第十四章气相色谱分析法.pptx

第十四章气相色谱分析法第十四章气相色谱分析法色谱法色谱法 一种高效得、应用范围广得分离分析技术,可用于从小分子到大分子各种不同性质物质得分离,包括少量样品得分析及大量样品成分分离制备等。由于仪器进步及各个学科分离分析复杂物质得需要,近几十年来发展很快,就是最有效得分离手段,涉及各个学科领域,就是现代化学发展得基础之一。叶绿素得石油醚溶液流经装有CaCO3得柱子,然后 用 石 油 醚 淋 洗。CaCO3对叶绿素各成分吸附能力不同,而分离成为不同得色带。固定相CaCO3流动相石油醚叶绿素叶绿素b叶绿素叶绿素a叶黄素叶黄素胡萝卜素胡萝卜素茨维特色谱图茨维特色谱图(1906,俄俄)色谱法得起源色谱法得起源色谱法发展得历史色谱法发展得历史1906茨维特茨维特创立创立(色谱名称来源色谱名称来源)1941马丁马丁/辛格辛格液液分配色谱液液分配色谱1944康斯登康斯登/马丁马丁纸色谱纸色谱1952马丁马丁/辛格辛格气相色谱、塔板理论气相色谱、塔板理论1956斯塔尔斯塔尔薄层色谱薄层色谱1957戈雷戈雷毛细管柱毛细管柱(里程碑里程碑)1957霍梅斯霍梅斯GC-MS(提高鉴定能力提高鉴定能力)1966LOWGC-FTIR70年代年代HPLC80年代年代SPC、CCE90年代年代CEC与色谱技术相关得与色谱技术相关得Nobel奖项奖项年代年代获奖学科获奖学科获奖研究工作获奖研究工作1937化学化学类胡萝卜素化学、维生素类胡萝卜素化学、维生素A与与B1938化学化学类胡萝卜素化学类胡萝卜素化学1938化学化学聚甲烯与高萜烯化学聚甲烯与高萜烯化学1950生理学、医学生理学、医学性激素化学及其分离、肾皮质化学及其分离性激素化学及其分离、肾皮质化学及其分离1950化学化学超铀元素得发现超铀元素得发现1951化学化学脑下腺激素得研究与第一次合成聚肽激素脑下腺激素得研究与第一次合成聚肽激素1958化学化学胰岛素得结构胰岛素得结构1961化学化学光合作用时化学反应得确认光合作用时化学反应得确认1970生理学、医学生理学、医学关于神经元触处迁移物质得研究关于神经元触处迁移物质得研究1970化学化学糖核苷得发现及其在生物合成碳水化合物中得作用糖核苷得发现及其在生物合成碳水化合物中得作用1972化学化学核糖核酸化学酶结构得研究核糖核酸化学酶结构得研究1972生理学、医学生理学、医学抗体结构得研究抗体结构得研究色谱分离基本原理色谱分离基本原理 利用外力使含有样品得流动相通过一固定于柱或平板上、与流动相互不相溶得固定相表面。样品中各组份在两相中进行不同程度得作用。与固定相作用强得组份随流动相流出得速度慢;反之,与固定相作用弱得组份随流动相流出得速度快。由于流出得速度得差异,使得混合组份最终形成各个单组份得“带(band)”或“区(zone)”,对依次流出得各个单组份物质可分别进行定性、定量分析。色谱法分类色谱法分类色色谱谱法法填充柱色谱填充柱色谱毛细管柱色谱毛细管柱色谱柱色谱柱色谱毛细管电泳毛细管电泳经典经典高压高压平板平板薄层色谱薄层色谱纸色谱纸色谱固体吸附剂固体吸附剂 吸附吸附液体液体(固体固体)分配分配键合相键合相 分配分配气相色谱气相色谱液相色谱液相色谱超临界色谱超临界色谱固体吸附剂固体吸附剂 吸附吸附离子交换树脂离子交换树脂 静电静电聚合物间隙聚合物间隙 筛分筛分液体液体（固体固体）分配分配键合相分配键合相分配分配分配/亲和亲和吸附色谱吸附色谱离子色谱离子色谱排阻色谱排阻色谱分配色谱分配色谱亲和色谱亲和色谱色谱柱色谱柱:起分离作用得柱。固定相固定相:固定在柱内得填充物。固定相可以就是固体,也可以就是附载在惰性固体物质(担体)上得液体(固定液)。流动相流动相:沿着柱流动得流体。色谱法得几个基本概念色谱法得几个基本概念液相色谱液相色谱:用液体作为流动相得色谱法。气相色谱气相色谱:用气体作为流动相得色谱法。气相色谱过程气相色谱过程待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱得柱顶,以惰性气体(指不与待测物反应得气体,只起运载蒸气样品得作用,也称载气)将待测物样品得蒸气带入柱内分离。其分离原理就是基于待测物在气相与固定相之间得相互作用来实现。按固定相得不同可分为气液色谱与气固色谱。气固色谱气固色谱(GSC)利用不同物质在固体吸附剂上得物理吸附-解吸能力不同来实现物质得分离。由于活性(或极性)分子在这些吸附剂上得半永久性滞留(吸附-脱附过程为非线性得),导致色谱峰严重拖尾,因此,气固色谱应用十分有限,只适于较低分子量与低沸点气体组分得分离分析。气液色谱气液色谱(GLC)通常直接称之为气相色谱。它就是利用待测物在气体流动相与固定在惰性固体表面得液体固定相之间得分配原理实现分离。1941年,Martin与Synge提出气液分配色谱得概念。11年后,即1952年,Jones 与 Martin通过实验展示了该方法;3年后,即1955 年,首台气相色谱仪问世。1985年,估计有10万台仪器投入使用！如今呢？说不清！大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静气相色谱法特点气相色谱法特点选择性好,分离效能高:能分析分离很复杂得混合物(几十或几百个组分)或性质相近得物质(如同系物与异构体等)。样品用量少,灵敏度高:10-11-10-13 g(高灵敏度得检测器)。分析速度快:几或几十分钟。应用范围广:b、P、400 C。不足之处:不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质及蛋白质、核酸等生物样品得分析。GC在各领域得主要应用在各领域得主要应用应用领域分析对象举例环境水样中芳香烃,杀虫剂、除草剂与锑形态等。石油原油成分、汽油中各种烷烃与芳香烃。化工喷气发动机燃料中烃类,石蜡中高分子烃。食品、水果、蔬菜植物精炼油中各种烯烃、醇与酯、亚硝胺,香料中香味成分,人造黄油中得不饱与十八酸,牛奶中饱与与不饱与脂肪酸等。生物植物中萜类,微生物中胺类、脂肪酸(酯)类等。医药血液中汞形态,中药中挥发油。法医学血液中酒精,尿中可卡因、安非它命,奎宁及其代谢物,火药成分,纵火样品中得汽油等。气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪流程图气相色谱仪流程图H2N2或或Ar气路系统气路系统进样进样系统系统分离系统分离系统检测系统检测系统温控系统温控系统气相色谱仪结构示意图气相色谱仪结构示意图色谱柱色谱柱流量流量控制器控制器稳压器稳压器空气空气氢气氢气载气载气分子分子筛脱筛脱水管水管固定固定限流限流器器进样口进样口检测器检测器电子部件电子部件PC1.气气源源:高压钢瓶或气体发生器。常用载气有氮气、氢气、氦气、氩气等,要求纯度高。2.作作用用(提提供供动动力力):驱动样品在色谱柱中流动,并把分离后得各组分推进检测器。3.载气得选择载气得选择:气路系统气路系统检测器种类检测器种类载气载气净化方式净化方式热导检测器热导检测器热导检测器热导检测器HH2 2/He/He分子筛、硅胶、活性炭分子筛、硅胶、活性炭氢火焰氢火焰氢火焰氢火焰HH2 2/N/N2 2去含碳有机物去含碳有机物电子捕获电子捕获电子捕获电子捕获N N2 2去去H2O、O2、进样器进样器:将样品快速、准确地加到色谱柱头。气样:六通阀或注射器(0、25、1、2、5、10 mL)。液样:注射器(0、5、1、2、10 L)。固样:溶解或闪蒸。、气化室气化室:将液(固)体样品瞬间气化。热容大;死体积小;无催化效应。温度得选择:样品瞬间气化而不分解;通常选在样品沸点附近,高于柱温1050 C即可。进样气化系统进样气化系统温控系统包括对三个部分得控温,即气化室、色谱柱与检测器。温度控制就是否准确、升、降温速度就是否快速就是市售色谱仪器得最重要指标之一。控温方式控温方式:恒温与程序升温。温度选择温度选择:温控系统温控系统14-2 气相色谱固定相气相色谱固定相气气固固色色谱谱固固定定相相:表面具有活性得吸附剂(活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛等);吸附剂得性能与制备、活化条件有很大关系,重现性较差。气液色谱固定相气液色谱固定相:担体表面涂固定液。(1)担体担体:一种化学惰性得多孔性固体颗粒。担担体体得得作作用用:提供惰性表面,使固定液以液膜状态均匀地分布在其表面。担体的要求担体的要求 表面积大，孔径分布均匀。化学惰性好。热稳定性好，有一定的机械强度。颗粒均匀、细小。担体的种类担体的种类非硅藻土担体：玻璃球、聚乙烯硅藻土担体红色担体(非极性固定液)白色担体(极性固定液)(2)固固定定液液:高沸点得有机化合物,常温下就是固体或液体,可用作固定液得化合物有1000多种。固定液的要求固定液的要求：挥发性小，热稳定性高 在操作温度下呈液态 对试样有适当的溶解能力固定液的分类固定液的分类：按化学类型 按极性大小极性得规定极性得规定:角鲨烷(异三十烷)极性 P0 ,氧二丙腈极性 P100分离物质对正丁烷丁二烯测定分离物质对在上述两种固定液和被测固定液上的保留值，计算相对极性。角鲨烷角鲨烷：q烷lgtR(丁二烯）tR(正丁烷）氧二丙腈氧二丙腈：q腈lgtR(丁二烯）tR(正丁烷）被测固定液被测固定液：qxlgtR(丁二烯)tR(正丁烷)被测固定液的相对极性被测固定液的相对极性：Px100100(q腈 qx)q腈 q烷不同固定液得极性落在0100之间,每20个相对极性单位为一级,用“”表示。强极性:P4,5中等极性:P3弱极性:P1,214-3 气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础基线基线:只有载气通过检测器时响应信号得记录14-3-1 色谱流出曲线及相关术语色谱流出曲线及相关术语色谱带色谱带:组分在柱内得浓度分布构型。色谱峰色谱峰:检测器产生得信号记录在纸上。基线稳定基线漂移基线(低频)噪声基线(高频)噪声色谱流出曲线色谱流出曲线进样进样基线基线(噪音噪音)h/峰高峰高(定量定量)A/峰面积峰面积(定量定量)保保留留值值:试样得各组份在色谱柱内停留时间得数值、常用时间或相应得载气体积表示。保保留留时时间间(retention time,tR):待测组份从进样到柱后出现浓度最大值所需要得时间。死死时时间间(dead time,tM):不与固定相作用得气体(如空气与甲烷)得保留时间。调调整整保保留留时时间间(adjusted retention time,tR):扣除死时间得保留时间。tR=tR tM 固固定定相相一一定定,在在确确定定得得实实验验条条件件下下,任任何何物物质质都都有有一一定定得得保留值保留值,它就是色谱定性得基本参数。它就是色谱定性得基本参数。保保留留体体积积(retention volume,VR):从进样到柱后出现待测组份浓度最大值所通过得载气体积。VR=tR、F0死死体体积积(dead volume,VM):色谱柱内除了填充物固定相以外得空隙体积,色谱仪中管路与连接头间得空间,进样系统及检测器得空间总与。VM=tM、F0调调整整保保留留体体积积(adjusted retention volume,VR):扣除死体积后得保留体积。VR=VR-VM 或或 VR=tR、F0相相对对保保留留值值(relative retention value,r21):组份2与组份1调整保留值之比。12121212RRRRRRRR1,2VVttVVttr =相相对对保保留留值值只只与与柱柱温温及及固固定定相相性性质质有有关关,与与其其它它色色谱谱操作条件无关操作条件无关,它表示色谱柱对这两种组份得选择性。它表示色谱柱对这两种组份得选择性。越大越大,越容易分离越容易分离,=1,分离不能实现。分离不能实现。用于衡量柱效及反映色谱操作条件下得动力学因素用于衡量柱效及反映色谱操作条件下得动力学因素区域宽度区域宽度(peak width):色谱峰宽度。从色谱流出曲线上可以得到什么信息从色谱流出曲线上可以得到什么信息？根据色谱峰个数可以判断样品中所含组分得最小个数。根据色谱峰得保留值可以进行定性分析。根据色谱峰高或者峰面积可以进行定量分析。根据色谱峰保留值与区域宽度可以评价色谱柱分离效率。可以通过两个色谱峰得距离评价固定相(流动相)得选择就是否合适。两组份峰间距足够远 由各组份在两相间得分配系数决定,即色谱过程得热力学性质决定。每个组份峰宽足够小 由组份在色谱柱中得传质与扩散决定,即色谱过程动力学性质决定。因此研究、解释色谱分离行为应从热力学与动力学两方面进行。14-3-2 色谱柱效能色谱柱效能完全分离得条件完全分离得条件1、分配系数分配系数(Distribution constant,K):描述组份在固定相与流动相间得分配过程或吸附-脱附过程得参数。组分一定时组分一定时,只与两相与温度有关只与两相与温度有关!描述分配过程得参数描述分配过程得参数msccK=溶质在流动相中的浓度溶质在流动相中的浓度溶质在固定相中的浓度溶质在固定相中的浓度2、分配比分配比(Retention factor or capacity factor/k)反映了组分在柱中得迁移速率反映了组分在柱中得迁移速率,又称保留因子又称保留因子mmssmsVcVcmmk=组分在流动相中的质量组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量组分在固定相中的质量填充柱:=635毛细管柱:=606003、K 与与 k 得关系得关系VVsm=b b詹姆斯詹姆斯/马丁马丁(1941)小室小室1小室小室2小室小室3小室小室4小室小室1小室小室2小室小室3小室小室4塔板理论塔板理论(Plate theory)-柱效能指标柱效能指标理论塔板数理论塔板数理论板高理论板高有效塔板数有效塔板数有效板高有效板高1、塔板数塔板数(n)()板高板高H说明柱效时,必须注明该柱效就是针对何种物质、固定液种类及其含量、流动相种类及流速、操作条件等。应定期对柱效进行评价,以防柱效下降、延长柱寿命。2、塔板理论塔板理论贡献贡献用热力学得观点阐明了溶质在色谱柱中得分配平衡与分离过程。解释了流出曲线得形状及浓度极大值得位置。提出了计算与评价柱效得参数。3、塔板理论塔板理论不足不足不能解释造成谱带扩张得原因与影响板高得各种因素。不能说明同一溶质为什么在不同得流速下,可以测得不同得理论塔板数。Van Deemter/1956吸收了塔板理论中得板高吸收了塔板理论中得板高H概念概念,考虑了组分在两相考虑了组分在两相间得扩散与传质过程间得扩散与传质过程,从动力学角度很好地解释了影从动力学角度很好地解释了影响板高响板高(柱效柱效)得各种因素得各种因素！速率理论速率理论(Rate theory)-影响柱效能得因素影响柱效能得因素H：单位柱长色谱峰形展宽的程度单位柱长色谱峰形展宽的程度A：涡流扩散项涡流扩散项B：分子扩散项系数分子扩散项系数C：传质阻力项系数传质阻力项系数流动相平均线速流动相平均线速:uuCuBAH+=1、涡流扩散项涡流扩散项(多途路径项多途路径项,A)减小减小A得途径得途径:使用粒度小并且均匀得柱料并使用粒度小并且均匀得柱料并均匀填充毛细管柱均匀填充毛细管柱？：填充物平均粒径填充物平均粒径 填充不规则因子填充不规则因子ppd:d2Al ll l=2、分子扩散项分子扩散项(纵向扩散项纵向扩散项,B/u)柱料均匀柱料均匀 柱温柱温 Dg ;柱压柱压 Dg 流动相分子量流动相分子量,Dg u,(B/u)LC中中Dm 较小较小,B项可勿略项可勿略球状颗粒球状颗粒低温低温短柱短柱大分子量流动相大分子量流动相适当增加流速适当增加流速数：组分在流动相扩散系：弯曲因子ggDD2B =3、传质阻力项传质阻力项(Cu)物质系统由于浓度不均匀而发生得物质迁移过程,称为传质。影响这个过程进行速度得阻力称为传质阻力。因传质阻力得存在,使分配不能“瞬间”达至平衡,因此产生峰形展宽。流动相传质阻力系数流动相传质阻力系数固定相传质阻力系数固定相传质阻力系数塔塔板板理理论论与与速速率率理理论论都都难难以以描描述述难难分分离离物物质质组组份份得得实实际际分分离离程程度度:即即柱柱效效为为多多大大时时,相相邻邻两两组组份份能能够够被被完完全全分离分离?色谱分离中得四种情况如图所示:n较较高高,较大较大,完全分离完全分离n较高较高,较小较小,基本分离基本分离n较小较小,较大较大,分离不好分离不好n、均小均小,无法无法分离分离14-3-3 分离度分离度(分辨率分辨率)保留值之差色谱过程得热力学因素区域宽度色谱过程得动力学因素难难分分离离物物质质组组份份得得分分离离度度大大小小受受色色谱谱过过程程中中两两种因素得综合影响种因素得综合影响:分离度表达式分离度表达式:W1W2=4R tR(2)tR(1)4 R1.0时，4分离，分离程度98%R1.5时，6分离，分离程度达99.7%对于两个面积相等的对称峰：响应信号响应信号保留时间保留时间 t/minR=1.0分离分离98%R=1.5分离分离99.7%R=0.75不能分离不能分离完全分离之标准完全分离之标准1 就是分离得前提 n,R 应用:(1)计算色谱体系所能达到得分离度(2)达到某一分离度所需得柱长-1（）41 k1+k nR（）=分分配配比比(k)、理理论论塔塔板板数数(n)、分分离离因因子子()与与分分离度离度(R)得关系得关系14-4 气相色谱分离操作得选择气相色谱分离操作得选择 流动相得类型及流速流动相得类型及流速常用流动相:N2、H2、He、AruCuBAH+=低时：u占主要地位，用分子量大的和ruB高时：占主要地位，用分子量小的H2和euCu为缩短分析时间为缩短分析时间,通常选择较通常选择较u最佳最佳稍大得流速稍大得流速流速得选择可参照Hu曲线板高板高HcmuH-uCSuCmu/Boptu色谱柱材:不锈钢、玻璃柱内径填充柱：34 mm空心柱：0.250.3 mm柱温影响:K、k、Dm、Ds、T、K柱长填充柱:13米空心柱:数十米柱长与柱径柱长与柱径柱温柱温:改善分离得重要操作参数柱温选择:接近或略低于组分得平均沸点,对宽沸点试样可采用程序升温(柱温按设定得程序逐渐升高)进样量:液体0、15 L;气体0、110 mL进样时间:1s内完成气化温度:使试样能够瞬间气化又不分解固定液配比固定液配比:决定于组分得k值与允许样品量得大小。分配系数大得用低配比,分配系数小得用高配比进样条件进样条件作用：物质量 mi 电信号E(电流、电压、峰面积)类型浓度型：E c，A1/u(热导池、电子捕获)质量型：E m，A与u无关(氢火焰)A 组分的峰面积u流动相的流速14-5 气相色谱检测器气相色谱检测器结构池体：不锈钢、铜热敏元件：铼钨丝、钨丝、铂丝14-5-1 热导池检测热导池检测(TCD)热导池热导池样品池参比池热丝粗细、长短、电阻值完全相同热丝电阻值 R热丝温度t t不同物质有不同得热导系数 通过热导池得气体组成及浓度发生变化时,热丝得温度变化,R变化未进样：R参、R测都通载气，相同，两池t相同R参R测R参R2R测R1电桥平衡EMN0，无信号输出热丝得电阻值变化用惠斯登电桥测量进样：参比池：载气载样品池：载气样品二元 载载二元二元，t参参 t测测，R参参 R测测 R参参R2R测测R1，电桥不平衡，电桥不平衡EMN 0，有信号输出，有信号输出 ERtC EC组分得与流动相得不同时,均可产生信号,故热导池检测器就是通用型检测器。影响灵敏度因素有:桥路电流、池体温度、载气种类结构离子室：金属圆筒离子头：发射极、收集极、喷嘴气体供应14-5-2 氢火焰离子检测器氢火焰离子检测器(FID)有机物氢火焰燃烧裂解、电离正离子负极负离子正极10-610-14A电流微电流经放大后，由高阻转为电压信号记录下来。FID只对电离势低于H2得有机物产生响应,对无机物、永久性气体与H2O基本上没有响应。操作条件载气流量：考虑分离效能 H2流量：考虑灵敏度空气流量：一般H2空气110依依据据:两相及操作条件不变时,物质得tR或VR不变。前提条件前提条件:对样品得组成比较清楚,操作条件稳定,若相邻两峰得tR接近,且条件不易控制时,可把纯物质添加到试样中。14-6 气相色谱定性分析气相色谱定性分析14-6-1 利用纯物质对照定性利用纯物质对照定性保留值定性保留值定性将标样与样品在另一根极性相差较大得色谱柱进样分析,如果保留时间仍相同,则可以确定两者为同一物质。添加前添加前添加后添加后双柱定性双柱定性实质色谱仪质谱仪的进样装置质谱仪色谱仪的检测器14-6-2 与质谱、红外光谱联用定性与质谱、红外光谱联用定性气相色谱气相色谱质谱联用仪质谱联用仪试样试样色谱柱色谱柱分子分离器分子分离器样品分子离子源室离子源室质量分析器质量分析器载气真空系统真空系统离子检测室离子检测室总离子流图总离子流图质谱图质谱图大气悬浮物中有机物得总离子流图大气悬浮物中有机物得总离子流图桉叶油素质谱图桉叶油素质谱图气相色谱气相色谱红外光谱联用仪红外光谱联用仪ASimi14-7 气相色谱定量分析气相色谱定量分析定定量量分分析析得得依依据据:一定条件下,检测器得相应信号(峰面积或峰高)与进入检测器得组份量(质量或浓度)成正比 miAiSifiAi定定量量分分析析得得要要求求:准确测量峰面积;求出定量校正因子;选择定量方法AhW1/2=1、065 hW1/2 14-7-1 峰面积测量峰面积测量峰高乘半峰宽法峰高乘半峰宽法(峰对称且不太窄峰对称且不太窄)A0、5h(W0、15+W0、85)峰高乘平均峰宽法峰高乘平均峰宽法(峰不对称峰不对称)AhW1/2=hbtR峰高乘保留时间法峰高乘保留时间法(峰窄或峰宽得同系物峰窄或峰宽得同系物)用峰高代替峰面积用峰高代替峰面积自动积分仪或数据工作站自动积分仪或数据工作站同一检测器,对不同物质得响应值有差别。当m1=m2时,A1A2。故不同物质得fi值不同,其物理意义为单位峰面积所代表得物质量A mi mifiAi14-7-2 定量校正因子定量校正因子定量校正因子定量校正因子fi得引入得引入fi =Si1fi =Aimi 存在进样误差,fi不易准确测量。实际中,以相对定量校正因子fi代替绝对定量校正因子fi fiAsmiAims mi/Ai ms/As fi fs 相对校正因子fi就是指某组分i与标准物质s得绝对校正因子之比:Wi%A1f1+A2f2+Anfn fiAi100%对于狭窄的色谱峰，可用峰高对于狭窄的色谱峰，可用峰高h代替代替AWi%100%h1f1+h2f2+hnfn fihi14-7-3 常用得定量方法常用得定量方法归归一一化化法法:条件就是样品中所有组分都能出峰;优点:简便、准确、进样量准确与否对结果没有影响、操作条件得变动对结果得影响也小。内内标标法法:当试样中得组份不能全部出峰,或试样各组份含量悬殊,或仅需测其中某个或几个组份时。内内标标法法步步骤骤:准确称取一定量试样,加入一定量选定得标准物(内标物),根据内标物与试样得质量以及色谱图上相应得峰面积,计算待测组份得含量。内内标标物物要要求求:应就是试样中不存在得物质,加入得量应接近待测组份得量,其色谱峰应位于待测组份色谱峰附近或几个待测组份色谱峰中间。设试样得总质量为m,待测组份得质量为mi,内标物为ms,试样与内标物得峰面积分别为Ai与As,质量校正因子分别为fi与fs(fs=1、0)mi ms fiAi fsAs内内标标法法定定量量计计算算:当试样中得组份不能全部出峰,或试样各组份含量悬殊,或仅需测其中某个或几个组份时。