表示线型缩聚体系在反应程度为表示线型缩聚体系在反应程度为P P时，以摩尔数计分子量分布函数时，以摩尔数计分子量分布函数在任何反应阶段，没有反应单体在任何反应阶段，没有反应单体(x=1)(x=1)理论数量为理论数量为高分子化学FloryFlory分布式分布式 反应程度反应程度 P N1数量数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 052第52页2.5 分子量分布分子量分布 假如忽略大分子端基质量，则假如忽略大分子端基质量，则x-聚体分子量就与聚体分子量就与x成正比。成正比。设：设：Wx为为x-聚体质量聚体质量 W为体系中大分子总质量为体系中大分子总质量则，则，x-聚体质量分数为：聚体质量分数为：x-x-聚体质量分布函数聚体质量分布函数X-X-聚体分子量聚体分子量X-X-聚体分子数聚体分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量高分子化学53第53页Xn=NxxNx x N0(1-P)2P(x-1)N0(1-P)=x(1-P)2P(x-1)wx 1 1-P 1-P 1-P=x2Nx x2N0(1-P)2P(x-1)Xw=xNx x N0(1-P)2P(x-1)x2P(x-1)(1-P)2 =x(1-P)2P(x-1)1+P=1-P数均聚合度为数均聚合度为：质均聚合度为：质均聚合度为：分子量分布宽度为：分子量分布宽度为：XwXn=1+P 22.5 分子量分布高分子化学54第54页高分子化学2.6 逐步聚合方法逐步聚合方法熔融缩聚熔融缩聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液缩聚溶液缩聚固相缩聚固相缩聚指反应温度指反应温度高于单体和高于单体和缩聚物熔点，缩聚物熔点，反应体系处反应体系处于熔融状态于熔融状态下进行反应下进行反应指单体加指单体加适当催化适当催化剂在溶剂剂在溶剂（包含水）（包含水）中缩聚反中缩聚反应应指单体或指单体或低聚物在低聚物在熔点以下熔点以下温度进行温度进行缩聚反应缩聚反应界面缩聚界面缩聚指两种单体指两种单体分别溶解于分别溶解于两不互溶溶两不互溶溶剂中，反应剂中，反应在界面上进在界面上进行缩聚行缩聚55第55页2.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 聚合体系中只加单体和少许催化剂，不加入任何溶剂，聚聚合体系中只加单体和少许催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成聚合物均处于熔融状态。合过程中原料单体和生成聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等生产。熔融缩聚熔融缩聚高分子化学早期阶段早期阶段：反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间反应为主。条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。任务任务：预防单体挥发、分解等，确保功效基等摩尔比。：预防单体挥发、分解等，确保功效基等摩尔比。56第56页2.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化学中期阶段中期阶段：反应反应：低聚物之间反应为主，有降解、交换等副反应。：低聚物之间反应为主，有降解、交换等副反应。条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。任务任务：除去小分子，提升反应程度，从而提升聚合产物分子量：除去小分子，提升反应程度，从而提升聚合产物分子量。终止阶段终止阶段：反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。任务任务：及时终止反应，防止副反应，节能省时。：及时终止反应，防止副反应，节能省时。57第57页2.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化学合成涤纶（合成涤