中科大有机化学14省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

University of Science and Technology of China第十四章第十四章含含 氮氮 化化 合合 物物有机化学第1页OrganicChem含含RNO2硝基化合物硝基化合物RONO亚硝酸酯亚硝酸酯氮氮RNH2胺胺RONO2硝酸酯硝酸酯化化RCN腈腈合合R+N三三NX-重氮化合物重氮化合物物物RN=NR偶氮化合物偶氮化合物第2页OrganicChem一、硝基化合物一、硝基化合物RNO2ArNO21.物性物性两个两个NO键等长键等长 不能反应其真正结构不能反应其真正结构 高极性，（高极性，（CH3NO2)稳定，良溶剂，有毒。稳定，良溶剂，有毒。u=4.30 第3页OrganicChem2.制备方法制备方法a.a.烷烷烃硝化：烃硝化：混混合合物物第4页OrganicChemb.硝基对卤代烃取代反应硝基对卤代烃取代反应c.芳烃硝化芳烃硝化副反应：副反应：第5页OrganicChem3.化学性质化学性质 a.还原反应还原反应第6页OrganicChem不一样还原条件能够得到一系列中间体还原产物不一样还原条件能够得到一系列中间体还原产物第7页OrganicChemb.-活性活性H反应反应（1）与碱作用生成盐）与碱作用生成盐 （2）与羰基化合物缩合）与羰基化合物缩合第8页OrganicChem二、二、胺胺1.分类和命名分类和命名 RNH2R2NHR3NR4N+X一级胺一级胺二级胺二级胺三级胺三级胺季胺盐季胺盐（注意与（注意与1、2、3H,C或醇区分）或醇区分）第9页OrganicChem 比较复杂胺，把胺比较复杂胺，把胺基看成取代基，烃基作为母体来命名基看成取代基，烃基作为母体来命名简单胺，依据所连烃基命名简单胺，依据所连烃基命名第10页OrganicChem2.胺物理性质胺物理性质 a.芳胺毒性大，（吸，食，透芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒），严重中毒）-萘胺萘胺,联苯胺联苯胺致癌物致癌物N-H氢键不如氢键不如O-H氢键强，氢键强，b.p.较醇低。较醇低。N上取代基使上取代基使N-H键降低，键降低，2，3胺胺b.p.，水溶性，水溶性IR：NHNH(面内面内)NH(面外面外)CN 一级胺一级胺3300-35001590-1650652-9001030-1230(两个峰，尖、中）两个峰，尖、中）（强）（强）（宽、强）（宽、强）二级胺二级胺3300-3500弱弱700-750（单峰）（单峰）（强）（强）第11页OrganicChemNMR：CH2CH2NH21.1-1.72.2-2.80.5-5ppm(与溶剂性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合与溶剂性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合原因相关，可用原因相关，可用D2O交换判定）交换判定）R-NH2M+小小奇数个奇数个N，M+奇数奇数Ar-NH2M+大大MS:第12页OrganicChem3.胺化学性质胺化学性质结构与反应性：结构与反应性：脂肪胺：脂肪胺：棱锥形结构，棱锥形结构，SP3杂化，一对杂化，一对未共用电子占据一个未共用电子占据一个SP3轨道轨道二级胺（当二级胺（当RR）;三级胺（当三级胺（当RRR时）时）应该有旋光异构体，实际分离不出，因为：应该有旋光异构体，实际分离不出，因为：1010/秒秒E=6千卡千卡/mol35第13页OrganicChem但有些被环状结构固定三级胺，因为不能翻转，但有些被环状结构固定三级胺，因为不能翻转，也能够分离出对映异构体，如：也能够分离出对映异构体，如：四级胺盐对映体已经分离出来，四级胺盐对映体已经分离出来，N上四个上四个SP3轨道轨道都用于成键，氮翻转难发生：都用于成键，氮翻转难发生：第14页OrganicChem芳胺分子结构：芳胺分子结构：而：而：第15页OrganicChemCN键缩短（键缩短（1.40比正常比正常1.47短）短）电子云向环上共轭转移：电子云向环上共轭转移：N原子碱性和亲核性都大大降低原子碱性和亲核性都大大降低芳环上亲电取代活性增强芳环上亲电取代活性增强(尤其是尤其是o、p-位位)p共轭证据共轭证据2.9D4.3D1.4D p共轭结果：共轭结果：第16页OrganicChem a.胺碱性与酸性胺碱性与酸性i.碱性碱性N上未共用电子对能接收一个质子，上未共用电子对能接收一个质子，与大多数无机酸成盐与大多数无机酸成盐呈碱性呈碱性碱性强弱次序：碱性强弱次序：脂肪胺脂肪胺NH3芳香胺芳香胺pKb34.54.75910在脂肪胺中：在脂肪胺中：RNH2R3N一级一级二级二级三级三级第17页OrganicChem一些常见胺一些常见胺pKb值：值：化合物化合物pKb(25)化合物化合物pKb(25)NH34.75C2H5NH23.36 CH3NH23.38(C2H5)2NH3.06(CH3)2NH3.27(C2H5)3N3.25(CH3)3N4.21 13.89.48.014.3第18页OrganicChem从从电电子子效效应应看看：R基基给给电电子子，使使N上上电电子子云云更更集集中中，孤孤对对电电子子接接收收H+能能力力增增强强，碱碱性性次次序序应应是是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在在气气相相中中测测定定或或非非质质子子性性溶溶剂剂中中（如（如CHCl3,CHCN,Ph-Cl等）测定确按此次序）等）测定确按此次序）从从溶溶剂剂效效应应和和空空间间位位阻阻效效应应看看：N上上取取代代基基多多，与与H2O形形成成氢氢键键少少，与与H+结结合合形形成成铵铵离离子子后后，溶溶剂剂化化稳稳定定作作用弱，碱性减弱。用弱，碱性减弱。N上上取取代代基基多多了了，空空间间障障碍碍就就不不利利于于N接接收收H+碱碱性性减弱。减弱。详详细细胺胺碱碱性性是是这这两两种种相相反反原原因因协协同同作作用用结结果果，一一级级胺胺与与三三级级胺胺哪哪个个碱碱性性强强，要要看看是是什什么么烃烃基基，不不一一样样烃烃基基得出次序可能不一样。得出次序可能不一样。芳芳胺胺碱碱性性较较弱弱，主主要要是是p-共共轭轭，N上上电电子子云云向向苯苯环环转转移，移，N原子与质子结合能力降低原子与质子结合能力降低。第19页OrganicChemii.ii.酸性酸性 伯、仲胺中伯、仲胺中N-H键可电离键可电离，酸性很弱。比如（酸性很弱。比如（C2H5）2NH，pKa=36第20页OrganicChem当当N上上H被吸电子基团被吸电子基团(如如：)取代，取代，酸性大增！酸性大增！第21页OrganicChemb.胺或氨烷基化反应胺或氨烷基化反应第22页OrganicChem用于胺结构测定：用于胺结构测定：第23页OrganicChemNR3是难离去基团，消去历程按是难离去基团，消去历程按E2E1cb.即即必须等必须等B-H键几乎完全生成，键几乎完全生成，H-C键几乎键几乎完全断裂，完全断裂，+NR3才开始离去才开始离去.-碳上取代基碳上取代基少，有利于发展负电荷，易消除，故生成少，有利于发展负电荷，易消除，故生成-取代少烯烃取代少烯烃Hoffmann烯。烯。优先生成取代基较少烯烃优先生成取代基较少烯烃Hoffmann烯烯电子原因电子原因:第24页OrganicChem空间原因：空间原因：例：例：第25页OrganicChem(1)大基团处于对位大基团处于对位两最大基团均处于两最大基团均处于 交叉，能量最低交叉，能量最低 邻位交叉，空间拥挤，邻位交叉，空间拥挤，但无反式但无反式H可消除可消除 能量很高能量很高,存在几率很小存在几率很小故消除难于在故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生之间发生 Hoffmann烯烯第26页OrganicChem以下消除产物哪种为主？是否符合以下消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？规则？第27页OrganicChem当当-H空间位阻很大时，常发生取代而非消除空间位阻很大时，常发生取代而非消除比如：比如：第28页OrganicChemc.胺酰基化反应胺酰基化反应(RCO)2O、也是惯用酰化试剂也是惯用酰化试剂除了除了RCOCl，多肽合成中惯用多肽合成中惯用NH保护基，可催化加氢除去保护基，可催化加氢除去2第29页OrganicChem 兴斯堡（兴斯堡（Hinsberg）反应）反应用于判别用于判别1o、2o、3o胺胺第30页OrganicChemd.胺氧化反应胺氧化反应 3o胺氧化胺氧化合成烯（除去合成烯（除去N）有有-H三级胺：三级胺：cope消去消去产物复杂产物复杂无制备意义无制备意义第31页OrganicChemCopeCope消去立体化学：（顺式消去）消去立体化学：（顺式消去）立体选择性很高立体选择性很高第32页OrganicCheme.e.与亚硝酸反应与亚硝酸反应i.伯胺伯胺产物复杂，无制备意义产物复杂，无制备意义用于伯胺定量分析用于伯胺定量分析用于制备用于制备59元环酮元环酮第33页OrganicChemii.仲胺仲胺iii.叔胺叔胺二级胺亚硝酸盐二级胺亚硝酸盐黄色油状或固体黄色油状或固体强致癌物强致癌物!第34页OrganicChemf.胺在缩合反应中应用胺在缩合反应中应用i.Mannich（满氏）反应（满氏）反应机理：机理：第35页OrganicChem ii.ii.烯胺反应烯胺反应第36页OrganicChem第37页OrganicChem4.胺制法胺制法a.氨烷基化氨烷基化RX,R为为1o,(2o,3o易消除易消除)。活性：。活性：RIRBrRCl第38页OrganicChemb.含氮化合物还原含氮化合物还原i.硝基化合物还原硝基化合物还原脂肪族硝基化合物亦可脂肪族硝基化合物亦可：第39页OrganicChem选择性还原选择性还原 第40页OrganicChemb.b.腈腈、肟、酰胺还原、肟、酰胺还原腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲、叔胺腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲、叔胺使用过量氨，加入使用过量氨，加入Ac2O第41页OrganicChem 第42页OrganicChemHoffmann降解：降解：立体化学立体化学构型保持构型保持第43页OrganicChem c.醛酮还原胺化醛酮还原胺化第44页OrganicChemR.Leukart改进这个反应：改进这个反应：生成伯胺有可能和醛酮再反应生成仲、叔胺生成伯胺有可能和醛酮再反应生成仲、叔胺第45页OrganicChemd.S.Gabriel(盖布瑞尔盖布瑞尔)合成法合成法第46页OrganicCheme.从羧酸衍生物合成从羧酸衍生物合成T.Curtius重排：重排：第47页OrganicChemC.L.A.Schmidt.改进此法，用羧酸与等摩尔改进此法，用羧酸与等摩尔HN3于惰性溶剂中在于惰性溶剂中在H2SO4存在下缩合：存在下缩合：第48页OrganicChem5.芳胺重氮化及重氮盐反应芳胺重氮化及重氮盐反应第49页OrganicChema.重氮盐取代反应重氮盐取代反应制取芳香取代产物主要反应制取芳香取代产物主要反应第50页OrganicChem 制备上应用制备上应用i.第51页OrganicChemii.第52页OrganicChem b.重氮盐还原重氮盐还原c.偶联反应偶联反应G是强给电子基（是强给电子基（OH、OCH、NH、NHR等）等）32发色基团，有鲜艳颜色发色基团，有鲜艳颜色偶氮染料偶氮染料取代发生在对位取代发生在对位若对位已经有取代基若对位已经有取代基则进入邻位则进入邻位或或第53页OrganicChem对偶联组分要求对偶联组分要求 有强给电子基有强给电子基反应酸碱性要求严格反应酸碱性要求严格对苯酚对苯酚：中性：中性 弱碱性有利：弱碱性有利：若碱性太强，则若碱性太强，则：酸性，则：酸性，则：给电子能力增强给电子能力增强 非亲电进攻试剂，不能偶联非亲电进攻试剂，不能偶联 对苯胺：中性对苯胺：中性 弱酸性有利：弱酸性有利：重氮盐含量高重氮盐含量高 但若太酸，则但若太酸，则 ：第54页OrganicChem 对苯胺对苯胺：在中性或酸性条件下，重氮盐在中性或酸性条件下，重氮盐进攻进攻是氨基氮原子，生成重氮氨基化合物，是氨基氮原子，生成重氮氨基化合物，必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。许多偶氮化合物是致癌物！许多偶氮化合物是致癌物！第55页OrganicChem三、主要重氮化合物三、主要重氮化合物 1.重氮甲烷：重氮甲烷：CH2N2黄色气体，剧毒，易燃，不便贮存，主要有机合成试剂。黄色气体，剧毒，易燃，不便贮存，主要有机合成试剂。制备：制备：第56页OrganicChem结构：结构：第57页OrganicChem 主要化学反应：主要化学反应：（1）与酸性化合物反应：）与酸性化合物反应：第58页OrganicChem（2）重氮甲烷与酰氯反应）重氮甲烷与酰氯反应使羧酸增加一个使羧酸增加一个C原子主要方法原子主要方法Arndf-Eister反应反应第59页OrganicChem历程历程：第60页OrganicChem（3）与醛酮反应与醛酮反应 第61页OrganicChem（4）与不饱和化合物反应）与不饱和化合物反应历程：历程：卡宾卡宾C原子上两个未成键电子能够：原子上两个未成键电子能够：共占一个轨道，自旋相反共占一个轨道，自旋相反单线态单线态高能量高能量各占一个轨道，自旋平行各占一个轨道，自旋平行三线态三线态低能量低能量E=11千卡千卡/mol第62页OrganicChem 若卡宾以三线态和双键加成若卡宾以三线态和双键加成：若卡宾以单线态和双键加成：若卡宾以单线态和双键加成：第63页OrganicChem Simmons-Simth反应：反应：第64页OrganicChem四、叠氮化合物四、叠氮化合物(Azides)R-N3和氮烯和氮烯(Nitrene)纯烷基叠氮化合物易爆纯烷基叠氮化合物易爆叠氮酸叠氮酸HN3是弱酸，是弱酸，pKa=11，其负离子结构为：，其负离子结构为：两端氮原子有很强亲核性，轻易与卤代烷，两端氮原子有很强亲核性，轻易与卤代烷，酰卤，芳香重氮盐反应。酰卤，芳香重氮盐反应。第65页OrganicChem1.叠氮化合物制备叠氮化合物制备因为是弱碱而强亲核性，尤其适于与仲卤代烷反应因为是弱碱而强亲核性，尤其适于与仲卤代烷反应第66页OrganicChem 2.叠氮化合物反应叠氮化合物反应还原反应：还原反应：酰基叠氮化物酰基叠氮化物Curtius重排重排：第67页OrganicChem 3.氮烯氮烯 与卡宾相同，也有两种电子构型：与卡宾相同，也有两种电子构型：单线态：单线态：三线态三线态：第68页OrganicChem（2）与）与C-H键插入反应键插入反应发生与卡宾相同反应发生与卡宾相同反应（1）对双键插入反应）对双键插入反应第69页OrganicChem第70页OrganicChem第71页