有机化学徐寿昌省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第八章第八章立体化学立体化学同分异构 结构异构 立体异构立体异构 碳干异构 官能团位置异构 官能团异构 构型异构 构象异构 顺反异构 对映异构 互变异构第1页对映异构体对映异构体旋光性旋光性旋光性旋光性：左旋右旋对映体（旋光异构体）第2页镜面一对对映体（互为镜像）对映体对映体第3页8.1手性和对映体手性和对映体18481848年巴斯德研究年巴斯德研究酒石酸钠铵晶体酒石酸钠铵晶体1、对映异构现象是因为分子中原子在空间排列不一样引发。2、在左旋和右旋两种异构体分子中原子在空间排列方式是互为镜象关系。一、对映异构现象发觉一、对映异构现象发觉第4页二、手性和对称原因二、手性和对称原因1874年范德霍夫(荷兰)和勒贝尔(法国)分别提出了碳原子四面体学说。手性碳原子手性碳原子(C*)手性手性：互为实物和镜像关系，且不能完全重合特征。手性分子手性分子：任何一个不能和它镜像完全重合分子。由其组成物质含有旋光性。第5页第6页第7页第8页1对称面对称面一个平面假如能把一个分子切成两个部分，且一部分恰好是另一部分镜象，则这个平面就是该分子对称面对称面。第9页2对称中心对称中心i若分子中有一点i，经过i点画直线，若在离i点等距离直线两端有相同原子或基团，则i点为该分子对称中心。2,4-二氟-1,3-二氯环丁烷苯第10页3对称轴对称轴Cn经过分子画一轴线，当分子绕此轴旋转360/n（n为正整数），得到与原来分子相同形象，此轴线就是该分子n重对称轴。第11页对称轴不能作为分子有没有光学活性判据。反1,2-二氯丙烷有一个C2,不过手性分子，有旋光性。正n边形有n重对称轴第12页l含有对称面、对称中心分子均可与其镜象重合，含有对称面、对称中心分子均可与其镜象重合，称为对称分子，没有手性。反之，称为对称分子，没有手性。反之，在结构上既不在结构上既不含有对称面，又不含有对称中心分子含有手性，含有对称面，又不含有对称中心分子含有手性，含有旋光性含有旋光性。l仅仅含有对称轴分子成为非对称分子，含有手性。仅仅含有对称轴分子成为非对称分子，含有手性。所以，对称轴并不能作为分子是否含有手性判据。所以，对称轴并不能作为分子是否含有手性判据。l分子不含有任何对称原因是物质含有旋光性和产分子不含有任何对称原因是物质含有旋光性和产生对映异构现象必要条件，但不是充分条件。生对映异构现象必要条件，但不是充分条件。l分子手性（即分子与其镜像互不重合）是对映体分子手性（即分子与其镜像互不重合）是对映体存在必要和充分条件。存在必要和充分条件。三、手性分子结构特点三、手性分子结构特点第13页分子中找不到任何对称原因（对称中心或对称面）。这种结构特点叫“手性原因手性原因”。其普遍原因普遍原因是分子中有手性碳原子（即连接四个不一样原子或基团碳原子）。第14页手性碳原子不是唯一手性原因。只要分子中无对称中心或对称面，仍是手性分子。2，3-戊二烯对映异构体 第15页8.2旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度一一、平面偏振光和旋光性、平面偏振光和旋光性 图图6-1 6-1 光传输光传输第16页图图6-2光偏振光偏振假如让光经过一个象栅栏一样Nicol棱晶(起偏镜)就不是全部方向光都能经过，而只有与棱镜晶轴方向平行光才能经过。这么，透过棱晶光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动光，称为平面偏振光，简称偏振光偏振光偏振光偏振光或偏光。第17页图图6-3物质旋光性物质旋光性第18页1.旋光性物质旋光性物质能使偏振光振动面旋转性质，能使偏振光振动面旋转性质，叫做叫做旋光性；含有旋光性物质，叫做旋光性物质。旋光性；含有旋光性物质，叫做旋光性物质。2.左旋和右旋：一对对映体对偏振光作用不一样，一左旋和右旋：一对对映体对偏振光作用不一样，一个使偏振光向顺时针方向偏转（右旋），另一个使个使偏振光向顺时针方向偏转（右旋），另一个使偏振光向逆时针方向偏转（左旋），二者偏转数值偏振光向逆时针方向偏转（左旋），二者偏转数值相同。表示方法：相同。表示方法：“+”右旋，右旋，“”左左旋。旋。3.非旋光性物质非旋光性物质不含有旋光性物质，叫做非旋光不含有旋光性物质，叫做非旋光性物质。性物质。4.旋光性物质使偏振光旋转角度，称为旋光度，以旋光性物质使偏振光旋转角度，称为旋光度，以“”表示。表示。几个概念：几个概念：第19页图图6-4旋光仪结构示意图旋光仪结构示意图二、旋光仪和比旋光度二、旋光仪和比旋光度（一）旋光仪（一）旋光仪第20页旋光仪中两个尼科尔（旋光仪中两个尼科尔（Nicol）棱晶工作情况）棱晶工作情况第21页（二）比旋光度（二）比旋光度 t t为温度，惯用为温度，惯用2020；是是旋光仪使用光源旋光仪使用光源波波长，惯用长，惯用D D钠光钠光589nm589nm；c c为溶液浓度（为溶液浓度（g/mlg/ml）；l l为光透过液体厚度（即盛液管长度，单位为光透过液体厚度（即盛液管长度，单位为分米为分米dmdm）。）。比旋光度比旋光度比旋光度比旋光度偏振光透过盛液管长为1dm，浓度为1g/ml样品溶液所产生旋光度。旋光度“”是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多原因影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度比旋光度来表示：第22页8.3含一个手性碳原子化合物对映异构含一个手性碳原子化合物对映异构一、费歇尔（一、费歇尔（Fischer）投影式）投影式乳酸乳酸第23页对映异构体表示方法对映异构体表示方法 Fischer 投影式：投影式：第24页 Fischer投影式书写标准：投影式书写标准：手性碳位于纸平面上，用横竖线交叉点表示；以横线相连原子或基团在纸面前方，以竖线相连原子或基团在纸面后方；碳链竖放，编号小碳在上。Fischer投影式转换规则投影式转换规则1.不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。第25页2.在纸面上转动90。，变成其对映体。3.在纸面上转动180。构型不变。第26页4.保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。5.任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。第27页二二、相对构型（相对构型（D/LD/L）表示方法）表示方法 D、L与与“+、-”没有必定联络没有必定联络右旋甘油醛构型定为右旋甘油醛构型定为D型，左旋甘油醛构型定为型，左旋甘油醛构型定为L型。型。凡经过试验证实其构型与凡经过试验证实其构型与D-相同化合物，都叫相同化合物，都叫D型，在型，在命名时标以命名时标以“D”。而构型与。而构型与L-甘油醛相同，都叫甘油醛相同，都叫L型，型，在命名时标以在命名时标以“L”。第28页1将手性碳所连四个基团（a b c d）按次序规则从大到小排列。三、绝对构型（三、绝对构型（R/S）表示方法）表示方法绝对构型：分子真实构型。绝对构型：分子真实构型。2将次序最小基团d放在观察者最远处。次序规则补充次序规则补充：立体异构时，R优先于S，顺式优先于反式。3其它三个基团指向观察者，若abc(由大到小是顺时针方向，则构型为R（R是拉丁文Rectus字头，是右意思）；若是反时针方向，则构型为S（Sinister，左意思)。第29页第30页举例：举例：R S 第31页 注意注意:R R和和S S是是手手性性碳碳原原子子构构型型，依依据据所所连连基基团团排排列列次次序序所作标识所作标识.在在一一个个化化学学反反应应中中,假假如如手手性性碳碳原原子子构构型型保保持持不不变变,产产物物构构型型与与反反应应物物相相同同,但但它它R R或或S S标标识识却却不不一一定与反应物相同定与反应物相同.反反之之,假假如如反反应应后后手手性性碳碳原原子子构构型型发发生生了了转转化化,产产物构型物构型R R或或S S标识也不一定与反应物不一样标识也不一定与反应物不一样.第32页RS比如比如:第33页比如：比如：第34页第35页从Fishcher式直接判断R、S构型-OH-CH=CH2-CH3-H-OH-CHO-CH2OH-H对于对于Fischer投影式，当最小基团处于竖键位置时，投影式，当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小次序若为顺时针，其构型为其余三个基团从大到小次序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为；反之，构型为S。第36页SR左右顺左右顺S对于对于Fischer投影式，当最小基团处于横键位置时，投影式，当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小次序若为逆时针，其构型其余三个基团从大到小次序若为逆时针，其构型为为R；反之，构型为；反之，构型为S。第37页1.对映体对映体四、对映体和内外消旋体四、对映体和内外消旋体R-()-乳酸 S-()-乳酸对映异构体对映异构体：分子结构相同，但构型不一样，形成：分子结构相同，但构型不一样，形成实物与镜象两种分子，称为对映异构体（简称：实物与镜象两种分子，称为对映异构体（简称：对对映体映体）。）。第38页第39页u外消旋体与内消旋体共同之处是：二者均无旋光性，外消旋体与内消旋体共同之处是：二者均无旋光性，但本质不一样。但本质不一样。u外消旋体与内消旋体不一样之处是：外消旋体是混外消旋体与内消旋体不一样之处是：外消旋体是混合物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是单一化合物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是单一化合物，不能拆分。合物，不能拆分。2.外消旋体外消旋体假如把等量左旋体和右旋体混合在一起，则该混假如把等量左旋体和右旋体混合在一起，则该混合物对偏振光不起作用，即无旋光性，该混合物就称合物对偏振光不起作用，即无旋光性，该混合物就称为为外消旋体外消旋体。外消旋体普通用。外消旋体普通用（）表示，也可写成表示，也可写成（RS）、）、dl。3.内消旋体内消旋体分子中存在手性碳原子，但整个分子没有旋光分子中存在手性碳原子，但整个分子没有旋光性，这么分子称为性，这么分子称为内消旋体内消旋体。第40页一、含两个不相同手性碳原子化合物一、含两个不相同手性碳原子化合物例：2,3-二氯戊烷含含n个不一样手性碳原子直链化合物，存在个不一样手性碳原子直链化合物，存在2n个个旋光异构体旋光异构体C2*：H，Cl，CH3，CHClC2H5 C3*：H，Cl，C2H5，CHClCH3 8.4含二个手性碳原子化合物对映异构含二个手性碳原子化合物对映异构第41页不呈物体与镜象关系立体异构体叫做不呈物体与镜象关系立体异构体叫做非对映体非对映体。分。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体特征非对映异构体特征：（1）物理性质不一样（熔点、沸点、溶解度等）。）物理性质不一样（熔点、沸点、溶解度等）。（2）比旋光度不一样。比旋光度不一样。（3）旋光方向可能相同也可能不一样。旋光方向可能相同也可能不一样。（4）化学性质相同，但反应速度有差异。）化学性质相同，但反应速度有差异。二、非对映体二、非对映体第42页三、三、含有两个相同手性碳原子化合物含有两个相同手性碳原子化合物例：酒石酸例：酒石酸C2、C3：H，OH，COOH，CHOHCOOH 第43页一个含一个含n个相同手性碳原子直链化合物，个相同手性碳原子直链化合物，当当n为偶数时，存在为偶数时，存在2n1个旋光性异构个旋光性异构体和体和2(n/2)-1个内消旋体；当个内消旋体；当n为奇数时，为奇数时，存在存在2n1个立体异构体，其中有个立体异构体，其中有2（n1)/2内消旋体。内消旋体。第44页8.5外消旋体拆分外消旋体拆分1.机械拆分法2.选择性吸附法3.化学拆分法4.生化拆分法第45页经过化学反应经过化学反应,能够在非手性分子中形成手性碳原子能够在非手性分子中形成手性碳原子:例例1:烷烃氯化烷烃氯化例例2:丙酮酸还原丙酮酸还原2-氯丁烷氯丁烷2-羟基丙酸羟基丙酸8.6不对称合成不对称合成这两个反应产物并不含有旋光性。这两个反应产物并不含有旋光性。外消旋体。外消旋体。第46页由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。若若在在反反应应时时存存在在某某种种手手性性条条件件，则则新新手手性性碳碳原原子子形形成成时时，两两种种构构型型生生成成机机会会不不一一定定相相等等（对对映映体体之之一一含含量稍多些）。量稍多些）。这种不经过拆分直接合成出含有旋光性物质这种不经过拆分直接合成出含有旋光性物质方法，叫方法，叫手性合成手性合成（或（或不对称合成不对称合成）。）。第47页例例：-酮酮酸酸直直接接还还原原，只只能能得得到到外外消消旋旋-羟羟基基酸酸；若若将将酮酮酸酸先先与与旋旋光光性性醇醇作作用用，生生成成旋旋光光性性酮酮酸酸酯酯后后再再还还原，最终水解，则得到含有旋光性羟基酸：原，最终水解，则得到含有旋光性羟基酸：在手性基团影响下，新手性碳原子两种构型生成机会不是在手性基团影响下，新手性碳原子两种构型生成机会不是均等。而是左旋体含量多于右旋体混合物。均等。而是左旋体含量多于右旋体混合物。第48页8.7环状化合物立体结构环状化合物立体结构一、含手性碳原子单环化合物一、含手性碳原子单环化合物环丙烷衍生物环丙烷衍生物第49页无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）环丁烷衍生物环丁烷衍生物第50页无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光环戊烷衍生物环戊烷衍生物第51页8.8不含手性碳原子化合物对映异构不含手性碳原子化合物对映异构一、含手性轴化合物一、含手性轴化合物无对称原因有旋光性有对称面无旋光性1.丙二烯型化合物丙二烯型化合物第52页2.单键旋转受妨碍联苯型化合物单键旋转受妨碍联苯型化合物 2,2,6,6 2,2,6,6位上有体积较大基团时，苯环间单键不位上有体积较大基团时，苯环间单键不能自由旋转，两个苯环不能处于同一平面。能自由旋转，两个苯环不能处于同一平面。基团阻转能力大小：IBrClCH3NO2COOHNH2OCH3OHFH第53页无对称原因有旋光性有对称面无旋光性第54页3.螺环化合物螺环化合物二、含手性面化合物二、含手性面化合物第55页三、含其它有手性中心化合物三、含其它有手性中心化合物一对对映体已拆一对对映体已拆分分C6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异未拆分出光活异构体构体（未分电子对（未分电子对起不到一个起不到一个 键作用。键作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作手性中心等也能作手性中心第56页