十化学动力学基础二市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第十一章第十一章化学动力学基础（二）化学动力学基础（二）本本章章讨讨论论反反应应速速率率理理论论及及一一些些特特殊殊反反应动力学；应动力学；反反应应速速率率理理论论主主要要包包含含碰碰撞撞理理论论、过过渡渡态态理理论论和和单单分分子子反反应应理理论论，可可应应用用于基元反应速率常数于基元反应速率常数理论计算。理论计算。第1页基元反应速率常数基元反应速率常数ki组合组合总包反应总包反应k；反反应应速速率率常常数数准准确确理理论论预预示示是是一一个个远远未未处理问题，也是当前相对活跃研究领域。处理问题，也是当前相对活跃研究领域。第2页11.1气相反应硬球碰撞理论气相反应硬球碰撞理论一、理论假设一、理论假设n硬硬球球碰碰撞撞理理论论建建立立于于1920年年左左右右，用用于于计计算基元双分子气相反应速率常数。算基元双分子气相反应速率常数。n硬球碰撞理论用到以下几个假设：硬球碰撞理论用到以下几个假设：1）分子为硬球；）分子为硬球；2）分子）分子A和分子和分子B必须碰撞才能发生反应；必须碰撞才能发生反应；第3页3）（不不是是全全部部碰碰撞撞都都发发生生反反应应）只只有有当当沿沿碰碰撞撞分分子子中中心心联联线线方方向向相相对对平平动动能能超超出出某某一一阈阈能能Ec时时，才才能能发发生生反应；反应；4）反反应应过过程程中中分分子子速速率率维维持持Maxwell-Boltzmann平衡分布。平衡分布。第4页a）硬硬球球模模型型是是一一个个粗粗略略近近似似，因因为为大大多多分分子子结构、原子分子轨道不具球对称；结构、原子分子轨道不具球对称；b）无效碰撞频率远大于（高能分子）有效碰）无效碰撞频率远大于（高能分子）有效碰撞频率，由无效碰撞之间进行能量再分配撞频率，由无效碰撞之间进行能量再分配足以填补高能分子因为有效碰撞反应足以填补高能分子因为有效碰撞反应产生新物种而造成动能损失。因而反应过产生新物种而造成动能损失。因而反应过程中体系分子速率维持程中体系分子速率维持M-B分布。分布。说明：说明：第5页二、双分子互碰频率二、双分子互碰频率n首首先先假假设设A、B混混合合气气中中只只有有某某一一个个A1分分子子以以平平均均速速率率 uA 运运动动，而而其其它它全全部部（A和和B）分分子子都都是是静静止止，则则此此A1分分子子与与B分子碰撞频率为：分子碰撞频率为：混混合合气气A、B分分子子间间碰碰撞撞频频率率，严严格格推推导导比比较较复复杂杂，在在此此只只介介绍绍简简单单处处理理方方法法，但但结果一样正确。结果一样正确。第6页ZAB=uA (rA+rB)2(NB/V)=uA dAB2(NB/V)(1)单位时间单位时间A1扫过碰撞体积；扫过碰撞体积；NB/V单位体积单位体积B分子数；分子数；dAB有效碰撞直径（俗称，并不严格，有效碰撞直径（俗称，并不严格，因为不一定发生反应）。因为不一定发生反应）。其中其中：uA (rA+rB)2第7页n实实际际上上，B分分子子并并非非静静止止不不动动，所所以以要要用用A相相对对于于B相相对对平平均均速速率率 uAB 来来代代替上式中替上式中 uA；n显显然然，A、B碰碰撞撞时时，矢矢量量uA、uB之之间间夹夹角角能能够够从从0180，而而且且各各向向几几率率均均等。如图：等。如图：ZAB=uA dAB2(NB/V)(1)第8页代入代入(1)式：式：ZAB=uA dAB2(NB/V)(1)第9页n则则单单位位体体积积内内全全部部运运动动着着A分分子子与与B分分子子碰撞频率为：碰撞频率为：第10页n由分子运动论得：由分子运动论得：第11页第12页第13页n若体系中只有一个若体系中只有一个A分子，则单位体积内某分子，则单位体积内某一一Ai分子与其它分子与其它Aj(j i)分子碰撞频率：分子碰撞频率：第14页n单位体积内全部单位体积内全部A分子间碰撞频率即为：分子间碰撞频率即为：第15页第16页n常常温温常常压压下下，ZAB1035m 3 s 1，若若每每次次碰碰撞撞均均为为可可发发生生反反应应：A+BP有有效效碰碰撞撞，则则单单位位体体积积内内A分分子子消消耗耗速速率率即即为为A、B分子碰撞频率：分子碰撞频率：第17页第18页这这么么k计计算算值值通通常常远远远远大大于于试试验验值值，可可见见并并非非每每次次碰碰撞撞都都发发生生反反应应，ZAB中中仅仅一一小小部部分分是是有效碰撞；令有效碰撞；令q为有效碰撞分数为有效碰撞分数，则：，则：A+BP第19页第20页第21页三、硬球碰撞模型三、硬球碰撞模型1.硬硬球球分分子子A、B总总能能量量（动动能能）、相相对对运运动动能：能：n总动能总动能 也可分解为两分子体系质心运动能也可分解为两分子体系质心运动能 g和两个分子间相对运动能和两个分子间相对运动能 r之和：之和：第22页mA+mB：质心质量质心质量ug：质心速率质心速率ur：A、B分子分子相对速率相对速率=mAmB/(mA+mB)：A、B分子折合分子折合质量质量第23页n显显然然，质质心心整整体体运运动动能能 g对对两两个个分分子子碰碰撞反应没有贡献；撞反应没有贡献；n而而相相对对平平动动能能 r则则能能衡衡量量两两个个分分子子靠靠近近时相互作用能大小。时相互作用能大小。第24页2.碰撞参数与反应截面：碰撞参数与反应截面：n考虑相对动能考虑相对动能 r时，可设时，可设A分子以相对于分子以相对于B速度速度ur向相对静止向相对静止B分子运动。如图：分子运动。如图：第25页n相相对对速速度度ur与与碰碰撞撞时时连连心心线线AB夹夹角角为为，经过，经过B球中心作球中心作ur平行线，二者平行线，二者相相距距为为b，能能够够用用b大大小小表表示示两两个个分分子子可可到达靠近程度。到达靠近程度。第26页n碰撞参数：碰撞参数：b=dAB Sin（0 90）n当当A分子与分子与B分子分子u正碰时，正碰时，=0，b=0u侧碰时，侧碰时，0 90，b=dAB Sin u没碰时，没碰时，bdAB第27页n碰撞截面：碰撞截面：c=bmax2=dAB2n即球心落在此截面内即球心落在此截面内A分子都可与分子都可与B分子分子相碰。相碰。n分子相碰时，其相对平动能在连心线方向分子相碰时，其相对平动能在连心线方向上分量（对反应有用）为：上分量（对反应有用）为：第28页 r =(urCos)2=ur2(1 Sin2)=r(1 b2/dAB2)n并并非非每每次次碰碰撞撞都都有有效效，只只有有 r 超超出出某某一一值值 c时时，才才能能发发生生有有效效碰碰撞撞，此此 c值值称称为为化化学反应临界能或阈能。学反应临界能或阈能。第29页n即：有效碰撞必要条件：即：有效碰撞必要条件：r(1 b2/dAB2)c或或：b2 dAB2(1 c/r)br2br为有效反应碰撞参数最大值。为有效反应碰撞参数最大值。r =r(1 b2/dAB2)第30页n当碰撞参数：当碰撞参数：b br时，为有效碰撞。时，为有效碰撞。n所以，可定义所以，可定义反应截面：反应截面：r br2=dAB2(1 c/r)=dAB21 2 c/(ur2)b2 dAB2(1 c/r)br2第31页由上式：由上式：n当当 r c时，时，r=0；n当当 r c时，时，r随随 r增加而增加。增加而增加。r br2=dAB2(1 c/r)=dAB21 2 c/(ur2)第32页四、由微观粒子反应计算反应速率常数四、由微观粒子反应计算反应速率常数n设设A、B为为两两束束相相互互垂垂直直交交叉叉粒粒子子（原原子子、分分子子）流流，并并设设在在交交叉叉区区域域内内只只能能发发生生单单次次碰撞（因为单位体积中粒子数极少）。碰撞（因为单位体积中粒子数极少）。第33页nA分分子子束束强强度度（单单位位时时间间经经过过单单位位截截面面粒粒子数）：子数）：第34页n当当A经过交叉区域经过交叉区域(x 0)时，与（相时，与（相对静止）对静止）B粒子碰撞，粒子碰撞，IA下降，即：下降，即：dIA(x)=IA(x)(NB/V)dx第35页nIA在在x处处下下降降量量正正比比于于A束束强强度度IA(x)、B粒粒子子浓浓度度(NB/V)及及A经经过过交交叉叉区区域域距距离离dx。dIA(x)=IA(x)(NB/V)dx第36页n比较等式右侧各项，显然百分比常数比较等式右侧各项，显然百分比常数 含有面积量纲含有面积量纲有碰撞截面特征。有碰撞截面特征。dIA(x)=IA(x)(NB/V)dx第37页n实实际际上上，能能够够想想象象只只有有有有效效碰碰撞撞（b小小，小小，使使A反反弹弹）才才能能使使A束束强强度度IA下下降，即：降，即：dIA(x)=r IA(x)(NB/V)dx(1)第38页n又：又：dIA(x)=dur(NA/V)=urd(NA/V)=(dx/dt)d(NA/V)n代入代入(1)式：式：dIA(x)=r IA(x)(NB/V)dx(1)第39页 d(NA/V)/dt=rIA(x)(NB/V)=rur(NA/V)(NB/V)n即微观反应速率常数：即微观反应速率常数：k(ur)=urr(ur)(2)(dx/dt)d(NA/V)=r IA(x)(NB/V)dx第40页nNA/V、NB/V：浓度单位为：浓度单位为m 3；n r为为ur函数：函数：r(ur)=dAB21 2 c/(ur2)k(ur)=urr(ur)(2)第41页n碰撞反应分子相对速率碰撞反应分子相对速率ur服从服从M-B平衡分平衡分布。分布函数：布。分布函数：k(ur)=urr(ur)(2)第42页n所以宏观反应速率常数：所以宏观反应速率常数：n将将(2)、(3)式代入上式：式代入上式：k(ur)=urr(ur)(2)第43页n将硬球碰撞模型：将硬球碰撞模型：r(r)=dAB2(1 c/r)代入上式，得到简单碰撞理论代入上式，得到简单碰撞理论(SCT)微观微观速率常数速率常数k SCT(T)：第44页第45页n在微观反应速率两边约掉一个在微观反应速率两边约掉一个L后，右边多后，右边多了了L一次方。宏观速率常数一次方。宏观速率常数kSCT为：为：n将将微微观观反反应应浓浓度度项项NA/V、NB/V用用A L、B L表示：表示：第46页n将将mol折合质量折合质量 M=Lnmol气体常数气体常数R=kB Lnmol临界能（阈能）临界能（阈能）Ec=c L代入上式：代入上式：第47页n对照前述由双分子碰撞频率得到对照前述由双分子碰撞频率得到k：第48页n温度温度T越高，有效碰撞分数越高，有效碰撞分数q越大；越大；n阈能阈能Ec越高，有效碰撞分数越高，有效碰撞分数q越小。越小。第49页讨论：讨论：n对于同分子双分子反应：对于同分子双分子反应：2AP第50页五五、反反应应阈阈能能(Ec)与与活活化化能能Ea(T)、指前因子指前因子A(T)关系关系第51页第52页则：则：注注意意此此k(T)表表示示式式与与kSCT(T)不不一一样样，指指数项含活化能数项含活化能Ea。第53页讨论：讨论：1）因为）因为RT 2kJ/mol（500K时）时）Ec（100kJ/mol）所以能够认为所以能够认为Ec Ea，Ec很靠近于活很靠近于活化能化能Ea。第54页2）简简单单碰碰撞撞理理论论（SCT）不不能能给给出出阈阈能能Ec计计算算方方法法，但但能能给给出出Arrhenius指指前因子前因子A(T)：而且得到：而且得到：A T1/2第55页n当当T=800K，T1/2=28.28；n当当T=810K，T1/2=28.46；A/A 0.64%n这这与与升升温温10C反反应应速速率率k成成倍倍增增加加相相比比可可忽忽略略不不计计。这这说说明明在在一一定定高高温温时时，指指前前因因子子A(T)对对T并不敏感。并不敏感。n而而且且因因为为SCT本本身身比比较较粗粗糙糙，所所以以A T1/2这一预言关系在定量上是很粗糙。这一预言关系在定量上是很粗糙。第56页例：例：在温度在温度2400 3000K，双分子基元反应：，双分子基元反应：CO+O2CO2+O用粘度测量方程测得：用粘度测量方程测得：d(O2)=3.6A，d(CO)=3.7A计算计算SCTA(T)。解解：平均温度为平均温度为T=2700K第57页第58页若用若用2400K、3000K代替代替2700K，A值值只略微改变：只略微改变：7.6 108，8.6 108。n试验方法得到试验方法得到A=3.5 106m3 mol 1 s 1，即计算值比试验值大即计算值比试验值大230倍。倍。n显然，这一差异不能归咎于试验误差。显然，这一差异不能归咎于试验误差。第59页n实实际际上上，对对于于不不少少反反应应，计计算算得得到到A(T)值远高于试验值。值远高于试验值。n所以所以k(T)表示式中，还需在指前因表示式中，还需在指前因子子A(T)前增加一个修正因子前增加一个修正因子P来校来校正。正。第60页六、概率因子六、概率因子Pn概率因子也叫空间因子、方位因子等。概率因子也叫空间因子、方位因子等。0 P 1n采取概率因子采取概率因子P解释是：解释是：第61页1）硬硬球球模模型型忽忽略略了了分分子子取取向向，而而实实际际碰碰撞撞分分子子必必须须恰恰好好处处于于发发生生反反应应适适当当方方位位上上才才能能反应。反应。比如对于基元反应：比如对于基元反应：CO+O2CO2+O认为假如认为假如COC端碰撞端碰撞O2就发生反应；就发生反应；而而COO端碰撞端碰撞O2则不会反应。则不会反应。第62页仅仅当当 90，90时，才可能有反应。时，才可能有反应。角：角：0180 角：角：0360这还是忽略这还是忽略O2分子结构情形。分子结构情形。n反应分子越复杂，因为这种空间效应，对反应分子越复杂，因为这种空间效应，对应应P因子越小。因子越小。第63页nP ASCT表示只有在某一分子取向碰撞表示只有在某一分子取向碰撞才可能反应；才可能反应；nP ASCT exp Ea/RT则为深入考虑了则为深入考虑了能量原因情形。能量原因情形。第64页2）硬硬球球模模型型忽忽略略了了分分子子振振动动、转转动动等等原原因因，这这些些原原因因能能使使大大部部分分碰碰撞撞分分子子之之间间能能量量传传递递需需要要一一定定时时间间（而而刚刚性性球球体体碰碰撞撞能能量传递无需时间）；量传递无需时间）；n这这就就使使得得相相碰碰分分子子间间在在其其能能量量未未来来得得及及完全传递前就分开了，成为无效碰撞。完全传递前就分开了，成为无效碰撞。n反应分子越大，这种影响越大，反应分子越大，这种影响越大，P越小。越小。第65页七、碰撞理论意义及缺点七、碰撞理论意义及缺点意义：意义：1）碰碰撞撞理理论论对对Arrhenius 公公式式中中指指前前因因子子A(T)和指数项提出了较明确物理意义：和指数项提出了较明确物理意义：第66页 n所计算速率常数值对一些简单反应与试所计算速率常数值对一些简单反应与试验值相符。验值相符。第67页2）SCT提出了一些有用概念，如：提出了一些有用概念，如：u碰撞参数碰撞参数bu碰撞截面碰撞截面 u反应截面反应截面 ru反应阈能反应阈能Ec等等n在反应速率理论发展中起了很大作用。在反应速率理论发展中起了很大作用。第68页1）概概率率因因子子P：1 10 9，改改变变范范围围如如此此之之大大，还还未未有有十十分分恰恰当当全全方方面面解解释释，预测其大小则愈加困难。预测其大小则愈加困难。n原原因因在在于于 SCT把把分分子子看看作作硬硬球球模模型型确确实过于简单，结果也就相当粗略了。实过于简单，结果也就相当粗略了。缺点：缺点：第69页2）用）用SCT计算计算k时，时，Ec值还要由试验活值还要由试验活化能化能Ea求得。求得。n所以碰撞理论还只是半经验，这在理所以碰撞理论还只是半经验，这在理论上并不完善。论上并不完善。第70页11.2过渡态理论（过渡态理论（TST）硬硬球球碰碰撞撞理理论论无无法法给给出出准准确确反反应应速速率率常常数数，准准确确理理论论必必须须考考虑虑分分子子间间真真实实作作用用力力：包包含含分分子子内内部部结结构构及及它它们们振振动动和和转转动。动。1935年年后后，Eyring等等人人在在统统计计力力学学和和量量子子力力学学发发展展基基础础上上提提出出了了所所谓谓“过过渡渡态态理论理论”。第71页一、基本假设一、基本假设1）化化学学反反应应不不只只是是经经过过简简单单碰碰撞撞就就变变成成产产物物。作作用用在在某某一一键键上上力力，既既与与分分子子内内力力（如如振振动动运运动动）相相关关，又又与与分分子子间间力力相相关。关。n不不能能孤孤立立、单单独独地地处处理理某某一一个个碰碰撞撞分分子子，而而必必须须构构想想两两个个碰碰撞撞分分子子形形成成一一个个单单一一量子力学统一体，称为量子力学统一体，称为“过渡态过渡态”。第72页2）由由反反应应物物形形成成“过过渡渡态态”需需一一定定活活化化能能，所所以以过过渡渡态态又又称称“活活化化络络合合物物”，活活化化络合物与反应分子间建立化学平衡：络合物与反应分子间建立化学平衡：第73页3）过过渡渡态态分分子子不不含含有有任任何何持持久久性性和和稳稳定定性性，它它只只是是在在碰碰撞撞过过程程中中一一特特殊殊阶阶段段，而而且且一一旦旦形形成就有向产物转化趋势。成就有向产物转化趋势。n总总反反应应速速度度由由“过过渡渡态态”转转成成产产物物速速率率决决定。定。第74页二、基本物理模型二、基本物理模型势能面势能面n分分子子之之间间相相互互作作用用势势能能取取决决于于分分子子间间相相对对位位置。在置。在“反应物反应物-过渡态过渡态-产物产物”转转变变过过程程中中，因因为为分分子子内内（间间）各各原原子子核核间间距离不停改变，体系势能也不停改变。距离不停改变，体系势能也不停改变。n体体系系势势能能随随核核间间距距改改变变函函数数：EP(r)，叫叫势势能面。能面。第75页讨论讨论1）核核间间距距变变量量仅仅一一个个（如如双双原原子子分分子子），势能面势能面EP(r)为一条二维曲线；为一条二维曲线；2）核核间间距距变变量量有有二二个个（如如线线性性三三原原子子分分子子），势能面，势能面EP(r)为一个三维曲面；为一个三维曲面；3）通通常常EP(r)变变量量多多于于两两个个，不不能能在在三三维维空空间间得得到到EP曲曲面面，即即无无法法作作图图表表示示，但但我们依旧称我们依旧称EP(r)函数为势能面。函数为势能面。第76页在在“反反应应物物-过过渡渡态态-产产物物”转转变变过过程中，体系势能改变在程中，体系势能改变在EP(r)势能势能面面上上是是沿沿着着一一条条特特定定路路线线进进行行，且且在在这这条条路路线线上上形形成成过过渡渡态态需需要要活活化化能能最最小。小。第77页1.双原子分子体系势能双原子分子体系势能EP(r)最惯用是莫尔斯（最惯用是莫尔斯（Morse）经验公式：）经验公式：式中，式中，r0：分子中原子间平衡核间距；分子中原子间平衡核间距；De：势能曲线阱深度（绝对值）；：势能曲线阱深度（绝对值）；a：与分子结构特征相关常数。与分子结构特征相关常数。排斥能排斥能(+)吸引能吸引能()第78页2）当）当r r0，核间有排斥力；，核间有排斥力；1）体体系系势势能能在在平平衡衡核核间间距距r=r0时最低：时最低：EP(r0)=De如图所表示：如图所表示：第79页3）当）当r r0，核间表现有吸引力（化学键力），核间表现有吸引力（化学键力）n普通地，体系电子态处于基态，假如分子普通地，体系电子态处于基态，假如分子处于振动基态（处于振动基态（v=0），则），则第80页把基态分子离解为孤立原子需要解离能把基态分子离解为孤立原子需要解离能D0能能够从光谱数据得到，显然：够从光谱数据得到，显然：D0=De E0（E0为零点能）为零点能）D0、De、E0均为正值。均为正值。第81页2.简单反应势能面简单反应势能面n研究最多势能面是反应：研究最多势能面是反应：A+B-CABCA-B+C式中式中A为原子，为原子，B-C,A-B为双原子分子。为双原子分子。n比如反应：比如反应：D+H2DH+H第82页n当当A靠靠近近B-C时时，B-C键键减减弱弱，开开始始形形成成过过渡渡态态（活活化化络络合合物物），其其势势能能面面振振动自由度为：动自由度为：3 3 3 3=3（三变量函数）（三变量函数）（平）（转）（平）（转）A+B-CABCA-B+Cn这三个变量可定为：这三个变量可定为：rAB，rBC，ABCn即：即：EP=EP（rAB，rBC，ABC）第83页n对对于于三三变变量量函函数数EP，不不能能在在三三维维空空间间中中作作势能曲面。可暂时固定势能曲面。可暂时固定 ABC=，则，则EP=EP（rAB，rBC）n将将rAB、rBC置置于于两两个个水水平平轴轴上上（如如x轴轴,y轴轴）,将将EP置置于于z轴轴上上，就就可可得得到到三三维维空空间中间中EP（rAB,rBC）势能曲面。）势能曲面。EP=EP（rAB，rBC，ABC）第84页n曲曲面面上上任任意意一一点点高高度度（z=EP）表表示示原原子子间距离为间距离为rAB、rBC时体系势能；时体系势能；n对对于于不不一一样样 值值，若若 改改变变不不是是很很大大，势能面有相同轮廓。势能面有相同轮廓。EP=EP（rAB，rBC）第85页n由由量量子子力力学学可可知知，在在B-C中中间间区区域域电电子子几几率率密密度度最最大大；所所以以当当A沿沿着着B-C轴轴靠靠近近时时，A和和B-C分分子子电电子子云云重重合合最最少少，其其Pauli 排排斥斥最最小小（相相当当于于简简单单碰碰撞撞理理论论中中方方位因子）。位因子）。第86页n所所以以“共共线线碰碰撞撞”是是最最可可几几有有效效碰碰撞撞。而而能能够够形形成成反反应应碰碰撞撞角角度度 ABC应应靠靠近近180，其平均值为，其平均值为160（如上图）（如上图）。第87页n下下列列图图所所表表示示为为=180 EP（rAB,rBC）势势能能面面俯俯视视图图，实实线线表表示示势势能能面面等等高高线（势能面可经过计算得到）。线（势能面可经过计算得到）。第88页n由图可知，这个势能面有两个山谷，山谷谷口分别对由图可知，这个势能面有两个山谷，山谷谷口分别对应于反应初态应于反应初态R(A+B-C)和终态和终态P(A-B+C)。第89页1）反反应应物物R(A+B-C)从从右右山山谷谷谷谷底底沿沿虚虚线线往往左上爬，这时左上爬，这时rAB下降，但下降，但rBC几乎不变；几乎不变；第90页2）当到达势能面）当到达势能面“S”点，点，rAB rBC，过渡态，过渡态ABC形成活化络合物形成活化络合物ABC；第91页3）然然后后ABC 再再从从左左山山谷谷沿沿虚虚线线降降至至谷谷底底P(A-B+C)。第92页n现现需需要要确确定定势势能能面面上上联联结结反反应应物物R(A+B-C)到到产产物物P(A-B+C)最最低低势势能能路路径径，即即最最可可几几反应路线。反应路线。第93页n实际上，如图所表示（红色）虚线就是一实际上，如图所表示（红色）虚线就是一条最省能量反应路径，称之为条最省能量反应路径，称之为“反应坐反应坐标标”、“反应轴反应轴”。第94页图图中中“S”点点为为最最省省能能量量路路径径上上势势能能最最高高点点。解解析析几几何何中中称称之之为为“鞍鞍点点”(Saddle-point)，因为因为“S”点周围势能面类似于马鞍面，有：点周围势能面类似于马鞍面，有：ES Ev、Ew，ES Eq、Et第95页形形象象地地说说：一一个个步步行行者者从从“r”点点开开始始面面向向“q”点点，位位于于一一个个深深谷谷，左左侧侧有有没没有有限限高高陡陡壁壁，右侧有一个高台。右侧有一个高台。第96页当当他他从从rqS时时，他他高高度度逐逐步步由由00.4eV（右右侧侧高高台台高高4.7eV）。“S”点点附附近近区区域域是联结反应物深谷到产物深谷是联结反应物深谷到产物深谷“隘口隘口”。第97页n若若以以反反应应坐坐标标为为横横坐坐标标（即即将将曲曲线线rS p 拉拉直直了了），对对应应势势能能面面上上势势能能为为纵纵坐坐标标作作图图，得得到到反应路径上势能面剖面图：反应路径上势能面剖面图：第98页第99页n由由图图看看出出，从从反反应应物物生生成成物物，即即使使沿沿反反应坐标经过鞍点应坐标经过鞍点S进行，是最省能量线路；进行，是最省能量线路；n但即使如此，也需越过势垒但即使如此，也需越过势垒Eb。第100页图图中中E0是是活活化化络络合合物物与与反反应应物物二二者者零零点点能能之差值；之差值；Eb是是活活化化络络合合物物与与反反应应物物之之间间由由势势能能面面计计算算得得到到势势垒垒高高度度；势势能能垒垒Eb存存在在也也说说明明了了试验活化能试验活化能Ea实质。实质。第101页3.由过渡态理论计算反应速率由过渡态理论计算反应速率n由由过过渡渡态态理理论论基基本本假假设设，过过渡渡态态活活化化络络合合物物与与反反应应物物达达化化学学平平衡衡，而而活活化化络络合合物物向向产产物物转化是整个反应速决步：转化是整个反应速决步：第102页n如如前前所所述述，ABC 通通常常为为线线性性（或或近近乎乎线性）分子，其振动自由度：线性）分子，其振动自由度：3n 3 2=4第103页n因因为为沿沿反反应应坐坐标标鞍鞍点点“S”任任一一侧侧，势势能能EP均均下下降降，所所以以不不对对称称伸伸缩缩振振动动是是无无回回收收力力振振动，将造成络合物分解。动，将造成络合物分解。第104页n上半振动周期（红色）时，上半振动周期（红色）时，A+BC回到反应物；回到反应物；n下半振动周期（黑色）时，下半振动周期（黑色）时，AB+C生成产物。生成产物。n二者机会均等。二者机会均等。第105页n若若不不对对称称伸伸缩缩振振动动频频率率为为，则则络络合合分分子子ABC 分分解解频频率率为为2，其其中中分分解解成成产产物（物（AB+C）频率（黑色振动）为）频率（黑色振动）为。n所以产物生成速率：所以产物生成速率：第106页n速率常数：速率常数：k=Kc 其中，平衡常数其中，平衡常数Kc 可用统计热力学或可用统计热力学或热力学方法求得。热力学方法求得。r=ABC=Kc ABC=kABC第107页1）统计热力学方法介绍）统计热力学方法介绍n由（上册）统计热力学计算平衡常数公式由（上册）统计热力学计算平衡常数公式为：为：第108页式中：式中：q:不包含体积项（不包含体积项（V）分子总配分函数。）分子总配分函数。通俗讲，配分函数即微观状态数（各微通俗讲，配分函数即微观状态数（各微观状态机率均等）。观状态机率均等）。f:不包含体积项（不包含体积项（V）及零点能（）及零点能（E0）分子）分子总配分函数。总配分函数。E0:过渡态与反应物零点能之差值。过渡态与反应物零点能之差值。第109页n不对称伸缩振动配分函数：不对称伸缩振动配分函数：将将产产生生活活化化络络合合物物分分解解不不对对称称伸伸缩缩振振动动自自由度分离出来。则由度分离出来。则第110页式式中中：f 为为除除去去了了分分解解振振动动自自由由度度活活化化络络合物配分函数。合物配分函数。第111页n速率常数：速率常数：第112页n只只要要知知道道分分子子质质量量、转转动动惯惯量量、振振动动频频率率等等微微观观物物理理量量（可可从从光光谱谱数数据据得得到到），就就可可算算出配分函数；出配分函数；n但但因因为为得得不不到到过过渡渡态态活活化化络络合合物物光光谱谱数数据据，所所以以f 只只有有经经过过势势能能面面计计算算来来求求。而而E0也也可从势能面上能垒值可从势能面上能垒值Eb及零点能来求算：及零点能来求算：第113页第114页n上上述述计计算算中中，不不经经过过动动力力学学试试验验数数据据，直直接接计计算算得得到到反反应应速速率率常常数数理理论论值值k；所所以以过过渡渡态态理理论论又又被被称称为为“绝绝对对反反应应速速率率理理论论”；n但计算难度很大（需经过势能面计算但计算难度很大（需经过势能面计算f ）。）。第115页2）热力学方法：）热力学方法：n给给出出一一个个简简单单、不不严严格格推推导导，而而结结论论是是正确。正确。n对对溶溶液液中中反反应应来来说说，因因为为溶溶剂剂与与溶溶质质之之间间相相互互作作用用，液液相相中中物物质质配配分分函函数数更更难难求算。求算。n但但溶溶液液中中一一些些热热力力学学量量（如如Gibbs自自由由能能）却较易估算。由（却较易估算。由（1）式得：）式得：第116页n式式中中f 是是扣扣除除了了分分解解振振动动自自由由度度活活化化络络合合物物配配分分函函数数，故故Kc 也也是是一一个个类类似似于于平平衡衡常常数因子。数因子。第117页n因因为为分分解解振振动动（不不对对称称伸伸缩缩振振动动）频频率率 低低，且且一一旦旦振振动动即即分分解解，故故分分解解振振动动对对活活化化络络合合物物吉吉布布斯斯自自由由能能(Gm)贡贡献献能能够够忽略，即：忽略，即：(Gm)(Gm )第118页依据热力学公式：依据热力学公式：第119页代入代入(2)式：式：第120页第121页说明：说明：1）只要计算出活化熵、活化焓或活化自）只要计算出活化熵、活化焓或活化自由能，即可计算反应速率常数；由能，即可计算反应速率常数；第122页2）反反应应速速率率是是活活化化熵熵、活活化化焓焓（活活化化能能Ea）二二者者共共同同作作用用结结果果，而而且且二二者者所所起起作用刚好相反（指数符号相反）。作用刚好相反（指数符号相反）。第123页四、过渡态理论（四、过渡态理论（TST）优越性及）优越性及需改进之处需改进之处优越性：优越性：1）在在过过渡渡态态理理论论k表表示示式式中中无无需需引引入入不不易易确定概率因子确定概率因子P（对比（对比SCT）；）；2）过过渡渡态态理理论论标标准准上上可可不不经经过过动动力力学学试试验验数数据据，直直接接计计算算得得到到k绝绝对对反反应应速速率率理论。理论。第124页需改进之处：需改进之处：1）只只能能处处理理极极简简单单反反应应，对对于于比比较较复复杂杂反反应应体体系系，量量子子力力学学能能量量计计算算（势势能能面面计计算算）相相当当困困难难，活活化化络络合合物物几几何何构构型型也也不不易易确定。确定。2）求求k时时，假假设设“活活化化络络合合物物与与反反应应物物达达平平衡衡”理理由由还还不不甚甚充充分分，尚尚需需深深入入寻寻找找各各种种原原因因与与反反应应速速率率定定量量关关系系，使使理理论论更趋完善。更趋完善。第125页五、几个能量间关系五、几个能量间关系1.Ea与与EcnEc：阈阈能能，分分子子发发生生有有效效碰碰撞撞时时相相对对平平动动能在连心线上分量最低值；能在连心线上分量最低值；nEa：试试验验活活化化能能，宏宏观观量量，活活化化络络合合物物平平均均能能量量（kJ/mol）与与反反应应物物分分子子平平均均能能量量之差。之差。由由SCT得到得到第126页2.E0与与EbE0：活化络合物与反应物零点能之差；：活化络合物与反应物零点能之差；Eb：反应物形成活化络合物所须越过能垒：反应物形成活化络合物所须越过能垒高度；高度；第127页二者均可在势能曲线上标出。二者均可在势能曲线上标出。第128页3.EaE0代入代入Ea定义式：定义式：第129页n式中常数式中常数m对一定体系有一定值（包含了对一定体系有一定值（包含了kBT/h项及配分函数项中全部与项及配分函数项中全部与T相关因相关因子）。子）。第130页第131页2）理想气体反应：）理想气体反应：第132页由由上上两两关关系系式式可可看看出出，在在温温度度不不太太高高时时，活化能活化能Ea约等于活化焓。约等于活化焓。第133页第134页与与Arrhenius 经验式比较：经验式比较：第135页注意单位：注意单位：nA(T)用用mol、dm3、s作单位作单位（如：（如：mol dm 3s 1）时，）时，(c)1 n=1(mol dm 3)1 nn指指前前因因子子A与与活活化化熵熵 r Sm相相关关，通通常常（单单分分子子反反应应除除外外）生生成成活活化化络络合合物物后后体体系系分分子子数降低，活化熵数降低，活化熵 r Sm普通小于零。普通小于零。第136页n其其中中kBT/h在在数数量量级级上上与与碰碰撞撞理理论论中中碰碰撞撞频率相近，所以可近似地认为：频率相近，所以可近似地认为：exp(r Sm/R)，与概率因子，与概率因子P相当。相当。n当当较较大大（复复杂杂）分分子子碰碰撞撞形形成成活活化化络络合合物物时时，体体系系混混乱乱度度下下降降大大，r Sm很很负负，即即exp(r Sm/R)很很小小，相相当当于于概概率率因因子子P很小很小。第137页11.3单分子反应理论单分子反应理论以以上上两两节节用用碰碰撞撞理理论论、过过渡渡态态理理论论讨讨论论了双分子基元反应；了双分子基元反应；对对于于单单分分子子反反应应（一一级级基基元元反反应应），比比如一些分子分解或异构化：如一些分子分解或异构化：CH3CH2ICH2=CH2+HI顺顺-CHCl=CHCl反反-CHCl=CHCl第138页按按定定义义，单单分分子子反反应应应应该该只只由由一一个个分分子子实实现基元反应。现基元反应。一一个个基基态态分分子子键键断断裂裂或或异异构构化化，若若不不是是以以其其它它方方式式(如如辐辐射射)取取得得能能量量，合合理理解解释释是：与其它分子碰撞取得必要活化能。是：与其它分子碰撞取得必要活化能。然然而而，(两两分分子子)碰碰撞撞活活化化似似乎乎意意味味着着二二级级反反应应动动力力学学，与与单单分分子子基基元元反反应应观观察察到到一级反应动力学不符。一级反应动力学不符。第139页n1922年年，林林德德曼曼（Lindemann）接接收收了了碰碰撞撞理理论论和和过过渡渡态态理理论论一一些些观观点点，提提出出了单分子反应理论。了单分子反应理论。第140页1.基本模型：激发（活化）分子基本模型：激发（活化）分子n分分子子A经经过过与与其其它它分分子子碰碰撞撞而而取取得得足足够够进进行行分分解解或或异异构构化化振振动动能能时时，叫叫做做激激发发分子分子A*。1）激激发发分分子子振振动动能能超超出出单单分分子子反反应应活活化能；化能；2）A*不不是是活活化化络络合合物物，仅仅是是有有高高振振动动能能A分子。分子。第141页n反反应应分分子子A经经碰碰撞撞激激发发为为激激发发分分子子A*，到到A*分分解解（或或转转化化）为为产产物物P过过程程中，存在时间滞后；中，存在时间滞后；n这这段段时时间间用用以以能能量量传传递递并并集集中中到到需需破破裂键上去。裂键上去。n而而在在这这一一滞滞后后过过程程中中，激激发发分分子子A*将将发生：发生：2.基本假设基本假设第142页1）经经过过碰碰撞撞，A*释释放放能能量量回回到到A（消消活活化化），在在此此过过程程中中，A*振振动动能能转转化化为为碰撞分子动能；碰撞分子动能；2）以以过过量量振振动动能能打打断断适适当当化化学学键键，引引发发分解或异构化，转化为产物分解或异构化，转化为产物P。第143页3.单分子反应：单分子反应：AP详细步骤详细步骤反应速率反应速率对活性物质对活性物质A*，应用稳态近似法：，应用稳态近似法：第144页即单分子反应即单分子反应AP没有明确反应级数。没有明确反应级数。第145页1）高压极限：）高压极限：k 1Ak2（普通情况适合）（普通情况适合）n气气相相反反应应中中，高高压压下下A很很大大，分分子子碰碰撞撞机会多，消活化也快；机会多，消活化也快；n即即步步骤骤1和和 1基基本本上上成成平平衡衡，单单分分子子步步骤骤2是速控步骤（与过渡态理论相符）是速控步骤（与过渡态理论相符）：第146页（单分子基元反应，一级反应动力学）（单分子基元反应，一级反应动力学）第147页2）低压极限：）低压极限：k2k 1An在低压下，分子碰撞消活机会少，相对地在低压下，分子碰撞消活机会少，相对地步骤步骤2较快，速控步为双分子激发步骤较快，速控步为双分子激发步骤1：（二级反应动力学）（二级反应动力学）第148页4.试验验证：试验验证：n偶氮甲烷（