高分子化学开环聚合省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

开环聚合开环聚合 主讲教师：肖旺主讲教师：肖旺主讲教师：肖旺主讲教师：肖旺第第1 1页页8.1 概述概述 开环聚合开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物过程。环状单体开环相互连接形成线型聚合物过程。第第2 2页页 链式聚合反应链式聚合反应:包含链引发、链增加和链终止等基元反应。包含链引发、链增加和链终止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体链式聚合反应又有所区分，其但开环聚合反应与乙烯基单体链式聚合反应又有所区分，其链增加反应速率常数与许多逐步聚合反应速率常数相同，而比通链增加反应速率常数与许多逐步聚合反应速率常数相同，而比通常乙烯基单体链式聚合反应低数个数量级。常乙烯基单体链式聚合反应低数个数量级。开环聚合特点：开环聚合特点：可在高分子主链结构中引入各种功效基：酯、醚、酰胺等可在高分子主链结构中引入各种功效基：酯、醚、酰胺等 第第3 3页页单体单体 环丙烷环丙烷 环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷环己烷环己烷 环庚烷环庚烷 环辛烷环辛烷G kcal/mol)-22.1-21.2-2.21.4-3.9-8.2一些环烷烃转变为线形高分子时一些环烷烃转变为线形高分子时G 可见除环己烷外，其余环烷烃开环聚合可见除环己烷外，其余环烷烃开环聚合G 均小于均小于0，反应在，反应在热力学上都是可行，其热力学可行性次序为热力学上都是可行，其热力学可行性次序为:三元环三元环,四元环四元环 八元环八元环 五元环五元环,七元环七元环 环状单体开环聚合难易取决于两方面原因：环状单体开环聚合难易取决于两方面原因：热力学原因热力学原因第第4 4页页 环烷烃键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。环烷烃键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。杂环化合物中杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在杂环化合物中杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。所以，绝大多数开环聚合单体都是杂环化合物，包含环醚、所以，绝大多数开环聚合单体都是杂环化合物，包含环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。动力学原因：动力学原因：动力学上可行开环方式和反应。动力学上可行开环方式和反应。同类环单体聚合反应活性与环大小亲密相关：同类环单体聚合反应活性与环大小亲密相关：三元、四元环七至十一元环五元环三元、四元环七至十一元环五元环绝大多数绝大多数六元环单体六元环单体不能开环聚合不能开环聚合第第5 5页页8.2 阳离子开环聚合反应阳离子开环聚合反应8.2.1 环环 醚醚 环醚分子中环醚分子中 C-O 键是其活性基，其中键是其活性基，其中O含有含有Lewis碱性，所以除碱性，所以除张力大三元环环氧化物外，张力大三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合环醚只能进行阳离子开环聚合。常见只含一个醚键环醚单体包含三元环（环氧化物）、四元环常见只含一个醚键环醚单体包含三元环（环氧化物）、四元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见含两个以上醚键环醚（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见含两个以上醚键环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛：单体主要为环缩醛，如三聚甲醛：环氧化物环氧化物 环丙醚环丙醚 四氢呋喃四氢呋喃 三聚甲醛三聚甲醛第第6 6页页（1）链引发反应链引发反应 许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应引发剂也可用于环醚阳许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应引发剂也可用于环醚阳离子开环聚合，包含强质子酸、离子开环聚合，包含强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源酸、碳阳离子源/Lewis酸酸复合体系等。复合体系等。以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：二级环氧鎓离子二级环氧鎓离子三级氧鎓离子链增加活性中心三级氧鎓离子链增加活性中心-C含有缺电子性含有缺电子性第第7 7页页 在四氢呋喃等活性较低环醚单体聚合反应中，常加入少许活泼在四氢呋喃等活性较低环醚单体聚合反应中，常加入少许活泼三元环醚单体如环氧乙烷提升引发速率。此时引发反应首先经过活三元环醚单体如环氧乙烷提升引发速率。此时引发反应首先经过活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性单体聚合，泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性单体聚合，此时活泼单体可看作是此时活泼单体可看作是引发促进剂引发促进剂。书上书上P221-2P221-2 （2）链增加反应）链增加反应 链增加反应为单体链增加反应为单体 O 对增加链三级环氧鎓离子活性中心对增加链三级环氧鎓离子活性中心-C亲核进攻反应。以四氢呋喃聚合为例：亲核进攻反应。以四氢呋喃聚合为例：链增加活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡：各种活性种链增加活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡：各种活性种第第8 8页页（3）链转移反应）链转移反应 向高分子链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见链转移反向高分子链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见链转移反应。应。链转移反应结果：高分子链发生交换链转移反应结果：高分子链发生交换第第9 9页页 向高分子链转移反应也可发生在分子内向高分子链转移反应也可发生在分子内,即即回咬回咬反应，结果得反应，结果得到环状低聚物：到环状低聚物：环状低聚物环状低聚物第第1010页页 链增加与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体链增加与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体与高分子中所含醚基亲核性相对强弱，单体含醚基相对亲核性越与高分子中所含醚基亲核性相对强弱，单体含醚基相对亲核性越强越有利于链增加，相反则有利于向高分子链转移。强越有利于链增加，相反则有利于向高分子链转移。单体中单体中sp3杂化杂化O转变为聚合物中转变为聚合物中sp2杂化氧鎓离子，使键角张力杂化氧鎓离子，使键角张力增大，单体与高分子链中增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增加。亲核性之比最小，不利于链增加。三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增加时三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增加时:单体与高分子链中单体与高分子链中O亲核性之比随单体环增大而增大。亲核性之比随单体环增大而增大。第第1111页页 因为因为高分子中所含醚基亲核性更强，有利于向高分子链转移，高分子中所含醚基亲核性更强，有利于向高分子链转移，生成环状低聚物。实际上通常环氧乙烷阳离子聚合主要产物为生成环状低聚物。实际上通常环氧乙烷阳离子聚合主要产物为1,4-二氧六环（二氧六环（80%90%）,所以环氧乙烷阳离子开环聚合对于合成线所以环氧乙烷阳离子开环聚合对于合成线形聚合物并无实用价值。形聚合物并无实用价值。伴随单体环增大，单体与聚合物中醚基亲核性之比也增大，伴随单体环增大，单体与聚合物中醚基亲核性之比也增大，如四氢呋喃聚合环状低聚物含量少于几个百分点。如四氢呋喃聚合环状低聚物含量少于几个百分点。第第1212页页（4）活化单体机理阳离子开环聚合活化单体机理阳离子开环聚合 “活化链末端机理活化链末端机理”：离子活性中心位于增加链末端，易发生：离子活性中心位于增加链末端，易发生“回咬回咬”反应生成环化低聚物。反应生成环化低聚物。在质子酸引发环氧乙烷阳离子开环聚合体系中外加醇可降低在质子酸引发环氧乙烷阳离子开环聚合体系中外加醇可降低环化低聚物生成。其聚合反应机理为环化低聚物生成。其聚合反应机理为“活性单体机理活性单体机理”：聚合体：聚合体系阳离子不位于增加链末端，而是在单体分子上。系阳离子不位于增加链末端，而是在单体分子上。链增加链增加 外加醇实际起引发剂作用，增加链活性末端为外加醇实际起引发剂作用，增加链活性末端为-OH第第1313页页（4）链终止反应）链终止反应 阳离子开环聚合链终止反应主要为增加链氧鎓离子与抗衡阴离阳离子开环聚合链终止反应主要为增加链氧鎓离子与抗衡阴离子结合，如：子结合，如：第第1414页页（5）应用应用 三聚甲醛（三氧六环）阳离子开环聚合：三聚甲醛（三氧六环）阳离子开环聚合：所得聚合物分子链末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发生所得聚合物分子链末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发生解聚反应分解成甲醛，不含有实用价值。处理方法之一是把产物解聚反应分解成甲醛，不含有实用价值。处理方法之一是把产物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端羟基酯化，生成热稳定性和乙酐一起加热进行封端反应，使末端羟基酯化，生成热稳定性酯基。酯基。工业上已用这种方法生产性能优良工程塑料聚甲醛。工业上已用这种方法生产性能优良工程塑料聚甲醛。第第1515页页 8.2.2 环硅氧烷环硅氧烷 最常见环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷最常见环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷 (D4)：产物聚硅氧烷是一类以产物聚硅氧烷是一类以Si-O为主链结构有机硅聚合物，分子为主链结构有机硅聚合物，分子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类高弹性，称硅量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类高弹性，称硅橡胶。橡胶。第第1616页页阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相同阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相同第第1717页页8.3 阴离子开环聚合反应阴离子开环聚合反应8.3.1 环氧化物环氧化物 环环醚醚是是Lewis碱碱，普普通通只只能能进进行行阳阳离离子子开开环环聚聚合合。但但环环氧氧化化物物因因为为其其三三元元环环张张力力大大，能能进进行行阴阴离离子子开开环环聚聚合合。引引发发剂剂包包含含金金属属氢氢氧氧化化物物、金金属属烷烷氧氧化化合合物物、金金属属氧氧化化物物、烷烷基基金金属属化化合合物物以以及及电电子子转移阴离子引发剂等。转移阴离子引发剂等。以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意以下：以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意以下：链引发反应：链引发反应：第第1818页页 链增加反应链增加反应 ：链增加活性中心为链增加活性中心为烷氧阴离子烷氧阴离子。环氧乙烷阴离子聚合表现出活性聚合特征，聚合产物数均聚合环氧乙烷阴离子聚合表现出活性聚合特征，聚合产物数均聚合度为：度为：C:单体转化率单体转化率第第1919页页醇影响醇影响 一些金属烷氧化物和氢氧化物引发聚合反应体系中，常加入一些金属烷氧化物和氢氧化物引发聚合反应体系中，常加入适量醇：适量醇：溶解引发剂，形成均相聚合体系；溶解引发剂，形成均相聚合体系；促进增加链阴离子与抗衡阳离子离解，增加自由离子浓度，促进增加链阴离子与抗衡阳离子离解，增加自由离子浓度，加紧聚合反应速度。加紧聚合反应速度。交换反应生成醇盐可继续引发聚合反应。交换反应生成醇盐可继续引发聚合反应。在醇存在下，增加链可和醇之间发生以下交换反应：在醇存在下，增加链可和醇之间发生以下交换反应：第第2020页页 与链转移反应不一样，交换反应生成端羟基聚合物并不是与链转移反应不一样，交换反应生成端羟基聚合物并不是“死死”聚合物，而只是休眠种，可和增加链之间发生类似交换反应再引聚合物，而只是休眠种，可和增加链之间发生类似交换反应再引发聚合反应：发聚合反应：经过交换反应，醇也可引发单体聚合，所以若无其它链转移反经过交换反应，醇也可引发单体聚合，所以若无其它链转移反应时，聚合产物数均聚合度为：应时，聚合产物数均聚合度为：(C 为单体转化率为单体转化率)转化了单体数量转化了单体数量大分子总数大分子总数第第2121页页 环氧丙烷阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低聚合物环氧丙烷阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低聚合物（60006000），主要原因是聚合反应过程中向单体链转移反应：），主要原因是聚合反应过程中向单体链转移反应：再引发聚合再引发聚合第第2222页页8.3.2 内酰胺内酰胺 强强碱碱如如碱碱金金属属、金金属属氢氢化化物物、金金属属氨氨基基化化合合物物等等可可与与内内酰酰胺胺反反应应形形成成酰酰胺胺阴阴离离子子，但但内内酰酰胺胺阴阴离离子子开开环环聚聚合合并并不不是是由由强强碱碱直直接接引引发，而是发，而是活化单体机理活化单体机理。以碱金属引发己内酰胺阴离子开环聚合为例，其链引发反应可以碱金属引发己内酰胺阴离子开环聚合为例，其链引发反应可分为以下三步：分为以下三步：第第2323页页 首先己内酰胺与碱金属反应生成内酰胺阴离子：首先己内酰胺与碱金属反应生成内酰胺阴离子：然后内酰胺阴离子与内酰胺单体羰基发生亲核加成反应，使然后内酰胺阴离子与内酰胺单体羰基发生亲核加成反应，使单体开环生成二聚体伯胺阴离子：单体开环生成二聚体伯胺阴离子：第第2424页页 二聚体伯胺阴离子不与羰基共轭，不稳定，很快从单体酰胺二聚体伯胺阴离子不与羰基共轭，不稳定，很快从单体酰胺基上夺取基上夺取H形成含环酰胺结构二聚物，同时生成己内酰胺阴离子：形成含环酰胺结构二聚物，同时生成己内酰胺阴离子：所得二聚物中环酰胺键，因为其环外所得二聚物中环酰胺键，因为其环外N-酰基吸电子作用，增强酰基吸电子作用，增强了环缺电子性，所以其与内酰胺阴离子反应活性比内酰胺单体了环缺电子性，所以其与内酰胺阴离子反应活性比内酰胺单体高得多，易受内酰胺阴离子进攻开环进行链增加反应高得多，易受内酰胺阴离子进攻开环进行链增加反应二聚体二聚体第第2525页页链增加链增加三聚体阴离子三聚体阴离子 其增加链活性末端：环外其增加链活性末端：环外N-酰化环酰胺。起始链增加活性酰化环酰胺。起始链增加活性中心为二聚体所带环外中心为二聚体所带环外N-酰化环酰胺结构，二聚体是实际引发酰化环酰胺结构，二聚体是实际引发剂，所加阴离子催化剂起活化单体作用。剂，所加阴离子催化剂起活化单体作用。活化单体活化单体第第2626页页作业：作业：P230-2P230-2；P230-7P230-7第第2727页页