有机化学第二版徐寿昌省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第1页本章讲授提要本章讲授提要第一节第一节 卤代烃分类与命名卤代烃分类与命名第二节第二节 卤代烃物理性质卤代烃物理性质第三节第三节 卤代烃化学性质卤代烃化学性质第四节第四节 亲核取代反应历程亲核取代反应历程第五节第五节 消除反应历程消除反应历程第六节第六节 卤代烃制备卤代烃制备第2页第一节 分类与命名一、分类一、分类第3页二、命名二、命名1、卤代烷普通命名法、卤代烷普通命名法也叫根基官能团命名法。依据也叫根基官能团命名法。依据X所连接烃基所连接烃基称卤代某烃，或某烃基卤。称卤代某烃，或某烃基卤。CH3CH2CH2CH2F(CH3)2CHCH2Br(CH3)3CCl氟代正丁烷氟代正丁烷或正丁基氟或正丁基氟溴代异丁烷溴代异丁烷或异丁基溴或异丁基溴碘代仲丁烷碘代仲丁烷或仲丁基碘或仲丁基碘氯代叔丁烷氯代叔丁烷或叔丁基氯或叔丁基氯或叔氯丁烷或叔氯丁烷第4页氯仿氯仿溴仿溴仿碘仿碘仿苄氯（氯化苄）苄氯（氯化苄）2、系统命名、系统命名 卤素原子总是作为取代基，对应烃基总卤素原子总是作为取代基，对应烃基总是作为母体。是作为母体。(4R)-2-甲基甲基-4-氯庚烷氯庚烷2,3-二甲基二甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-4-溴溴-1-丁烯丁烯(R)-3-甲基甲基-1-苯基苯基-1-溴丁烷溴丁烷 第5页第二节第二节 卤代烃物理性质卤代烃物理性质一、状态一、状态 CH3I b.p：40 其它为气体其它为气体 CH3CH2Cl b.p：12.2 其它为液态其它为液态三、溶解度三、溶解度 不溶于水，易溶于醇、醚苯等有机溶剂不溶于水，易溶于醇、醚苯等有机溶剂四、四、密度密度 一氟代烃、一氯代烃密度小于一氟代烃、一氯代烃密度小于1，其它，其它 卤代烃密度大于卤代烃密度大于1。二、沸点二、沸点 碳卤键虽含有极性，但不能形成份子之间碳卤键虽含有极性，但不能形成份子之间 氢键，因而沸点高于对应烷烃而低于氢键，因而沸点高于对应烷烃而低于 醇。醇。卤代烃蒸汽有毒损坏肝脏，氯仿长时间接触可卤代烃蒸汽有毒损坏肝脏，氯仿长时间接触可造成肝硬化。造成肝硬化。第6页第三节第三节 卤代烃化学性质卤代烃化学性质 有机化学反应大多发生在极性键电性中心。有机化学反应大多发生在极性键电性中心。CX键极性大，强度低因而轻易发生化学反应键极性大，强度低因而轻易发生化学反应。第7页一、亲核取代反应一、亲核取代反应(SN )(Nucleophilic Substitution)亲核试剂亲核试剂底底 物物离去基团离去基团 碳卤键这个极性键正电中心相对更不稳定，轻碳卤键这个极性键正电中心相对更不稳定，轻易接收富电子试剂（易接收富电子试剂（带有负电荷或孤对电子试剂带有负电荷或孤对电子试剂）进攻，进攻，富电子试剂称为亲核试剂富电子试剂称为亲核试剂，因而，因而由亲核试由亲核试剂向缺电子碳进攻所引发取代反应就叫亲核取代剂向缺电子碳进攻所引发取代反应就叫亲核取代反应。反应。产物产物第8页亲核试剂亲核试剂 产产 物物第9页+-碱性水解反应底物必须是碱性水解反应底物必须是 10、20 卤代烃卤代烃1、卤代烷水解、卤代烷水解例：例：第10页、卤代烷醇解（、卤代烷醇解（Williamson反应）反应）甲基叔丁基醚（MTBE)汽油抗震剂例：例：醚 采取该法以采取该法以10 卤代烷效果最好，卤代烷效果最好，20卤烷效果较差，卤烷效果较差，不能使用不能使用30卤烷卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应因为叔卤烷易发生消除反应 生成烯烃。生成烯烃。第11页比如：合成比如：合成CH3CH3CHOCH2CH3按按：CH3CH3CHBr NaOCH2CH3按按：CH3CH3CHONa Br-CH2CH320 卤代烃卤代烃 ，强碱性条件消除副反应严重，强碱性条件消除副反应严重10 卤代烃卤代烃 ，主要取代，主要取代第12页3、卤代烷氰解、卤代烷氰解(与氰化钠、氰化钾作用与氰化钠、氰化钾作用)增加碳链方法增加碳链方法 该反应与卤代烷醇解相同，亦该反应与卤代烷醇解相同，亦不能使用不能使用 叔叔(30)卤烷卤烷，不然将主要得到烯烃。，不然将主要得到烯烃。第13页14 4.卤代烷氨解：卤代烷氨解：因生成伯胺仍是一个比因生成伯胺仍是一个比NH3更强亲核试剂更强亲核试剂，它能够继续，它能够继续 与卤代烷作用，生成与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺仲胺或叔胺混合物。故反应要得到伯胺，混合物。故反应要得到伯胺，必须在大过量氨存在下进行必须在大过量氨存在下进行(向向NH3中滴加中滴加RX)。注意区分注意区分伯胺、伯胺、仲胺、叔胺仲胺、叔胺概念概念季铵盐季铵盐第14页5、与炔化钠作用、与炔化钠作用第15页6、卤原子交换反应、卤原子交换反应 卤离子交换反应是可逆，在丙酮溶液中卤离子交换反应是可逆，在丙酮溶液中进行是基于进行是基于NaI可溶于丙酮，可溶于丙酮，NaCl和和NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，发生碘离子交换不溶于丙酮而形成沉淀，发生碘离子交换生成碘代烷。生成碘代烷。第16页177.卤代烷判别：卤代烷判别：R3C-XAgNO3/乙醇乙醇R3C-ONO2+AgX(3RX)(2RX)(1RX)马上出现沉淀马上出现沉淀R2CH-XAgNO3/乙醇乙醇R2CH-ONO2+AgXRCH2-XAgNO3/乙醇乙醇RCH2-ONO2+AgX几分钟后出现沉淀几分钟后出现沉淀加热才出现沉淀加热才出现沉淀第17页二、消除反应二、消除反应（Elimination Reactions）定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃反应定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃反应 称为卤代烷消除反应。称为卤代烷消除反应。查依采夫规则：查依采夫规则：卤代烷在消除卤化氢时，总是优先得到双键碳原卤代烷在消除卤化氢时，总是优先得到双键碳原 子上烃基取代比较多烯烃。子上烃基取代比较多烯烃。第18页注：当消除能够得到共轭烯烃时，优先得到注：当消除能够得到共轭烯烃时，优先得到 共轭烯烃。例：共轭烯烃。例：邻二、偕二卤代烷消除则得到炔烃邻二、偕二卤代烷消除则得到炔烃第19页三、与金属反应三、与金属反应1、与金属镁作用、与金属镁作用 格氏（格氏（Grignard）试剂制备）试剂制备 格氏格氏试剂试剂反应在无水醚溶液中进行，醚作用：反应在无水醚溶液中进行，醚作用：形成形成溶剂化产溶剂化产物：稳定格氏试剂物：稳定格氏试剂卤代烃反应活性：卤代烃反应活性：R-IR-IR-BrR-BrR-ClR-Cl；3 30 02 20 01 10 0第20页注:乙烯型氯代烃只有在THF(四氢呋喃)溶液中才能生成格氏试剂.第21页格氏试剂很活泼，碰到有活泼氢化合物时会分格氏试剂很活泼，碰到有活泼氢化合物时会分解，所以格氏试剂制备须在无水条件下进行。解，所以格氏试剂制备须在无水条件下进行。用于制备炔基格氏试剂用于制备炔基格氏试剂第22页23RMgX也要与也要与C、CO、CC等反应，等反应，故故 RX 分子中也不能含有上述基团分子中也不能含有上述基团 如如OHCCH2CH2Cl 不能生成不能生成OHCCH2CH2MgCl 格氏试剂可与含羰基化合物反应增加碳链，如：格氏试剂可与含羰基化合物反应增加碳链，如：OOOVictor Grignard 因创造格氏试剂获19Nobel Prize 第23页2、与金属钠作用、与金属钠作用_Wurtz反应反应反应过程以下反应过程以下:该反应经过偶联用于合成高级烷烃。但它有一定不该反应经过偶联用于合成高级烷烃。但它有一定不足：足：1 1、只能用于合成结构对称烷烃；、只能用于合成结构对称烷烃；2 2、只适合用、只适合用于一级卤代烃，二级、三级卤代烃则主要发生消除于一级卤代烃，二级、三级卤代烃则主要发生消除反应。反应。第24页3 3、与金属锂作用、与金属锂作用例：例：第25页26第四节第四节 亲核取代反应历程及亲核取代反应历程及立体化学立体化学 1.双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)：A.反应机理：反应机理：以以CH3Br碱性水解为例：碱性水解为例：由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与与溴甲烷溴甲烷和和碱碱浓度成正比。故称为浓度成正比。故称为双分子双分子反应。反应。第26页27 第27页28SN2（双分子亲核取代）一步完成（双分子亲核取代）一步完成 由图可见，在由图可见，在SN2反反应中，新键形成和旧键应中，新键形成和旧键断裂是同时进行，是断裂是同时进行，是一个一步完成反应。一个一步完成反应。第28页29 B.SN2反应立体化学：反应立体化学：SN2反应立体化学特征：反应立体化学特征：构型反转构型反转(亦称亦称Walden翻转翻转)。第29页30 B.SN2反应立体化学：反应立体化学：SN2反应立体化学特征：反应立体化学特征：构型反转构型反转(亦称亦称Walden翻转翻转)。对手性分子，不一定就是对手性分子，不一定就是R SRR第30页31 2.单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)：A.反应机理：反应机理：以以(CH3)3CBr碱性水解为例：碱性水解为例：(CH3)3CBr在碱性条件下主要发生消除反应。而发生水解在碱性条件下主要发生消除反应。而发生水解反应时，反应时，其反应速率其反应速率 只于叔丁基溴浓度相关，是一个动力学只于叔丁基溴浓度相关，是一个动力学一级反应一级反应。故称为单分子反应。故称为单分子反应。单分子亲核取代反应是分步进行：单分子亲核取代反应是分步进行：过渡状态过渡状态中间体中间体(CH3)3CBr(CH3)3COHNaOH H2O第31页32 B.SN1反应立体化学：反应立体化学：SN1反应立体化学较为复杂，在正常反应立体化学较为复杂，在正常 情况下，若中心碳原子为情况下，若中心碳原子为 手性碳原子，手性碳原子，因为因为C+离子采取离子采取sp2平面构型平面构型，亲核试剂将，亲核试剂将 从两边机会均等进攻从两边机会均等进攻C+离子两侧，离子两侧，将得到将得到外消旋混合物外消旋混合物。SP2 等量混合物，等量混合物，外消旋化合物外消旋化合物第32页33 C.SN1反应另一个特点反应另一个特点重排：重排：因为反应中包含有碳正离子中间体生成，因为反应中包含有碳正离子中间体生成，能够预能够预 料，它将显示出碳正离子反应特征重排。料，它将显示出碳正离子反应特征重排。如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷醇解：溴丁烷醇解：C2H5O第33页34 卤代烷亲核取代反应，终究按卤代烷亲核取代反应，终究按SN1历程，历程，还是还是 SN2历程进行，与历程进行，与卤代烷结构、卤代烷结构、亲核试剂、离去基团及溶剂亲核试剂、离去基团及溶剂等很多原因相关。等很多原因相关。三、影响亲核取代反应原因三、影响亲核取代反应原因第34页35 1.烃基结构影响烃基结构影响 A.对对SN2反应影响反应影响:如前所述：如前所述：SN2反应特点反应特点 是亲核试剂从是亲核试剂从 CX 键键 背后靠近反应中心碳原子背后靠近反应中心碳原子 显然，显然，-碳上连有烃基碳上连有烃基，亲核试剂越难以靠近反应，亲核试剂越难以靠近反应中心，其反应速率必定中心，其反应速率必定。所以，在。所以，在SN2反应中，卤代反应中，卤代烷活性次序应该是：烷活性次序应该是：第35页36 这一活性次序还可从另外方面得到解释：这一活性次序还可从另外方面得到解释：a.a.反应速率快慢，与所需活化能大小、反应速率快慢，与所需活化能大小、过渡态生成难易相关。如：过渡态生成难易相关。如：第36页37 SN1反应难易取决于中间体碳正离子生成，一个稳反应难易取决于中间体碳正离子生成，一个稳定碳正离子，也一定是轻易生成碳正离子。所以，在定碳正离子，也一定是轻易生成碳正离子。所以，在SN1反应中，卤代烷活性次序应该是：反应中，卤代烷活性次序应该是：对这一活性次序理论解释：对这一活性次序理论解释：一是空间效应：一是空间效应：基团拥挤基团拥挤 拥挤程度降低拥挤程度降低 B.烃基结构烃基结构对对SN1反应影响：反应影响：第37页38 二是二是电子效应电子效应第38页39 烷基结构对烷基结构对SN反应影响：反应影响：3RX：SN1；2RX：SN1或或SN2；1RX（CH3X）SN2第39页40 因为在因为在SN1反应中，决定反应速率关键步骤反应中，决定反应速率关键步骤碳正离碳正离子生成子生成只与卤代烷浓度相关，故亲核试剂对只与卤代烷浓度相关，故亲核试剂对SN1反应反应影响不大。影响不大。但对于但对于SN2反应，因为反应速率既与卤代烷浓度反应，因为反应速率既与卤代烷浓度 相关，又与亲核试剂浓度相关，所以，亲核试剂相关，又与亲核试剂浓度相关，所以，亲核试剂 影响是至关主要。影响是至关主要。显然，亲核试剂亲核能力显然，亲核试剂亲核能力，浓度，浓度，反应，反应。试剂亲核能力强弱取决于两个原因：试剂亲核能力强弱取决于两个原因：(1).试剂碱性试剂碱性(即给电子性即给电子性)；(2).试剂可极化性试剂可极化性(即极化度或变形性即极化度或变形性)。2.亲核试剂影响亲核试剂影响第40页41 (1)(1)试剂碱性：试剂碱性：试剂碱性与亲核性是两个不一样概念，二者试剂碱性与亲核性是两个不一样概念，二者关系可能一致，也可能不一致。关系可能一致，也可能不一致。A.亲核性与碱性一致：亲核性与碱性一致：a.同周期元素所形成亲核试剂同周期元素所形成亲核试剂 酸性：酸性：R3CH R2NH ROH HF 酸性：酸性：NH3 H2O HF第41页42 b.同种原子形成不一样亲核试剂同种原子形成不一样亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不一致(碱性相差不远，而体积碱性相差不远，而体积 悬殊太大时，悬殊太大时，亲核试剂体积大小成为主要原因亲核试剂体积大小成为主要原因)：第42页43 (2)试剂可极化性试剂可极化性 可极化性系指可极化性系指分子中周围电子云在外电场影响下分子中周围电子云在外电场影响下 发生形变难易程度。易形变者，可极化性大。发生形变难易程度。易形变者，可极化性大。在亲核取代反应中，在亲核取代反应中，可极化大原子或基团，因形可极化大原子或基团，因形 变而易于靠近反应中心，从而降低了到达过渡状态所须变而易于靠近反应中心，从而降低了到达过渡状态所须 活化能，故亲核能力增强活化能，故亲核能力增强。显然，同族元素，随原子序数增大，查对核外电显然，同族元素，随原子序数增大，查对核外电 子束缚力子束缚力，可极化性，可极化性，亲核能力，亲核能力。第43页44 值得注意是：亲核性值得注意是：亲核性是指在质子是指在质子 溶剂溶剂(如：如：H2O、ROH)中次序。若在非质子极性溶剂中次序。若在非质子极性溶剂 中中如：如：(CH3)2S=O DMSO、HCON(CH3)2 DMF，其亲核能力刚好相反。其亲核能力刚好相反。总而言之，判断一个试剂亲核能力大小：总而言之，判断一个试剂亲核能力大小：1)同周期元素同周期元素或或同种原子同种原子形成亲核试剂，形成亲核试剂，可用其可用其碱性强弱碱性强弱来判断来判断,考虑体积原因影响；考虑体积原因影响；2)对于对于同族元素形成亲核试剂同族元素形成亲核试剂，可用，可用可极化性大可极化性大 小小来判断。随原子序数增大来判断。随原子序数增大,亲核能力亲核能力。第44页45总体说来：总体说来：同周期元素同周期元素或或同种原子同种原子形成亲核试剂，形成亲核试剂，碱性强，亲碱性强，亲核性也强。核性也强。C2H5O-HO-PhO-CH3CO2-H2O 对于对于同族元素形成亲核试剂同族元素形成亲核试剂，随原子序数增大，随原子序数增大,亲核亲核能力能力 碱性碱性 F-Cl-Br-I-;亲核性亲核性 F-Cl-Br-I-此处亲核性由可极化性决定，所以恰好相反。此处亲核性由可极化性决定，所以恰好相反。Nu:-体积大，亲核能力差（体积大，亲核能力差（立体效应）立体效应）第45页46 不论不论SN1反应，还是反应，还是SN2反应，在决定反应关键步骤反应，在决定反应关键步骤 中，都包含中，都包含CX键断裂，所以，离去基团键断裂，所以，离去基团X性质性质 对对SN1反应和反应和SN2反应将产生相同影响，即卤代烷活反应将产生相同影响，即卤代烷活 性次序是：性次序是：这一活性次序可从这一活性次序可从CX键离解能、和离去基团键离解能、和离去基团 碱性碱性 等方面来说明。等方面来说明。3.离去基团离去基团(X)影响影响第46页47 由此可见，由此可见，I-既是一个好离去基团，又是一个好既是一个好离去基团，又是一个好 亲核试剂。亲核试剂。所以，这一特征在合成中有着主要用途所以，这一特征在合成中有着主要用途第47页48 溶剂极性溶剂极性，有利于，有利于SN1反应进行反应进行 B.对对SN2反应影响：反应影响：溶剂对溶剂对SN2反应影响较为复杂，反应影响较为复杂，通常情况下是通常情况下是增强溶剂极性对增强溶剂极性对SN2反应不利反应不利。4.4.溶剂影响溶剂影响 A.对对SN1反应影响：反应影响：第48页49SN1与与SN2反应历程比较：反应历程比较：SN1SN2历程历程反应速度决定于生成反应速度决定于生成C+稳定性稳定性反应速度决定于过渡态稳定性动力学动力学特征特征=kRX一级反应一级反应单分子历程单分子历程=kRCH2XNu:-二级反应二级反应双分子历程双分子历程第49页50立立体体化化学学 产物外消旋化产物外消旋化产物构型翻转（产物构型翻转（Walden）第50页51练习：练习：卤代烷与卤代烷与NaOH在水在水-乙醇溶液中进行反应，以下乙醇溶液中进行反应，以下哪些是哪些是SN2机理？哪些是机理？哪些是SN1机理？机理？(1)产物发生产物发生Walden转化；转化；(2)增加溶剂含水量反应显著加紧；增加溶剂含水量反应显著加紧；(3)有重排反应；有重排反应；(4)叔卤烷反应速率大于仲卤烷；叔卤烷反应速率大于仲卤烷；(5)反应只有一步。反应只有一步。SN2SN1SN1SN1SN2第51页52 2.指出以下各对反应中，何者较快？为何？指出以下各对反应中，何者较快？为何？第52页53第五节第五节 卤代烷消去反应卤代烷消去反应消消去去反反应应(E：Elimination)：从从有有机机化化合合物物分分子子中中消消去去一一个个较较小小中中性性分分子子，生生成成不不饱饱和和化化合合物物。常常见见被被消去分子：消去分子：HX，H2O，X2等。等。卤代烷分子中消除卤代烷分子中消除HX生成烯烃反应，称为卤代烃生成烯烃反应，称为卤代烃 消除反应，因消除是消除反应，因消除是-H 和卤原子，故又称和卤原子，故又称-消消 除反应。除反应。-消去反应消去反应 第53页54第54页55(一一)、消除反应反应历程、消除反应反应历程 与卤代烷亲核取代反应相同，卤代烷消除反应也与卤代烷亲核取代反应相同，卤代烷消除反应也有两种反应历程。有两种反应历程。1.双分子消除反应双分子消除反应(E2)例：例：SN2亲核取代反应亲核取代反应 -消除反应消除反应第55页56 由反应历程可见，卤代烷双分子消除反应也是一由反应历程可见，卤代烷双分子消除反应也是一 步完成反应，反应动力学方程为：步完成反应，反应动力学方程为：上述反应本质差异在于：上述反应本质差异在于：按按进行反应，碱进攻进行反应，碱进攻 是是-C，发生是亲核取代反应；，发生是亲核取代反应；按按进行反应，碱进行反应，碱 进攻是进攻是-H，发生是消除反应。，发生是消除反应。第56页57 2.单分子消除反应单分子消除反应(E1)以以(CH3)3CBr为例：为例：由此可见：由此可见：a.反应也是分步进行；反应也是分步进行；b.反应速度只与反应速度只与RX相关，其动力学方程为：相关，其动力学方程为：v=k RX 总之，亲核取代反应和消除反应总之，亲核取代反应和消除反应 是相互竞争，伴随发生。是相互竞争，伴随发生。第57页58E1与与E2消去反应比较消去反应比较竞争竞争反应反应E1 与SN1相同，形成相同C+中间体，E1，SN1竞争反应。E2与SN2相同，E2与SN2相互竞争。第58页59(二二)、消除反应取向、消除反应取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不一样当卤代烷分子含有两个或两个以上不一样-H 原子原子 可供消除时，生成烯烃也就不止一个结构，那么，究可供消除时，生成烯烃也就不止一个结构，那么，究 竟优先消除哪一个竟优先消除哪一个-H 原子，这就是取向问题。原子，这就是取向问题。第59页60马氏加成：锦上添花（加成马氏加成：锦上添花（加成HX）札氏消去：釜底抽薪（消去札氏消去：釜底抽薪（消去HX）实践表明：卤代烷实践表明：卤代烷-消除反应，在通常情消除反应，在通常情 况下将遵况下将遵照查依采夫照查依采夫Saytzeff规则规则生成双键碳原子上连有取代生成双键碳原子上连有取代基较多烯烃。基较多烯烃。第60页61 然而，当消除然而，当消除-H所处位置有显著空间位所处位置有显著空间位阻或碱体积很大时，其主要产物将是阻或碱体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。产物。比如：比如：第61页62(三三)、消除反应立体化学、消除反应立体化学 -消除反应可能会有两种不一样顺反异构体生成。消除反应可能会有两种不一样顺反异构体生成。离去基团离去基团X与被消除与被消除-H 必须在同一平面上必须在同一平面上，且且X与与-H 在在 键两侧键两侧(异侧异侧)被消除，称为被消除，称为反式消除反式消除。实践表明：在按实践表明：在按 E2 机理进行消除反应中，普通情机理进行消除反应中，普通情 况下发生是反式消除况下发生是反式消除(反式共平面才能消除反式共平面才能消除)。第62页63 四、取代与消除反应竞争四、取代与消除反应竞争 如前所述，亲核试剂如前所述，亲核试剂(Nu:-)普通都有碱性，而碱普通都有碱性，而碱性试剂性试剂(B-)普通都含有亲核性；所以在卤代烷反应中，普通都含有亲核性；所以在卤代烷反应中，同一个试剂既可进攻同一个试剂既可进攻-C原子而发生原子而发生SN反应，也可反应，也可进攻进攻-H原子而发生原子而发生E反应，这是两个相互竞争反应。反应，这是两个相互竞争反应。第63页64叔卤烷易于消除叔卤烷易于消除；伯卤代烷易于取代；伯卤代烷易于取代；但仍要由详细反应条件决定但仍要由详细反应条件决定 -C上烃基上烃基，因空间位阻增大，因空间位阻增大，故对故对SN2反应不利反应不利 而而对对SN1、E反应有利反应有利 1.烃基结构影响烃基结构影响第64页65 2.亲核试剂影响亲核试剂影响其普通规律是：其普通规律是：亲核试剂亲核能力亲核试剂亲核能力，对，对SN2反应有利。反应有利。试剂亲核性试剂亲核性，碱性，碱性，对，对SN2反应有利反应有利。试剂亲核性试剂亲核性，碱性，碱性，对，对E2反应有利。反应有利。试剂体积试剂体积，不利于对，不利于对-C进攻，进攻，故对消除反应有利。故对消除反应有利。3.溶剂影响溶剂影响溶剂极性溶剂极性，有利于单分子反应，不利于双分子反应。，有利于单分子反应，不利于双分子反应。溶剂极性溶剂极性，有利于取代反应，不利于消去反应。，有利于取代反应，不利于消去反应。第65页66总结：总结：1.叔卤代烷通常发生消除反应叔卤代烷通常发生消除反应2.伯卤代烷通常发生取代，但在强碱性弱极性溶剂条件下，伯卤代烷通常发生取代，但在强碱性弱极性溶剂条件下，如如NaOH/CH3CH2OH，主要发生消除反应，主要发生消除反应3.20 R-X 在强碱性弱极性溶剂中，在强碱性弱极性溶剂中，NaOH/CH3CH2OH、CH3CH2ONa/CH3CH2OH，消，消 除除；在弱碱强亲核试剂；在弱碱强亲核试剂极性溶剂中，极性溶剂中，CH3COO/H2O、CN/H2O ，主要为取代，主要为取代4.在在 NaI/丙酮丙酮 中皆为中皆为SN2 反应反应 在在AgNO3/EtOH 中皆为中皆为SN1 反应反应 第66页67第六节第六节 卤代烯烃与卤代芳烃卤代烯烃与卤代芳烃 卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）相对位置分类卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）相对位置分类（卤代烷除外）（卤代烷除外）1.乙烯型（或卤苯型）含乙烯型（或卤苯型）含 结构结构 p-共轭，加强共轭，加强C-X键，使键，使CX键非常稳定，极难键非常稳定，极难断裂，所以乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼。难发断裂，所以乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼。难发生生SN反应，与反应，与AgNO3/C2H5OH不反应不反应,但双键仍能与但双键仍能与HBr发生马氏加成反应发生马氏加成反应 第67页68 CH2CHCHClNaOH/H2O CH2CHCHOH 乙烯型乙烯型(或卤苯型或卤苯型)含含 p-共轭结构共轭结构，加强，加强C-X 键，使键，使C-X键非常稳定，极难断裂，所以乙烯式键非常稳定，极难断裂，所以乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。不会水解。第68页69 用乙醚作溶剂时，用乙醚作溶剂时，中只有中只有 能够能够与与Mg作用作用，中中C-Cl键太强，难于断裂，活性太差，不键太强，难于断裂，活性太差，不能生产苯基氯化镁；需用能生产苯基氯化镁；需用THF(四氢呋喃四氢呋喃)作作 溶剂，才能生成苯基溶剂，才能生成苯基镁镁 不反应不反应呋喃呋喃而而 太贵，故普通用太贵，故普通用 与与Mg 作作用用，形成芳基卤化镁，形成芳基卤化镁 第69页702.隔离型卤代烃隔离型卤代烃双键对双键对C-X键影响小，键影响小，性质与卤代烷相同。性质与卤代烷相同。第70页713.烯丙基型（或苄基型）烯丙基型（或苄基型）:含含 C-X键断裂后形成键断裂后形成 C+非常稳定，很轻易生成非常稳定，很轻易生成p-共轭，正电荷分散而较稳定共轭，正电荷分散而较稳定第71页72如与如与AgNO3/C2H5OH马上反应生成马上反应生成AgX（与（与R3C-X相同）相同）也轻易进行也轻易进行SN2反应，因为生成稳定过渡态，反应，因为生成稳定过渡态，其过渡态存在其过渡态存在 P-共轭而稳定共轭而稳定非常活泼，极易发生非常活泼，极易发生SN 反应，也极易发生消除反应；反应，也极易发生消除反应；所以烯丙基型（或苄基型）卤代烃：所以烯丙基型（或苄基型）卤代烃：对于对于SN1和和E1 反应，因轻易生成很稳定反应，因轻易生成很稳定 C+，轻易发生，轻易发生第72页73CH3CHCHCH2ClKOH/乙醇乙醇CH2CHCHCH2KOH/乙醇乙醇而不会生成而不会生成-共轭共轭 不不共轭共轭 烯丙基型（或苄基型）卤代烃化学性质，用一句话能烯丙基型（或苄基型）卤代烃化学性质，用一句话能够概括：够概括：碱性条件，能消除则消除碱性条件，能消除则消除；不能消除则发生；不能消除则发生SN1反应，反应，除了在除了在NaI/丙酮等少数特例为丙酮等少数特例为SN2外外 。能消除：含有可消除能消除：含有可消除-H第73页74不能消除：不含有可消除不能消除：不含有可消除H不能消除则发生不能消除则发生SN1反应，反应，除了在除了在NaI/丙酮等少数特例为丙酮等少数特例为SN2外。外。不会生成累计二烯烃不会生成累计二烯烃CH 2CCH2CH3，因为不稳定，能量高，因为不稳定，能量高所以就只能发生所以就只能发生SN1反应，得到两种产物反应，得到两种产物 CH2CHCH2CH3Cl CH2CHCH2CH3ClNaOH/H2O CH2CHCH2CH3OH CH2CHCH2CH3OH第74页75 CH2CHCH2CH3ClNaOH/H2O CH2CHCH2CH3OH CH2CHCH2CH3OH这是因为生成这是因为生成C+中间体中间体电子离域引发烯丙位重排电子离域引发烯丙位重排 CH2CHCH2CH3Cl +CH2CHCH2CH3 CH2=CHCHCH3+烯丙位重排烯丙位重排哪一个为主要产物？哪一个为主要产物？第75页76 CH2CHCHClClNaOH/H2O CH2CHCHClOH例：例：乙烯型乙烯型(或卤苯型或卤苯型)含含 p-共轭结构共轭结构，加强，加强C-X 键，键，使使CX键非常稳定，极难断裂，所以乙烯式或键非常稳定，极难断裂，所以乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。不会水解。第76页77例：例：乙烯型乙烯型(或卤苯型或卤苯型)含含 p-共轭结构共轭结构，加强，加强C-X 键，使键，使CX键非常稳定，极难断裂，所以乙烯式或卤苯型键非常稳定，极难断裂，所以乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼卤代烃很不活泼,不会水解。不会水解。第77页78卤代烃制备卤代烃制备I.I.经过自由基取代制备经过自由基取代制备经过自由基取代制备经过自由基取代制备第78页79II.由不饱和烃加成制备由不饱和烃加成制备HXRCH2CH2BrHBr-O-O-第79页80III.由醇制备由醇制备RClROHRXPX3 或或 PX5X=Br,I,ClSOCl2第80页