热塑性弹性体卤素的测定离子色谱法全国橡胶与橡胶制品标准化技术.doc

《热塑性弹性体 卤素的测定 离子色谱法》
（Thermoplastic elastomer—Determination of halogen—Oxygen bomb combustion-ion chromatography）
国家标准编制说明
项目编号：20121107-T-606
1. 任务来源
本标准是根据国标委发布的2012年第一批国家标准制修订计划（国标委综合[2012]50号），制定国家标准《热塑性弹性体 卤素的测定 离子色谱法》。本标准由中国石油和化学工业协会提出，由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会归口，由浙江三博聚合物有限公司、宁波市产品质量监督检验研究院等单位负责起草。
2. 标准立项背景
由于卤化物在经过高温后会分解产生卤素原子，卤素原子作为强还原剂可以捕获·OH和·O·等燃烧反应的核心游离基，同时卤化物在燃烧时还会分解出密度较大的卤化气体而产生覆盖作用，从而隔绝或稀释空气，达到阻燃灭火的目的，因此卤素及卤素化合物常被用作阻燃添加剂，大量使用于化学制品中，被制作成有阻燃功能的电子、电器外壳、建筑涂料和涂层材料、纺织品、玩具等等。卤素的过量使用已经对人类的生活带来了巨大的危害，这些含有阻燃剂的废弃物在销毁过程中（如焚烧处理），含氯阻燃剂释放出氯化物对人体有强烈的毒性，刺激人体的黏膜，直接影响人的呼吸系统；电子、电器产品、纺织品、建材等废弃物在焚烧后其中的溴化阻燃剂会形成二噁英类物质，具有高致毒性、高迁徙性和对环境及人类的持久性污染。目前全世界各国已经颁布了各种限制标准来限制和控制卤素及其化合物的使用。2001年《斯德哥尔摩公约》强制要求禁止使用和生产包括氯化物在内的12种持久性有机污染物，公约2004年11月对中国生效；2002年欧盟发布2002/95/EC指令（即RoHS指令），限制在电子电气设备中使用6种有害物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）；2006年中国颁布《电子信息产品污染控制管理办法》（中国RoHS）；国际电工组织法规IEC 61249-2-21规定了所用材料中卤素的含量：氯化物≤900mg/kg；溴化物≤900 mg/kg；总卤≤1500 mg/kg。对于许多不同来源的卤素，以及低水平卤素含量的最低限度要求，大多数机构采用国际电工委员会所规定的含量水平，作为其最终装配产品的要求。
密闭系统内氧气燃烧法是使热塑性弹性体中的卤素燃烧消解后测定卤素的优先选用方法，样品在密闭系统内燃烧被氧化，当碳被转化成CO2时，卤素化合物被吸收溶液吸收和/或溶解于吸收溶液中，分别转化为氯化物、溴化物。
在卤素的分析方面，离子色谱方法简单、准确，一次进样即可同时完成 氯、溴的检测，是目前无卤检测必备的手段，也是欧盟草案 PrEN14582“强烈建议使用”的检测方法。使用离子色谱测定溴离子的方法已在环保部门得到广泛应用。
3. 国内外标准情况调研
目前，用离子色谱法测定水中卤素等离子的方法有：（1）GB/T 14642-2009工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定 离子色谱法；（2）DZ/T 0064.51-1993 地下水质检验方法 离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根；（3）HJ/T83-2001 水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 离子色谱法；（4）ISO 10359-1 水质-测定氟离子-采用铬酸盐做指示剂的硝酸银滴定法（摩尔法）。（5） EN ISO 10304-1 水质-采用离子液相色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸根盐-第1部分：轻度污染的水的测定方法（ISO 10304-1:1992）
国内外使用氧弹燃烧-离子色谱法进行卤素测定的标准有：（1）SN/T 3019.1-2011 电子电气产品中卤素的测定 第1部分：氢弹燃烧-离子色谱法；（2）SN/T 2704.2-2010 切削液和机床排泄液 第2部分：氯、溴的测定 离子色谱法；（3）ASTM D 3761-1996用氧弹燃烧/离子选择电极法测定煤中总氟含量的标准试验方法。
其他重要的参考文献：（1） EN 14582-2007 废弃物特性描述-卤素和硫含量-密闭系统内氧气燃烧法和测定方法。（Characterization of waste-Halogen and sulfur content-Oxygen combustion in closed systems and determination methods.）（2）IEC 62321-2008 电子电气产品中限用的六种物质（铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚）浓度的测定程序.（3） 叶明立、何仁键、韩小江.氧弹燃烧-离子色谱法测定高分子聚合物的卤素离子[J].化学分析计量,2009,18(4):45~47.（4）李蕾.氧弹燃烧-离子色谱法测定机油中的氯、硫、磷含量[J].武汉工程大学学报,2009,31(7): 38~40.（5） 王茜、只秉文、夏炎等.氧瓶-离子色谱法测定树脂中的卤素和硫元素[J].离子交换与吸附，2003,19（5）：468～472.（6）巩东侠、刘肖、江海飞等.氧弹燃烧-离子色谱法测定电子元器件中的卤素[J].岩矿测试，2009,28（6）：545～548.
离子色谱法适用于检测水中及氧弹燃烧后吸收溶液中卤素的浓度，该方法表现出较好的灵敏性、准确性及高效性：ASTM E 442-1991 采用氧气烧瓶燃烧法测试有机化合物中的氯、溴、碘的标准测试方法；ASTM D 808-2005 新旧石油产品中氯的标准测试方法（氧弹法）。
4. 工作过程
本标准计划于2012年成立标准起草制定工作小组，参考EN 14582-2007废弃物特性描述-卤素和硫含量-密闭系统内氧气燃烧法和测定方法，查阅了相关最新资料和文献，结合我国国情和国内实验室的特点，研制了一种检测方法—氧弹燃烧-离子色谱法分析热塑性弹性体中卤素，同时对确定的检测方法进行检出限，回收率、精密度等试验，建立了一个灵敏度高、选择性好，样品适用范围宽，能为我国大多数检验检疫机构所适用的方法。
一、氧弹消解样品实验参数
a）样品质量：0.2～0.3g；
b）氧气压力：1.5 MPa；
c）吸收溶液：20mL 0.0225mol/L Na2CO3~0.0070mol/L NaHCO3；
d）停留时间：30min；
f）抑制器：ASRS®300 4mm或者性能相当者；
g）进样量：10μL。
5. 本标准技术内容的确定

二、离子色谱仪参数
a）色谱柱：DIONEX IonPac® AS22 4×250mm（带DIONEX IonPac® AS22 保护柱）或性能相当者；
b）淋洗液：0.0045mol/L Na2CO3~0.0014mol/L NaHCO3；
c）淋洗液流速：1.2mL/min；
d）柱温：25℃；
e）检测器：抑制型电导检测器；

6. 实验条件的确定
6.1 控制样
为获取实验的最佳条件，首先要获得已知浓度的含氯、溴样品，本实验采用对氯苯甲酸、对溴苯甲酸混合获得控制样，具体情况如下：
试剂：对氯苯甲酸，分子式：C7H5ClO2，含量98.0%，国药集团化学试剂有限公司；对溴苯甲酸，C7H5BrO2，含量98.0%，国药集团化学试剂有限公司。
（1） 控制混合物1：配制对氯苯甲酸和对溴苯甲酸的乙醇溶液（100mg/L），准确称取0.4410g对氯苯甲酸和0.2516g对溴苯甲酸溶解于100mL 乙醇中，完全溶解够转移到1L容量瓶中，定容。
（2） 控制混合物2：配制对氯苯甲酸和对溴苯甲酸的乙醇溶液（200mg/L），准确称取0.8820g对氯苯甲酸和0.5032 g对溴苯甲酸溶解于100mL 乙醇中，完全溶解够转移到1L容量瓶中，定容。
（3） 控制混合物3：配制对氯苯甲酸和对溴苯甲酸的乙醇溶液（400mg/L），准确称取1.7640g对氯苯甲酸和1.0064g对溴苯甲酸溶解于100mL 乙醇中，完全溶解够转移到1L容量瓶中，定容。
（4） 控制混合物4：配制对氯苯甲酸和对溴苯甲酸的乙醇溶液（800mg/L），准确称取3.5280g对氯苯甲酸和2.0128g对溴苯甲酸溶解于100mL 乙醇中，完全溶解够转移到1L容量瓶中，定容。
6.2实验条件的选择和优化
我们主要从以下几个方面开展工作：（1）试样的制备；（2）称样重量；（3）氧气压力和助燃剂的选择；（4）吸收溶液的浓度和体积；（5）消解后放置时间；（6）氧弹内部清洁方法的选择；（7）离子色谱分析条件等
6.2.1试样的制备
样品颗粒过大不利于燃烧，经过试验，发现样品处理成粒径小于2mm的试样容易完全燃烧。因此可以用剪刀或粉碎机将样品处理成粒径小于2mm的试样。选择粉碎机粉碎时，需防止在粉碎过程中因温度升高造成卤素损失，必要时可用液氮冷冻样品。另外需要注意的是，样品处理时及制成试样后不得接触含有卤素的物质，例如：PVC手套等。
6.2.2称样重量
由于热塑性弹性体中含有大量的有机物，燃烧过程中会产生大量的气体，如果样品加入太多，会出现一系列问题：例如氧弹内气压过高影响氧弹的安全使用；样品过多，燃烧不稳定，样品掉出燃烧杯；样品燃烧不充分，消解不完全。根据文献，氧弹内样品的量应控制在1g以下。但是称样量太少，会影响被测组分测试结果的准确性。
经过不同称样量（0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0g）的多次试验，发现称样量控制在0.2~0.3g时，既能保证样品前处理的安全性和消解完全，又足够保证测试结果的准确性。因此，本方法称样量确定为0.2~0.3g。
6.2.3氧弹充氧压力及阻燃剂的选择
氧弹是一个高气压的试验装置，在使用前应认真阅读使用说明书，充分考虑氧弹内允许的最高气压和最高发热量。氧弹内氧气的压力与样品是否燃烧完全和安全性有关，压力太低样品燃烧不完全，压力太高会带来安全问题，需要对合适的氧气压力进行研究。
实验表明，充氧压力1.5MPa时，0.2~0.3g样品一般可以完全燃烧。在综合考虑保证试样充分燃烧和氧弹安全的情况下，本试验选择充氧压力为1.5MPa进行燃烧试验。具体方式为：旋紧氧弹盖，对氧弹进行充氧,压力不大于1.5MPa，充氧结束，对氧弹进行泄气后再充，重复此操作三次，将氧弹内空气排出，以达到纯氧的环境，最后一次充氧压力须大于1.5MPa。
部分热塑性弹性体样品在纯氧中难以完全燃烧，则需要添加阻燃剂，实验表明甲醇具有良好的效果，能促进样品的完全燃烧。
6.2.4氧弹燃烧吸收溶液的考察
氧弹内热塑性弹性体燃烧过程中产生的大量氧化物和无机离子通过吸收溶液吸收，供后续检测，需要考察吸收溶液浓度、体积对测试结果的影响。文献资料表明，当卤素含量低于1000mg/kg时可用水吸收；碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钾和氢氧化钠等碱液可以用来吸收高浓度的酸性气体。用离子色谱法测定卤素时，吸收液可以是流动相，如碳酸氢盐、碳酸盐溶液。本试验采用离子色谱流动相作为吸收液，考察了不同体积10、20、30和50mL以及三组不同浓度0.045mol/L Na2CO3~0.0140mol/L NaHCO3、0.0225mol/L Na2CO3~0.0070mol/L NaHCO3和0.0113mol/L Na2CO3~0.0035mol/L NaHCO3的影响，结果发现当氯元素和溴元素含量均低于1500mg/kg时，在前面所述的称样量及充氧条件下燃烧，吸收液体积为20mL、浓度为0.0225mol/L Na2CO3~0.0070mol/L NaHCO3时可以完全吸收燃烧生成的氧化物。
6.2.5 停留时间和方式的选择
燃烧完以后，氧弹需要放置一段时间从而使内部气体被完全吸收，需要考察放置时间和放置方式对结果的影响。在一定时间范围内，吸收溶液对酸性气体的吸收会随着停留时间的增加而增加，一定时间以后不再增加。
实验表明，震荡时间30分钟可以保证燃烧气体中的卤素被吸收溶液完全吸收。30分钟后，用泄气阀泄掉氧弹内的高压气体，打开氧弹，收集吸收液，用淋洗液仔细清洗氧弹内部和样品杯，将淋洗液和吸收液合并，用淋洗液定容至100mL。
6.2.6氧弹的清洗
氧弹内部的清洁程度会直接影响测试结果的准确性，需要研究氧弹的清洁方法。氧弹在使用前内部不能含有任何有机残留（例如有机溶剂蒸汽、油脂等）。在使用前必须对装置内壁进行彻底的清洁，以避免可能存在的氯、溴元素被带入吸收溶液中，使分析结果偏高，影响最后结果的准确性。
本实验尝试了以下3种清洗氧弹的方法。方法一是使用超纯水进行洗涤，将超纯水置于氧弹内，超声20分钟，进行测试；方法二是使用离子色谱流动相（碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液）置于氧弹装置内，超声20分钟（或浸泡过夜），再进行试验；方法三是使用有机溶剂浸泡的方法，在氧弹内充满丙酮，浸泡过夜，然后分别使用异丙醇和超纯水洗涤，再进行试验。
多次试验显示：在方法一和方法二的清洗条件下，含有一定量卤素样品测试后，进行空白样检测，检测出一定量的氯、溴元素，表明这两种清洗方法不能完全去除氧弹内部残留的氯、溴；而在方法三的清洗条件下空白样氯、溴元素未检出，表明该方法可以很好的除去氧弹装置内残留的氯、溴。因此，本试验采用方法三，即先丙酮洗涤，再异丙醇洗涤，最后超纯水洗涤的方法清洗氧弹装置。
6.2.7离子色谱测试条件的选择
寻找合适的离子色谱分析条件，达到分辨率好、灵敏度高、再现性好、准确、稳定的效果。由于测试结果取决于所使用的仪器，因此，不可能给出离子色谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分和其他组分能够得到有效地分离。
选择柱容量更大的DIONEX IonPac® AS22 4×250mm（带DIONEX IonPac® AS22 保护柱）或性能相当者；流动相为0.0045mol/L Na2CO3~0.0014mol/LNaHCO3溶液，使用此方法很好的解决了溴离子与基体无法分开的问题，得到了很好的氯、溴的分离效果，分析时间为15min。IonPaeAS22柱是高容量阴离子交换柱，所以检测复杂样品溶液时，就显示了其柱容量高的优势，不会造成过载，可以很好地分开各目标离子。
测试结果取决于所使用的仪器，无法给出离子色谱的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离。
在色谱条件下，进样0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L系列浓度的氯、溴离子标准溶液(n=5），以峰面积A (µs*min)对浓度c(mg/L)进行线性回归，结果列于图1和2中。

图1 氯离子标准曲线

图2 溴离子标准曲线
氯离子线性回归方程为：y=10.189x+0.6286，相关系数为R2=0.9998；溴离子线性回归方程为： y=4.7207x-0.6211，相关系数为R2=0.9999。实验结果表明，氯离子和溴离子的校正曲线在0.2 ~5.0mg/L范围内都具有良好的线性关系。
以3倍的空白噪音作为检出限，氯离子的仪器检出限为0.03mg/L，方法检出限为15mg/kg；溴离子的仪器检出限为0.15 mg/L，方法检出限为75mg/kg。

7． 样品测试及结果
7.1准确度及精密度测试结果
为了验证测试方法的可行性，我们将含卤素的PE标准样品EC680K（氯含量808mg/kg，溴含量810mg/kg）以及专门制备的含卤素的不同类型热塑性弹性体样品分别进行6次测试，并按如下公式计算标准样品中氯、溴含量，结果列于表1中。

Xi——试样中氯、溴的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
Ci——样品吸收液中氯溴的含量，单位为毫克每升（mg/L）；
C0——空白样品吸收液中氯、溴的含量，单位为毫克每升（mg/L）；
V ——定容体积，单位为毫升（mL）；
m——式样的质量，单位为克（g）。

表1 标准样品和不同热塑性弹性体中卤素测试含量及精密度结果
样品名/热塑性弹性体类型
元素
检测值（mg/kg）
平均值(mg/kg)
RSD/%
1
2
3
4
5
6
EC680K
氯
816.8
818.1
830.4
786.1
748.4
757.6
792.9
3.9
溴
741.0
729.6
767.2
788.0
742.8
798.7
761.2
3.4
SEBS
氯
559.8
603.9
620.0
597.4
634.9
642.1
609.7
4.5
溴
512.3
561.1
574.0
530.3
563.7
591.2
555.4
4.8
TPV
氯
746.4
692.3
660.9
733.3
705.6
726.3
710.8
4.0
溴
555.3
607.4
625.2
645.4
621.9
616.0
611.9
4.5
TPU
氯
664.9
691.7
658.2
680.1
703.7
670.5
678.2
2.3
溴
509.4
520.5
541.4
498.6
575.9
517.3
527.2
4.8
由表1可知，标准样品EC680K氯的检测平均值和证书值的绝对误差为-15.1mg/kg，相对误差为-1.9%；溴的检测平均值和证书值绝对误差为-48.8 mg/kg，相对误差为-6.0%，表明测试方法具有较好的准确度。
标准样品和不同热塑性弹性体卤素的检测值相对标准偏差（RSD）均不大于5%，两次独立测定的结果绝对差值均小于算术平均值的15%，表明测试方法具有较好的精密度。考虑到实际样品的复杂性，我们将允许差定为，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对值不得超过算术平均值的20%。

7.2 加标回收试验
选取其中RSD较小的一个样品，进行加标回收实验。
加标试验方法：称取0.2g含卤热塑性弹性体样品于坩埚中，再加入0.2mL 6.1中所制备的混合控制样，按相同程序对样品进行消解，对消解后的溶液进行定容，然后测定其氯、溴元素浓度，结果列于表2中。由表可知，样品加标回收率为82.3—89.4%，符合加标回收率80—120%的要求。
表2 加标回收实验的回收率和精密度结果
加标浓度(mg/kg)
元素
回收率
平均回收率（%）
RSD（%）
1
2
3
4
5
6
100
氯
78.6
80.3
87.4
83.6
73.6
90.1
82.3
5.5
溴
80.7
91.1
76.4
72.7
88.6
93.2
83.8
7.7
200
氯
92.6
83.1
86.4
89.2
76.7
79.1
84.5
5.5
溴
84.5
87.6
90.3
92.6
81.1
72.4
84.8
6.7
400
氯
94.8
72.3
88.5
80.2
91.2
85.6
85.4
7.4
溴
90.3
69.7
83.4
89.6
92.9
77.8
84.0
8.1
800
氯
93.2
95.3
80.6
89.5
90.1
87.8
89.4
4.7
溴
91.1
89.7
71.2
82.3
80.1
82.6
82.8
6.6

8. 其他说明
试验检测过程中，应遵循先测试低浓度样品后测试高浓度样品，避免高低浓度样品的交替测试，其原因是装置在测试过高浓度样品后，内部残留的离子如果清洗不够充分，可能被带入到后一个样品的测试中，增加了样品测试不准确的风险。如果无法避免在测试高浓度样品测试低浓度样品，则有必要在测试之前增加一个空白样品。

9. 实验室间验证
将样品分别送至宁波市产品质量监督检验研究院、国家塑料机械产品质量监督检验中心、国家文教用品质量监督检验中心、嵊州市产品质量监督检验所进行方法验证比对，使用该方法测得的氯、溴含量相对标准偏差均小于 5%，表明方法可靠。
表3 各单位验证比对数据汇总
检测单位
氯(mg/kg)
溴(mg/kg)
宁波市产品质量监督检验研究院
745.1
722.1
国家塑料机械产品质量监督检验中心
694.2
665.8
国家文教用品质量监督检验中心
727.5
716.9
嵊州市产品质量监督检验所
783.9
643.3
平均值(mg/kg)
737.7
687.0
RSD/%
4.4
4.9

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