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第二章 热力学第二定律
练习参考答案
1. 1L理想气体在3000K时压力为1519.9 kPa，经等温膨胀最后体积变到10 dm3，计算该过程的Wmax、ΔH、ΔU及ΔS。
解: 理想气体等温过程。
ΔU=ΔH =0
Wmax= pdV = dV =nRTln(V2/ V1)=p1V1 ln(V2/ V1)
= 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3)
=3499.7 (J) =3.5 (kJ) 等温时的公式
ΔS= pdV/ T =nR ln(V2/ V1) =Wmax/T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J•K -1)

2. 1mol H2在27℃从体积为1 dm3向真空膨胀至体积为10 dm3，求体系的熵变。若使该H2在27℃从1 dm3经恒温可逆膨胀至10 dm3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？
解: 等温过程。
向真空膨胀:ΔS= pdV/ T =nR ln(V2/ V1)
(等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J•K -1)
可逆膨胀: ΔS= pdV/ T =nR ln(V2/ V1)
=1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J•K -1)
状态函数变化只与始、终态有关。

3. 0.5 dm3 70℃水与0.1 dm3 30℃水混合，求熵变。
解: 定p、变T过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g•cm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O, l) = 75.48 J•K-1•mol -1。
n1Cp,m(t-70)+ n2Cp,m(t-30) =0
0.5×(t-70)+0.1×(t-30) =0
解得 t =63.3℃=336.3 K

ΔS =ΔS1 +ΔS2 = +

= n1Cp,m ln(336.3/ 343)+ n2Cp,m ln(336.3/ 303)
(定P时的公式ΔS =nCp,m ln（T1/T2）)
=(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 303)
= 2.36 (J•K -1)

4. 有200℃的锡250g，落在10℃ 1kg水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。已知锡的Cp,m = 24.14 J•K-1•mol -1。
解: 定p、变T过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g•cm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O, l) = 75.48 J•K-1•mol -1。
n1Cp,m1(t-200)+ n2Cp,m2(t-10) =0
(250/118.7)×24.14×(t-200)+(1000/18)×75.48×(t-10)=0
解得 t =12.3℃=12.3+273.2=285.5 K
ΔS =ΔS1 +ΔS2 = +
= n1Cp,m ln(285.5/ 473)+ n2Cp,m ln(285.5/ 283)
=(250/118.7)×24.14×ln(285.5/ 473) +(1000/18)×75.48×ln(285.5/ 283)
= 11.2 (J•K -1)

5. 1mol水在100℃和101.325 kPa向真空蒸发，变成100℃和101.325 kPa的水蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。
解: 设计恒T、恒p可逆相变过程，计算ΔS体系。已知水的蒸发热为40.67 kJ•mol -1。
ΔS体系 = n×ΔH蒸发/T沸点= 1×40.67×103/373 = 109 (J•K -1)
∵p外=0，∴ W=0，
Q实际=ΔU=ΔH-Δ(pV) =ΔH-p(Vg-Vl) =ΔH-pVg=ΔH-nRT
=1×40.67×103 -1×8.314×373=37.56×103 (J)
ΔS环境 = -Q实际/T环境= -37.56×103/373= -100.7 (J•K -1)
ΔS总 =ΔS体系 +ΔS环境 = 109 + (-100.7)= 8.3 (J•K -1)
ΔS总 ＞0，该过程自发进行。
6. 试计算－10℃和101.325 kPa下，1mol水凝结成冰这一过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为75.3 J•K -1•mol -1和37.6 J•K -1•mol -1，0℃时冰的熔化热为6025 J•mol -1。
解: 设计可逆过程来计算ΔS体系。定p (101325Pa) 下:

ΔS1 = nCp,mdT/T = nCp,m ln(T2/ T1)
=1×75.3×ln(273/ 263) = 2.81 (J•K -1)
ΔS2 = ΔH /T = 1×(-6025)/273 = -22.07 (J•K -1)
ΔS3 = nCp,m ln(T1/ T2)
=1×37.6×ln(263/ 273) = -1.40 (J•K -1)
ΔS体系 = ΔS1 +ΔS2 +ΔS3 = -20.66 (J•K -1)
ΔH263 =ΔH273 +ΔCp,mdT
=(-6025)+(37.6-75.3)×(263-273) = -5648 (J)
ΔS环 = -Q/T环= -(-5648)/ 263 = 21.48 (J•K -1)
ΔS总 =ΔS体系 +ΔS环境 = (-20.66)+ 21.48= 0.82 (J•K -1)
ΔS总 ＞0，该过程自发进行。

7. 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后ΔS 。设气体的Cp均是28.03 J•K -1•mol -1。

1mol O2
10℃, V
1mol H2
20℃, V
解: 纯p V T 变化。设均为理想气体，终态体系温度为t ℃，气体体系与环境间没有热传导。
n1Cp,m1(t-283)+ n2Cp,m2(t-293) =0
1×28.03×(t-283)+ 1×28.03×(t-293)=0
解得 t =15℃=15+273=288 K
ΔS =ΔS1 +ΔS2 =[+ n1R ln]+[+ n2R ln]
= [+ n1R ln]+[+ n2R ln]
=[1×(28.03-8.314)×ln(288/ 283) +1×8.314×ln(2/1)]
+[1×(28.03-8.314)×ln(288/ 293) +1×8.314×ln(2/1)]
= 11.53 (J•K -1)

8. 在温度为25℃的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0℃。试问欲使1kg水结成冰，至少须做功若干？此冰箱对环境放热若干？已知冰的熔化热为334.7 J•g -1。(注: 卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率)
解: 水结成冰放热(冰箱得到热):
Q1 = 1×103×334.7 = 334.7×103 (J)
= = 10.92
至少须做功(冰箱得到功):
W =334.7×103/(-10.92) = -30.65×103 (J)
体系恢复原状，ΔU =0，W = Q1+ Q2，冰箱对环境放热:
Q2 = W - Q1 = - 30.65×103 -334.7×103= -365.4×103 (J)

9. 有一大恒温槽，其温度为96.9℃，室温为26.9℃，经过相当时间后，有4184 J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求:
(1) 恒温槽的熵变；
(2) 空气的熵变；
(3) 试问此过程是否可逆。
解: 该散热过程速度慢，接近平衡，可视为可逆过程。
(1) ΔS恒温槽= Q /T恒温槽= (-4184)/(96.9+273)= -11.31 (J•K -1)
(2) ΔS空气 = -Q /T空气= -(-4184)/(26.9+273)= 13.95 (J•K -1)
(3) ΔS总 =ΔS恒温槽+ΔS空气= (-11.31)+ 13.95= 2.64 (J•K -1)
ΔS总 ＞0，该过程自发进行。

10. 1mol甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气，求该过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔF。已知该温度下甲苯的汽化热为362 kJ•kg -1。
解: 恒T、p可逆相变过程(正常相变)。设蒸气为理想气体，甲苯的摩尔质量为92 g•mol -1。
W= p外(Vg–Vl) = p外Vg = nRT =1×8.314×383.2 = 3186 ( J )
ΔH= Qp = (1×0.092 )×362×103=33.3×103 ( J )
ΔU= Q－W=33.3×103－3186= 30.1×103 ( J )
ΔS = Q /T = (1×0.092 )×362×103 /383.2= 86.9 (J•K -1)
ΔG = 0
ΔA = - W=ΔU－TΔS = -3186 ( J )

11. 1mol O2于298.2K时: (1)由101.3 kPa等温可逆压缩到608.0 kPa，求Q、W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS和ΔS孤立 ；(2) 若自始至终用608.0 kPa的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。
解: 等温过程，纯p V T 变化。设O2为理想气体。
(1) ΔU=ΔH=0
Q=W= pdV = nRT ln = nRT ln
=1×8.314×298.2×ln(101.3/608.0) = -4443 ( J )
ΔS体 = nR ln = nR ln= 1×8.314×ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J )
ΔS环 = -Q /T环= -(-4443)/298.2= 14.9 (J•K -1)
ΔS孤立=ΔS体+ΔS环= (-14.9)+ 14.9= 0 (可逆过程)
ΔG =Vdp = nRT ln
= 1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3) = 4443 ( J )
ΔA = -pdV = - W == 4443 ( J )
(2) ΔU=ΔH=0
Q=W= p外(V2 –V1) = p外(–)= nRT×(1–)
=1×8.314×298.2×(1–) = –12.401×103 ( J )
ΔS体 = nR ln = nR ln= 1×8.314×ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J )
ΔS环 = -Q /T环= -(–12.401×103)/(298.2)= 41.6 (J•K -1)
ΔS孤立=ΔS体+ΔS环= (-14.9)+ 41.6= 26.7 (J•K -1)
ΔS孤立 ＞0，自发过程。
ΔG =Vdp = nRT ln
= 1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3) = 4443 ( J )
ΔA = -pdV = - W = 4443 ( J )

12. 25℃，1mol O2从101325 Pa绝热可逆压缩到6×101325 Pa，求Q、W、ΔU、ΔH、ΔG、ΔS。已知25℃氧的规定熵为205.03 J•K-1•mol -1。(氧为双原子分子，若为理想气体，Cp,m = R，γ= )
解: 设O2为理想气体。纯p V T 变化。
γ= = 1.4，T1γp11 -γ= T2γp21 -γ
T2= T1 (p1/ p2) (1–γ) /γ =298×(101325/ 6×101325) (1–1.4) / 1.4 =497.2 ( K )
Q= 0
ΔU = –W = nCV,mdT =n(Cp,m-R )dT
= 1×(×8.314–8.314 )×(497.2–298) =4140 ( J )
W = –4140 ( J )
ΔH = nCp,mdT =1×(×8.314)×(497.2–298) =5796.5 ( J )
ΔS体 = Q /T = 0
设计定压升温和定温加压两个可逆过程代替绝热可逆压缩（令始、终态p V T相同）来计算ΔG。
定压(101325 Pa)升温(298～497.2K):
规定熵: ST = S298 += 205.03 + 1××8.314×ln(T /298)
= 39.23 + 29.1×lnT
∵ dG = -SdT + Vdp，定p下，
ΔGT = -SdT = -[39.23 + 29.1×lnT ]dT
= -[39.23×(497.2–298)]
-29.1×[497.2×(ln497.2-1)-298×(ln298-1)]
= -7814.6 -34634.2= -42449 ( J )
定温(497.2K)加压(101325～6×101325 Pa):
ΔGp = Vdp = nRT ln
=1×8.314×497.2×ln=7406.6 ( J )
ΔG =ΔGT +ΔGp =(-42449) +7406.6= -35042 ( J )

13. 0℃，1MPa，10 dm3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa，计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS 。(a) p外＝p；(b) p外＝0.1MPa ；(c) p外＝0。(单原子理想气体，CV,m = R，γ= )
解:
(a) p外＝p，可逆绝热膨胀。
γ= ，T1γp11 -γ= T2γp21 -γ
T2= T1 (p1/ p2) (1–γ) /γ =273×(1×106/0.1×106 ) –2/5 =108.7 ( K )
n === 4.4 (mol )
Q= 0
ΔU = –W = nCV,mdT
= 4.4××8.314×(108.7–273) = –9016 ( J )
W = 9016 ( J )
ΔH = nCp,mdT
=4.4××8.314×(108.7–273) = –15026 ( J )
ΔS体 = Q /T = 0
(b) p外＝0.1MPa，不可逆绝热膨胀。由于ΔU = –W，则
nCV,mdT = nCV,m(T2–T1) = –p外(V2 –V1) = –p外(–)
CV,m(T2–T1) =R(–T2)
×8.314×(T2–273) =8.314×(–T2)
T2= 174.7 ( K )
Q= 0
ΔU = –W = nCV,mdT
= 4.4××8.314×(174.7–273) = –5394 ( J )
W = 5394 ( J )
ΔH = nCp,mdT
=4.4××8.314×(174.7–273) = –8990 ( J )
ΔS体 = nCp,mdT/T + nR ln= nCp,m ln(T2/ T1) + nR ln
=4.4××8.314×ln(174.7/ 273)
+ 4.4×8.314×ln(1×106/0.1×106 )
= 43.4 (J•K -1)
(c) p外＝0，不可逆绝热膨胀。
Q= 0
W = p外(V2 –V1) =0
ΔU = 0 ，对理想气体，则温度未变，所以
ΔH = 0
ΔS体 = nR ln=4.4×8.314×ln(1×106/0.1×106 ) = 84.2 (J•K -1)
14. 在25℃、101.325 kPa下，1mol过冷水蒸气变为25℃、101.325 kPa的液态水，求此过程的ΔS及ΔG。已知25℃水的饱和蒸气压为3.1674 kPa，汽化热为2217 kJ•kg -1。上述过程能否自发进行？
解: 设计可逆过程来计算ΔS和ΔG ，设蒸气为理想气体:

ΔS1 = pdV/ T= nR ln =nR ln
=1×8.314×ln(101.325/3.1674 ) = 28.8 (J•K -1)
ΔS2 = Q /T = (-ΔH汽化 /T) = 1×18×(-2217)/298 = -133.9 (J•K -1)
ΔS3 = 0 (恒温下，ΔS = pdV/ T，液、固的ΔS随V、p变化很小)
ΔS体系 = ΔS1 +ΔS2 +ΔS3 = -105.1 (J•K -1)
ΔG1 =Vdp = nRT ln
=1×8.314×298×ln(3.1674/ 101.325) = -8585.8 ( J )
ΔG2 = 0
ΔG3 = Vdp =(1×18/1)×10-6×(101.325×103-3.1674×103)
= 1.82 ( J )
(恒温下，液、固的V随p变化很小)
ΔG = ΔG1 +ΔG2 +ΔG3 = -8584 (J•K -1)
ΔGT, p＜0，该过程能否自发进行。

15. 指出在下述各过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG何者为零？
(1) 理想气体卡诺循环。
(2) H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。
(3) 非理想气体的绝热节流膨胀。
(4) 液态水在373.15K和101.325 kPa下蒸发为汽。
(5) 理想气体的绝热节流膨胀。
(6) 理想气体向真空自由膨胀。
(7) 理想气体绝热可逆膨胀。
(8) 理想气体等温可逆膨胀。
解:
(1) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG均为零。
(2) Q= 0，W =0，ΔU为零。
(3) ΔH为零。
(4) ΔG为零。
(5) ΔU、ΔH为零。(理想气体经绝热节流膨胀，T不变)
(6) Q= 0，W =0，ΔU、ΔH为零。
[ 理想气体向真空自由膨胀，T不变，ΔH=ΔU+Δ(pV) ]
(7) Q= 0，ΔS为零。
(8) ΔU、ΔH为零。

16. 某溶液中化学反应，若在等温等压下进行(298.15K、101.325 kPa)，放热4×104J，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4000J。试计算:
(1) 该化学反应的ΔS。
(2) 当该反应自发进行(即不作电功)时，求环境的熵变及总熵变。
(3) 该体系可能作的最大功。
解:
(1) 通过可逆电池来完成该化学反应为可逆过程，所以
ΔS体 =Q /T=4000/298.15 = 13.4 ( J )
(2) 该反应自发进行(即不作电功)时为不可逆过程，(2)与(1)的始、终态相同，所以
ΔS体 = 13.4 ( J )
ΔS环按实际过程计算。
ΔS环 = -Q /T环= -(–4×104)/ 298.15= 134.2 (J•K -1)
ΔS总=ΔS体+ΔS环= 13.4+ 134.2 = 147.6 (J•K -1)
(3) 由于反应自发进行(即不作电功)时与反应通过可逆电池进行时的始、终态相同(不做体积功)，ΔU相同，所以
ΔU =Q1 = Q2-W / = -4×104 = 4000- W /
W / = 4×104 + 4000 = 4.4×104 ( J )

17. 已知－5℃时，固态苯的蒸气压为17.1mmHg，过冷苯蒸气压为2.64 kPa，设苯蒸气为理想气，求－5℃、1mol过冷苯凝固为固态苯的ΔG。
解: 设计可逆过程来计算ΔG:

ΔG1 =0
ΔG2 = Vdp = nRT ln=1×8.314×268×ln
= -326.8 ( J )
ΔG3 =0
ΔG = ΔG1 +ΔG2 +ΔG3 = -326.8 (J)

18. 计算下列恒温反应的熵变化:
2C (石墨)+3H2 (g)C2H6 (g)
已知25℃时的标准熵如下: C (石墨) 5.74 J•K -1•mol -1；H2 130.6 J•K -1•mol -1；C2H6 229.5 J•K -1•mol -1。
解:
ΔrS =Σ(Smo) 产物 -Σ(Smo)反应物
=1×229.5 -(2×5.74 + 3×130.6) = -173.8 (J•K -1)

19. 计算下列恒温反应(298K)的ΔGro,m:
C6H6 (g)+ C2H2 (g) C6H5C2H3 (g)
已知25℃时C6H5C2H3的ΔfHmo =147.36 kJ•mol -1，Smo =345.1 J•K -1•mol -1。
解: 查附录2可得:
ΔfHmo / kJ•mol -1 Smo / J•K -1•mol -1
C6H6 (g) 82.93 269.69
C2H2 (g) 226.73 200.83
ΔrHm =
=1×147.36-(1×82.93 + 1×226.73) = -162.3 (kJ)
ΔrS =Σ(Smo) 产物 -Σ(Smo)反应物
=1×345.1 -(1×269.69 + 1×200.83)= -125.4 (J•K -1)
ΔGro,m=ΔrHm - TΔrS
= -162.3×103 - 298×(-125.4)= -125×103 (J)

20. 25℃、101.325 kPa时，金刚石与石墨的规定熵分别为2.38 J•K -1•mol -1和5.74 J•K -1•mol -1；其标准燃烧热分别为－395.4 kJ•mol -1和－393.5 kJ•mol -1。计算在此条件下，石墨→金刚石的ΔGmo值，并说明此时哪种晶体较为稳定。
解:
ΔrHm =
=1×(-393.5×103) -1×(-395.4×103) = 1.9×103 (J)
ΔrS =Σ(Smo) 产物 -Σ(Smo)反应物
=1×2.38 -1×5.74= -3.36 (J•K -1)
ΔGmo =ΔrHm - TΔrS
= 1.9×103 - 298×(-3.36)= 2901 (J)
ΔrHm＞0，石墨晶体较为稳定。
21. 试由20题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已知在25℃时石墨和金刚石的密度分别为2.260×103 kg•m -3和3.513×103 kg•m -3。
解:
∵ dG = -SdT + Vdp，定T下，dG = Vdp，所以
d(ΔG) = ΔVdp= (V金刚石-V石墨) dp
ΔrGm(p2)-ΔrGm(p1)= (V金刚石-V石墨)dp
在25℃、p2下，只有当ΔrGm(p2)＜0，石墨→金刚石才能自发进行。(石墨为1mol。)
ΔGm(p2)= ΔrGm(101.325 kPa)+(V金刚石-V石墨)dp
= 2901 + [(1×12×10-3/3.513×103) -(1×12×10-3/2.260×103)]
×(p2 -101.325×103)＜0
(恒温下，液、固的V随p变化很小)
解得 p2 ＞ 1.53×109 Pa。
即 p2 ＞1.53×109/101.325×103=15100 atm

22. 101325 Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K，今已知在273K时，S(斜方)→S(单斜)的ΔH=322.17 J•mol -1，在273K～373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cp,m(斜方) ＝17.24＋0.0197T J•K-1•mol -1；Cp,m(单斜) ＝15.15＋0.0301T J•K-1•mol -1，求(a)转换温度368K时的ΔHm；(b) 273K时转换反应的ΔGm。
解:
(a) Δa =1×15.15－1×17.24 = -2.09
Δb =1×0.0301－0.0197 = 0.0104
ΔCp = -2.09+0.0104T ，基尔霍夫公式的不定积分形式为
ΔrHmo(TK) = ΔCp dT +ΔHo
= -2.09T+ 0.0104×(1/2)T2 +ΔHo= -2.09T+ 0.0052T2 +ΔHo
当T = 273K，ΔrHmo(273K) =322.17 J•mol -1，代入上式，
求得积分常数ΔHo=505.2 (J) ，所以
ΔrHmo(TK) = -2.09T+ 0.0052T2 +505.2
ΔrHmo(368 K) = -2.09×368+ 0.0052×3682 +505.2
= 440.3 ( J )
(b) 斜方硫和单斜硫在转换温度(368K)时的相变为定T、定p可逆过程，
根据吉布斯-亥姆霍兹公式，
= -dT +I = -(-2.09T+ 0.0052T2 +505.2)dT/ T2 +I
=2.09lnT - 0.0052T +505.2/ T +I
ΔGm(T K) =2.09TlnT - 0.0052T2 +505.2 +I T
当T = 368K，ΔGm(368K) = 0，代入上式，求得积分常数I = -11.8
所以 ΔGm(T K) =2.09TlnT - 0.0052T2 +505.2 -11.8T
ΔGm(273 K) =2.09×273×ln273 - 0.0052×2732 +505.2 -11.8×273
= 96.8 ( J )

23. 1mol水在100℃、101.3 kPa恒温恒压汽化为水蒸气，并继续升温降压为200℃、50.66 kPa，求整个过程的ΔG(设水蒸气为理想气)。已知: Cp,H2O(g) ＝30.54＋10.29×10 -3T J•K-1•mol -1；S oH2O(g)(298K)＝188.72 J•K-1•mol -1。
解: 设计可逆过程来计算ΔG:

ΔG1 =0 (定T、定p可逆过程)
∵水的规定熵:
ST = S298 += 188.72 +
= 188.72 + 30.54 ln(T /298) + 10.29×10 –3(T-298)
= 11.66 + 30.54 lnT + 10.29×10 –3T
又∵ dG = -SdT + Vdp，定p下，
ΔG2 = -SdT = -[11.66 + 30.54 lnT + 10.29×10 –3T ]dT
= -[11.66×(473–373)]
-30.54×[473×(ln473-1)-373×(ln373-1)]
+10.29×10 –3×(1/2)×(4732–3732)
= -19192.3 ( J )
理想气定温(473K)下:
ΔG3 = Vdp = nRT ln
=1×8.314×473×ln=–2726 ( J )
ΔG = ΔG1 +ΔG2 +ΔG3 =0 +(-19192.3) +(–2726)
= -21918.3 (J)= -21.9 (kJ)

24. 计算下述化学反应在101.325 kPa下，温度分别为298.15K及398.15K时的熵变各是多少？设在该温度区间内各Cp,m值是与T无关的常数。
(T=298.15K) C2H2 (g , po) +2H2 (g , po) ==== C2H6 (g , po)
已知: S om(J•K-1•mol -1) 200.82 130.59 229.49
Cp,m(J•K-1•mol -1) 43.93 28.84 52.65
解: ΔrS =Σ(Smo) 产物 -Σ(Smo)反应物
ΔrS (298.15K) = 1×229.49 -1×200.82-2×130.59
= -232.51 (J•K -1)
ΔCp,m =Σ(Cp,m) 产物 -Σ(Cp,m)反应物
=1×52.65 -1×43.93-2×28.84= -48.96 (J•K -1)
ΔrS =ΔrS298.15 +
ΔrS (398.15K) = -232.51 +
= -232.51 - 48.96×ln = -246.7(J•K -1)

25. 反应CO (g) +H2O (g) ==== CO2 (g) + H2 (g) ，自热力学数据表查出反应中各物质ΔfHmo，S om及Cp,m，求该反应在298.15K和1000K时的ΔrHmo，ΔrSmo和ΔrGmo 。
解: 查附录1和附录2，可得:
CO (g) + H2O (g) ==== CO2 (g) + H2 (g)
ΔfHmo(kJ•mol –1, 298.15K) -110.52 -241.83 -393.51 0
S om(J•K-1•mol –1, 298.15K) 197.51 188.72 213.64 130.59
Cp,m(J•K-1•mol -1，)
CO (g) 27.614 +50.21×10-3T
H2O (g) 30.36 +9.61×10-3T +1.18×10-6T2
CO2 (g) 44.141 +9.037×10-3T –8.535×105T -2
H2 (g) 29.07 –0.836×10-3T +2.01×10-6T2
Δa =1×29.07+1×44.141–1×30.36–1×27.614 = 15.21
Δb =1×(–0.836×10-3)+1×9.037×10-3
–1×9.61×10-3–1×50.21×10-3 = –0.0516
Δc=1×2.01×10-6–1×1.18×10-6 = 8.3×10-7
ΔCp = 15.21–0.0516T+8.3×10-7T2–8.535×105T -2
ΔrHm(298.15K) =
=1×(-393.51)+0–1×(-110.52)–1×(-241.83)
= -41.16 (kJ)
ΔrSm (298.15K)=Σ(Smo) 产物 -Σ(Smo)反应物
=1×213.64+1×130.59–1×197.51–1×188.72
= -42 (J•K -1)
ΔGmo(298.15K) =ΔrHm - TΔrS = -41.16–298.15×(-42)×10-3
= -28.64 (kJ)
基尔霍夫公式的不定积分形式为
ΔrHmo(TK) = ΔCp dT +ΔHo
= 15.21T–0.0516×(1/2)T2 +8.3×10-7×(1/3)T 3
+8.535×105/ T +ΔHo
= 15.21T+ 0.0258T2 +2.77×10-7T 3+8.535×105/T +ΔHo
当T = 298.15K，ΔrHmo(298.15K) = -41.16×103 J，代入上式，
求得积分常数ΔHo= -50858.3(J) ，所以
ΔrHmo(TK) = 15.21T+ 0.0258T2 +2.77×10-7T 3
+8.535×105/T -50858.3
ΔrHmo(1000 K) = 15.21×1000+ 0.0258×10002 +2.77×10-7×1000 3
+8.535×105/1000 -50858.3
= –8717.8 ( J ) = –8.7(kJ)
ΔrS =ΔrS298.15 +
ΔrSmo (1000K) = -42 + 15.21ln(1000/298.15)–0.0516×(1000-298.15)
+8.3×10-7×(1/2)×(10002-298.152)
+8.535×105×(1/2)×(1/10002-1/298.152)
= 8.63 (J•K -1)
ΔGmo(1000K) =ΔrHm - TΔrS = –8.7–1000×8.63×10-3
= -17.33 (kJ)

26. 指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势？
； ； ； ；
； ；
解:
偏摩尔量: 、、
化学势: 、、
27. 对遵从范德华气体方程的实际气体，
证明: 。
解: 根据热力学基本公式， dU=TdS - pdV
=
根据范德华气体方程
，则 ，代入上式，
=

28. 对理想气体，试证明:
解: 根据热力学基本公式，得
，，，所以
，对理想气体，，得证。
29. 试导出亥姆霍兹能A的吉布斯-亥姆霍兹公式，即:
解: 根据热力学基本公式， dA= -SdT - pdV
，可得
在温度T时，ΔA=ΔU -TΔS ，
-ΔS=，
，得

30. 有一个水和乙醇形成的溶液，水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5 cm3•mol -1，溶液的密度为0.8494 kg•L-1，求此溶液中水的偏摩尔体积。
解: 以1 mol (水+乙醇)溶液计算。
V溶液 = (0.4×0.018+0.6×0.046)/ 0.8494=0.04097 (L)= 40.97 (cm3)
根据偏摩尔量的集合公式，
V溶液 =n1Vm,1+ n2Vm,2
40.97 =0.4Vm,H2O + 0.6×57.5
Vm,H2O = 16.175 (cm3•mol -1)

31. 25℃时，n摩尔NaCl溶于1000g水中，形成溶液体积V与n之间关系可表示如下:
V(cm3)=1001.38 + 16.625n + 1.7738 n1.5 + 0.1194n2
试计算1mol NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。
解:
1mol NaCl溶于1000g水形成的溶液中NaCl的偏摩尔体积为
Vm,NaCl = =16.625 + 1.7738×1.5 n0.5 + 0.1194×2n
=16.625 + 1.7738×1.5×10.5 + 0.1194×2×1
=19.525 (cm3•mol -1)
溶液体积
V =1001.38 + 16.625n + 1.7738 n1.5 + 0.1194n2
=1001.38 + 16.625×1 + 1.7738×11.5 + 0.1194×12
= 1019.898 (cm3)
nH2O =1000/18=55.556 (mol) ，nNaCl = 1 (mol)
根据偏摩尔量的集合公式， V溶液 =n1Vm,1+ n2Vm,2
1019.898 =55.556Vm,H2O + 1×19.525
Vm,H2O = 18.0066 (cm3•mol -1)

32. 比较下列六种状态水的化学势:
(a) 100℃、101.3 kPa，液态； (b) 100℃、101.3 kPa，气态；
(c) 100℃、202.6 kPa，液态； (d) 100℃、202.6 kPa，气态；
(e) 101℃、101.3 kPa，液态； (f) 101℃、101.3 kPa，气态；
试问: (1) μ(a)与μ(b) 谁大？ (2) μ(c)与μ(a) 相差多少？
(3) μ(d)与μ(b) 谁大？ (4) μ(c)与μ(d) 谁大？
(5) μ(e)与μ(f) 谁大？
解:
(1) μ(a)=μ(b) (两者可达相平衡)
(2) Δμ=μ(c)-μ(a)
= Vdp =18×10-6×(202.6×103-101.3×103)
= 1.82 ( J•mol -1 )
(恒温下，液、固的V随p变化很小)
(3) μ(d) ＞μ(b)
(4) μ(c) ＜μ(d)