有机化学徐寿昌典型习题及解答省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第二章第二章 烷烷 烃烃第1页1.1.由以下指定化合物制备对应卤代物，用由以下指定化合物制备对应卤代物，用由以下指定化合物制备对应卤代物，用由以下指定化合物制备对应卤代物，用Cl2Cl2还是还是还是还是Br2Br2？为何？为何？为何？为何？解答：解答：(1)用用Br2。因氢原子活性有差异，溴原子活性适中，反应选择性强，主。因氢原子活性有差异，溴原子活性适中，反应选择性强，主要得到要得到：(2)用用Cl2。只有一个氢，氯原子反应活性高。只有一个氢，氯原子反应活性高。第2页2.2.解释等摩尔甲烷和乙烷混合进行一氯代反应，得到解释等摩尔甲烷和乙烷混合进行一氯代反应，得到解释等摩尔甲烷和乙烷混合进行一氯代反应，得到解释等摩尔甲烷和乙烷混合进行一氯代反应，得到CH3ClCH3Cl和和和和C2H5ClC2H5Cl百分比为百分比为百分比为百分比为1 1 400400。解答：解答：CH3CH2稳定性大于稳定性大于CH3，易于生成。，易于生成。第3页解答：解答：3.3.试说明为何甲烷氯代反应机理不太可能按下述方式进行：试说明为何甲烷氯代反应机理不太可能按下述方式进行：试说明为何甲烷氯代反应机理不太可能按下述方式进行：试说明为何甲烷氯代反应机理不太可能按下述方式进行：重复重复重复重复(2)(2)、(3)(3)。H=435-349=+86KJ/mol 因为控制反应一步（因为控制反应一步（2）高度吸热，所以这种历程可能性小。）高度吸热，所以这种历程可能性小。第4页第三章第三章 烯烯 烃烃第5页1.解释以下两反应加成位置为何不一样？解释以下两反应加成位置为何不一样？解答：解答：碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：-CF3基团有强吸电子诱导效应，使碳正离子不稳定。基团有强吸电子诱导效应，使碳正离子不稳定。氧原子未共用电子对离域，使正电荷分散而体系稳定性增加。第6页2.2.写出以下转变机理：写出以下转变机理：写出以下转变机理：写出以下转变机理：解答：解答：溴鎓离子中间体。溴鎓离子中间体。Br-或或Cl-从环鎓离子反面加成。从环鎓离子反面加成。第7页3.3.写出以下转变机理：写出以下转变机理：写出以下转变机理：写出以下转变机理：解答：解答：第8页第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃 红外光谱红外光谱第9页1.以丙烯为唯一碳源合成：以丙烯为唯一碳源合成：解答：解答：利用炔钠与卤代烷增碳反应先生成对应炔烃，而后还原得到利用炔钠与卤代烷增碳反应先生成对应炔烃，而后还原得到反式烯烃。反式烯烃。第10页2.2.以所给起始物为原料（其它化学试剂不限）完成以下合成：以所给起始物为原料（其它化学试剂不限）完成以下合成：以所给起始物为原料（其它化学试剂不限）完成以下合成：以所给起始物为原料（其它化学试剂不限）完成以下合成：解答：解答：产物为顺式结构，合成时必须考虑立体化学控制，叁键还原时不产物为顺式结构，合成时必须考虑立体化学控制，叁键还原时不能用能用Na/NH3还原，而应用还原，而应用Lindlar催化剂进行催化加氢。催化剂进行催化加氢。第11页3.以乙炔、丙烯为原料合成：以乙炔、丙烯为原料合成：解答：解答：第12页4.4.用化学方法区分以下化合物：用化学方法区分以下化合物：用化学方法区分以下化合物：用化学方法区分以下化合物：解答：解答：顺丁稀二酸酐顺丁稀二酸酐;Ag(NH3)2NO3。1-丁炔，丁炔，2-丁炔和丁炔和1,3-戊二烯戊二烯 第13页第五章第五章 脂脂 环环 烃烃第14页1.命名命名解答：解答：2,8,8-三甲基三甲基-双环双环3.2.1-6-辛烯。依据双环化合物命名标准，再辛烯。依据双环化合物命名标准，再考虑取代基位次尽可能小考虑取代基位次尽可能小。第15页2.2.用化学方法判别以下化合物，并写出相关反应：用化学方法判别以下化合物，并写出相关反应：用化学方法判别以下化合物，并写出相关反应：用化学方法判别以下化合物，并写出相关反应：解答：解答：A.B.C.D.第16页3.写出写出 最稳定构象。最稳定构象。解答：解答：环己烷最稳定构象为椅式，大基团在环己烷最稳定构象为椅式，大基团在e键能量低。键能量低。第17页4.4.比较以下两组化合物稳定性。比较以下两组化合物稳定性。比较以下两组化合物稳定性。比较以下两组化合物稳定性。解答：解答：第18页第六章第六章 单环芳烃单环芳烃第19页1.判断以下化合物苯环上亲电取代反应活性大小：判断以下化合物苯环上亲电取代反应活性大小：解答：解答：ABCD。硝基为吸电子基，甲基为供电子基。硝基为吸电子基，甲基为供电子基。B中中NO2对苯环作用为吸电子诱导效应，比对苯环作用为吸电子诱导效应，比C、D中硝基对苯环共轭吸电中硝基对苯环共轭吸电子作用弱得多子作用弱得多。第20页2.2.用箭头标出以下化合物硝化反应主要产物位置：用箭头标出以下化合物硝化反应主要产物位置：用箭头标出以下化合物硝化反应主要产物位置：用箭头标出以下化合物硝化反应主要产物位置：解答：解答：硝基取代在电子云密度较大环上，并结合定位规律。硝基取代在电子云密度较大环上，并结合定位规律。第21页3.完成反应并提出合理反应机理完成反应并提出合理反应机理 。解答：解答：此反应为芳环烷基化反应，为亲电取代。反应首先应在无水此反应为芳环烷基化反应，为亲电取代。反应首先应在无水AlCl3作用下产生烷基碳正离子，生成烷基碳正离子可能重排成作用下产生烷基碳正离子，生成烷基碳正离子可能重排成愈加稳定叔碳正离子。愈加稳定叔碳正离子。第22页4.4.已知光照下乙苯和氯气反应时氯自由基夺取已知光照下乙苯和氯气反应时氯自由基夺取已知光照下乙苯和氯气反应时氯自由基夺取已知光照下乙苯和氯气反应时氯自由基夺取-H-H比夺取比夺取比夺取比夺取-H-H速度速度速度速度快快快快14.514.5倍，试用反应历程解释。倍，试用反应历程解释。倍，试用反应历程解释。倍，试用反应历程解释。解答：解答：第23页5.以甲苯为原料合成邻硝基甲苯。以甲苯为原料合成邻硝基甲苯。解答：解答：第24页第八章第八章 立体化学立体化学第25页1.考查下面考查下面Fischer投影式，这两种化合物互为（投影式，这两种化合物互为（）。）。解答：解答：（A）同一个化合物）同一个化合物 （B）对映体）对映体 （C）非对映体）非对映体 （D）立体有择）立体有择A。将。将A或或B任何一个化合物在纸面上翻转任何一个化合物在纸面上翻转180度后就变成了度后就变成了另一个化合物。另一个化合物。第26页2.2.命名命名命名命名解答：解答：S-2-溴丁烷溴丁烷。首先分析结构，为。首先分析结构，为2-溴丁烷。依据溴丁烷。依据Newman投影式投影式分析构型为分析构型为S。3.3.写出化合物写出化合物写出化合物写出化合物(2E,4S)-3-(2E,4S)-3-乙基乙基乙基乙基-4-4-溴溴溴溴-2-2-戊烯构型。戊烯构型。戊烯构型。戊烯构型。解答：解答：先写出其结构式：先写出其结构式：依据双键所连接基团，确定构型为依据双键所连接基团，确定构型为E型，依据手性碳原子，用型，依据手性碳原子，用Fischer投影式或透视式写出其构型。投影式或透视式写出其构型。第27页4.以下化合物中，有旋光活性为（以下化合物中，有旋光活性为（）。）。解答：解答：C。化合物。化合物A和和B都有对称中心，化合物都有对称中心，化合物D有对称面和对称中心。有对称面和对称中心。第28页5.5.解答：解答：此反应为芳烃侧链此反应为芳烃侧链-H卤代。中间体碳自由基为平面结构，产卤代。中间体碳自由基为平面结构，产物各占物各占50%。第29页6.解答：解答：中间体碳正离子为平面结构，产物各占中间体碳正离子为平面结构，产物各占50%。第30页第九章第九章 卤代烃卤代烃第31页1.比较以下卤代烃在比较以下卤代烃在2%AgNO3-乙醇溶液中反应活性大小，简乙醇溶液中反应活性大小，简述原因。述原因。解答：解答：A B C D。反应为。反应为SN1，比较碳正离子稳定性，苯环上有，比较碳正离子稳定性，苯环上有吸电子基不利于碳正离子稳定。吸电子基不利于碳正离子稳定。A.B.C.D.2.2.以下化合物中哪一个最轻易发生以下化合物中哪一个最轻易发生以下化合物中哪一个最轻易发生以下化合物中哪一个最轻易发生SN1SN1反应反应反应反应?解答：解答：A.B.C.C.第32页3.以下离子与以下离子与CH3Br进行进行SN2反应活性次序（反应活性次序（）。）。A.C2H5O-OH-C6H5O-CH3COO-B.OH-C2H5O-CH3COO-C6H5O-C.CH3COO-C6H5O-OH-C2H5O-4.排列以下化合物发生排列以下化合物发生SN2反应活性次序（反应活性次序（）。）。A.溴甲烷溴甲烷 B.溴乙烷溴乙烷 C.2-溴丙烷溴丙烷 D.2-溴溴-2-甲基丙烷甲基丙烷解答：解答：ABCD。位阻越小反应越易进行。位阻越小反应越易进行。解答：解答：A。若亲核原子相同，则碱性与亲核性一致。若亲核原子相同，则碱性与亲核性一致。第33页5.以下卤代烃发生消去反应生成烯烃速率最快是：以下卤代烃发生消去反应生成烯烃速率最快是：解答：解答：B。叔卤烷易消除，。叔卤烷易消除，B能形成共轭烯烃。能形成共轭烯烃。第34页6.6.试解释在试解释在试解释在试解释在3-3-溴戊烷消除反应中制得反溴戊烷消除反应中制得反溴戊烷消除反应中制得反溴戊烷消除反应中制得反-2-2-戊烯比顺式产量高原因戊烯比顺式产量高原因戊烯比顺式产量高原因戊烯比顺式产量高原因？解答：解答：在在3-溴戊烷中，溴原子与溴戊烷中，溴原子与-H应处于反式共平面消除。应处于反式共平面消除。第35页7.画出画出cis-和和trans-4-叔丁基环己基溴稳定构象结构式，它们发生消叔丁基环己基溴稳定构象结构式，它们发生消除时何者较快，为何？除时何者较快，为何？解答：解答：消除时，消除时，cis-可直接与可直接与-H反式共平面消除：反式共平面消除：trans-需构型翻转，需构型翻转，Br与与C(CH3)3均处于均处于a键时方能消除，所需能量较大。键时方能消除，所需能量较大。顺式快于反式。顺式快于反式。第36页8.完成以下反应：完成以下反应：解答：解答：第37页8.完成以下反应：完成以下反应：解答：解答：第38页第十章第十章 醇醇 和和 醚醚第39页1.按以下醇在硫酸存在下脱水活性从大到小排序：按以下醇在硫酸存在下脱水活性从大到小排序：解答：解答：DABEC。醇在硫酸作用下脱水反应，属于。醇在硫酸作用下脱水反应，属于E1 历程，反应速历程，反应速度快慢由中间体碳正离子稳定性决定。碳正离子愈稳定，决定反度快慢由中间体碳正离子稳定性决定。碳正离子愈稳定，决定反应速度第一步就轻易进行。应速度第一步就轻易进行。桥头碳正离子不能满足桥头碳正离子不能满足sp2平面结构，存在较大扭转张力，最不稳定平面结构，存在较大扭转张力，最不稳定。第40页2.2.以所给起始物为原料（其它化学试剂不限）完成以下合成：以所给起始物为原料（其它化学试剂不限）完成以下合成：以所给起始物为原料（其它化学试剂不限）完成以下合成：以所给起始物为原料（其它化学试剂不限）完成以下合成：解答：解答：利用利用Grignard试剂来进行增碳。试剂来进行增碳。第41页3.3.以所给起始物为原料（其它化学试剂不限）完成以下合成：以所给起始物为原料（其它化学试剂不限）完成以下合成：以所给起始物为原料（其它化学试剂不限）完成以下合成：以所给起始物为原料（其它化学试剂不限）完成以下合成：解答：解答：在进行在进行Grignard反应时，注意保护羟基。反应时，注意保护羟基。第42页4.4.写出以下转变机理：写出以下转变机理：写出以下转变机理：写出以下转变机理：解答：解答：这是个这是个SN1反应，活性中间体是烯丙基型碳正碳离子，而且可写出反应，活性中间体是烯丙基型碳正碳离子，而且可写出其共振式其共振式，所以亲核试剂进攻不一样碳正离子，得到两种产物。，所以亲核试剂进攻不一样碳正离子，得到两种产物。第43页第十一章第十一章 酚和醌酚和醌第44页1.比较以下化合物酸性大小：比较以下化合物酸性大小：解答：解答：dcab。苯酚含有弱酸性，当苯酚邻对位上有强吸电子基。苯酚含有弱酸性，当苯酚邻对位上有强吸电子基-NO2时，时，因为硝基吸电子共轭效应，酚羟基氢更易离解，其酸性增强；吸电子因为硝基吸电子共轭效应，酚羟基氢更易离解，其酸性增强；吸电子基越多，酸性越强；基越多，酸性越强；当当-NO2在间位时，只有吸电子诱导效应在间位时，只有吸电子诱导效应，所以，所以a酸性弱于酸性弱于c。第45页2.用简便化学法分离用简便化学法分离 A：-萘酚和萘酚和B：-甲基萘混合物。甲基萘混合物。解答：解答：3.解释以下现象：解释以下现象：熔点熔点(172)熔点熔点(104)分别形成份子内氢键、分子间氢键分别形成份子内氢键、分子间氢键 第46页3.合成：合成：解答：解答：第47页第十二章第十二章 醛和酮醛和酮 核磁共振谱核磁共振谱第48页1.下述化合物与饱和下述化合物与饱和NaHSO3反应速度大小次序为（反应速度大小次序为（）。）。解答：解答：abc。醛酮与醛酮与NaHSO3反应为亲核加成，醛反应速度大于酮，反应为亲核加成，醛反应速度大于酮，另外，降低了羰基碳正电性，减慢了亲核加成速度。另外，降低了羰基碳正电性，减慢了亲核加成速度。第49页2.2.以下化合物中，哪个可发生以下化合物中，哪个可发生以下化合物中，哪个可发生以下化合物中，哪个可发生CannizzaroCannizzaro反应（反应（反应（反应（）。）。）。）。解答：解答：D。只有不含只有不含-H醛在浓醛在浓OH-条件下才能发生条件下才能发生Cannizzaro反应。反应。3.3.以下化合物中不能与以下化合物中不能与以下化合物中不能与以下化合物中不能与2,4-2,4-二硝基苯肼反应化合物是（二硝基苯肼反应化合物是（二硝基苯肼反应化合物是（二硝基苯肼反应化合物是（）；不能）；不能）；不能）；不能发生碘仿反应是（发生碘仿反应是（发生碘仿反应是（发生碘仿反应是（）；不能发生银镜反应含羰基化合物是（）；不能发生银镜反应含羰基化合物是（）；不能发生银镜反应含羰基化合物是（）；不能发生银镜反应含羰基化合物是（）；）；）；）；不能发生本身羟醛缩合反应含羰基化合物是（不能发生本身羟醛缩合反应含羰基化合物是（不能发生本身羟醛缩合反应含羰基化合物是（不能发生本身羟醛缩合反应含羰基化合物是（）。）。）。）。解答：解答：C,A,D,A。醛，酮与苯肼反应脱去一分子水生成腙；甲基醛，甲基酮或醛，酮与苯肼反应脱去一分子水生成腙；甲基醛，甲基酮或含甲基伯醇，仲醇能发生碘仿反应；醛有银镜反应，酮无银镜反应；能含甲基伯醇，仲醇能发生碘仿反应；醛有银镜反应，酮无银镜反应；能发生本身羟醛缩合反应羰基化合物必须有发生本身羟醛缩合反应羰基化合物必须有-H。第50页4.用化学方法判别：用化学方法判别：解答：解答：第51页4.4.由由由由 合成合成合成合成解答：解答：此题是一个增碳反应，同时增碳部分存在不饱和键。假如用格氏试剂增碳此题是一个增碳反应，同时增碳部分存在不饱和键。假如用格氏试剂增碳生成产物为醇，醇脱水有两种生成产物为醇，醇脱水有两种-H可消除，产物不单一，因而考虑用炔钠可消除，产物不单一，因而考虑用炔钠和伯卤烷反应来增碳。但不论何种方法都包括到羰基保护问题。和伯卤烷反应来增碳。但不论何种方法都包括到羰基保护问题。第52页5.5.解答：解答：产物为不饱和醇，能够经过羟醛缩合反应先生成产物为不饱和醇，能够经过羟醛缩合反应先生成,-不饱和醛，而后还原不饱和醛，而后还原得到产物。得到产物。第53页6.写出下面反应机理：写出下面反应机理：解答：解答：第54页8.8.利用什么波谱分析法能够区分化合物利用什么波谱分析法能够区分化合物利用什么波谱分析法能够区分化合物利用什么波谱分析法能够区分化合物PhCH=CHCH2OHPhCH=CHCH2OHPhCH=CHCH2OHPhCH=CHCH2OH和和和和PhCH=CHCHOPhCH=CHCHOPhCH=CHCHOPhCH=CHCHO，简述原因。简述原因。简述原因。简述原因。解答：解答：可用红外光谱判别，原因：可用红外光谱判别，原因：前者前者OH在在3200-3500cm-1处有强而宽吸收峰；处有强而宽吸收峰；后者后者CHO羰基在羰基在1700 cm-1处有一强吸收峰，在处有一强吸收峰，在2720 cm-1处有两处有两个弱而特征吸收峰。个弱而特征吸收峰。第55页7.7.写出下面反应机理：写出下面反应机理：写出下面反应机理：写出下面反应机理：解答：解答：第56页8.8.利用什么波谱分析法能够区分化合物利用什么波谱分析法能够区分化合物利用什么波谱分析法能够区分化合物利用什么波谱分析法能够区分化合物PhCH=CHCH2OHPhCH=CHCH2OHPhCH=CHCH2OHPhCH=CHCH2OH和和和和PhCH=CHCHOPhCH=CHCHOPhCH=CHCHOPhCH=CHCHO，简述原因。简述原因。简述原因。简述原因。解答：解答：可用红外光谱判别，原因：可用红外光谱判别，原因：前者前者OH在在3200-3500cm-1处有强而宽吸收峰；处有强而宽吸收峰；后者后者CHO羰基在羰基在1700 cm-1处有一强吸收峰，在处有一强吸收峰，在2720 cm-1处有两处有两个弱而特征吸收峰。个弱而特征吸收峰。第57页9.9.化合物化合物化合物化合物A A、B B分子式均为分子式均为分子式均为分子式均为C10H12OC10H12O。IRIR在在在在1720cm-11720cm-1都有强吸收峰，都有强吸收峰，都有强吸收峰，都有强吸收峰，1H-NMR1H-NMR（，ppmppm）：）：）：）：A A：7.2(5H)7.2(5H)，3.6(3.6(单峰，单峰，单峰，单峰，2H)2H)，2.3(2.3(四重峰，四重峰，四重峰，四重峰，2H)2H)，1.0(1.0(三重峰，三重峰，三重峰，三重峰，3H)3H)；B B：7.1(5H)7.1(5H)，2.7(2.7(三重峰，三重峰，三重峰，三重峰，2H)2H)，2.6(2.6(三重三重三重三重峰，峰，峰，峰，2H)2H)，1.9(1.9(单峰，单峰，单峰，单峰，3H)3H)。试写出结构式，并指出。试写出结构式，并指出。试写出结构式，并指出。试写出结构式，并指出1H-NMR1H-NMR化学位化学位化学位化学位移归属。移归属。移归属。移归属。解答：解答：不饱和度不饱和度f=54，有苯环；，有苯环；IR：1720cm-1 有有C=O；A：7.2(5H)为苯环单取代；为苯环单取代；3.6(单峰，单峰，2H)为为CH2；2.3(四重峰，四重峰，2H)及及1.0(三重峰，三重峰，3H)为为CH2CH3；结合化学位移可推断；结合化学位移可推断A结构。结构。B：7.1(5H)为苯环单取代；为苯环单取代；2.7(三重峰，三重峰，2H)，2.6(三重峰，三重峰，2H)为为CH2CH2；1.9(单峰，单峰，3H)为为CH3；结合化学位移可推断；结合化学位移可推断B结构结构。A A：B B：第58页第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第59页1.比较以下两组化合物酸性大小：比较以下两组化合物酸性大小：解答：解答：（1）CAB。羧酸酸性与羧基负离子。羧酸酸性与羧基负离子COO-稳定性成正比，吸电子基稳定性成正比，吸电子基团使酸性增加，供电子基团使酸性减弱。团使酸性增加，供电子基团使酸性减弱。（2）CBA。羧酸酸性大小与和羧基直接相连碳原子电负性大小成。羧酸酸性大小与和羧基直接相连碳原子电负性大小成正比。不一样杂化碳电负性大小为正比。不一样杂化碳电负性大小为Csp Csp2 Csp3。（1）B.C.（2）A.第60页2.比较以下两组化合物酯化反应速率大小：比较以下两组化合物酯化反应速率大小：解答：解答：（1）ABCD （2）ABCD 有机羧酸与醇酯化反应速率受酸和醇烃基结构影响，烃基结构越大，有机羧酸与醇酯化反应速率受酸和醇烃基结构影响，烃基结构越大，酯化反应速率越小。这是因为烃基结构越大，空间位阻越大，亲核试酯化反应速率越小。这是因为烃基结构越大，空间位阻越大，亲核试剂进攻羧基碳原子受到妨碍也越大，因而酯化反应速率也越小。剂进攻羧基碳原子受到妨碍也越大，因而酯化反应速率也越小。（1）（2）第61页3.比较以下两组化合物发生水解反应速率大小：比较以下两组化合物发生水解反应速率大小：解答：解答：（1）ABCD。羧酸酯分子中烃基结构位阻越大，水解反应速率越小。羧酸酯分子中烃基结构位阻越大，水解反应速率越小。（2）ABCDE。当酯羰基碳与吸电子基团相连时，酯水解速率加紧，。当酯羰基碳与吸电子基团相连时，酯水解速率加紧，若与供电子基团相连，则水解速率减慢。若与供电子基团相连，则水解速率减慢。NO2和和Cl吸电子作用使水解吸电子作用使水解速率加速，速率加速，CH3和和OCH3供电子作用使水解速率减慢。供电子作用使水解速率减慢。（1）（2）第62页4.4.以下化合物沸点最高者为（以下化合物沸点最高者为（以下化合物沸点最高者为（以下化合物沸点最高者为（）。）。）。）。解答：解答：D。碳链相当化合物沸点次序为：酰胺碳链相当化合物沸点次序为：酰胺羧酸羧酸醇醇酯。酯。A.乙醇乙醇 B.乙酸乙酸 C.乙酸乙酯乙酸乙酯 D.乙酰胺乙酰胺第63页5.用化学方法分离以下化合物：用化学方法分离以下化合物：解答：解答：第64页6.6.解答：解答：第65页第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物第66页1.以下负离子哪一个亲核性最强：以下负离子哪一个亲核性最强：解答：解答：B A、C、D都是由二个活性基团活化亚甲基形成负离子，比较都是由二个活性基团活化亚甲基形成负离子，比较稳定。而稳定。而B 负离子只有一个活性基团活化，故负离子只有一个活性基团活化，故B亲核性最强。亲核性最强。第67页2.写出以下反应机理：写出以下反应机理：解答：解答：反应第一步反应第一步-卤代酯在强碱作用下生成负离子，与醛羰基亲核加成，卤代酯在强碱作用下生成负离子，与醛羰基亲核加成，再发生分子内亲核取代，形成环氧。再发生分子内亲核取代，形成环氧。第68页3.以乙醇为唯一原料合成：以乙醇为唯一原料合成：解答：解答：第69页4.解答：解答：第70页5.解答：解答：第71页6.解答：解答：第72页第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺第73页1.苯胺苯胺N,N-二甲基化后，其碱性增至二甲基化后，其碱性增至3倍，而倍，而2,4,6-三硝基苯三硝基苯胺胺N,N-二甲基化后，其碱性增至二甲基化后，其碱性增至40000倍，说明原因。倍，说明原因。解答：解答：这是因为在苯胺和这是因为在苯胺和N,N-二甲苯胺中，氮上孤对电子都跟苯环发生共轭，二甲苯胺中，氮上孤对电子都跟苯环发生共轭，氮上甲基供电子诱导效应增加了氮上电子云密度，所以，氮上甲基供电子诱导效应增加了氮上电子云密度，所以，N,N-二甲苯胺二甲苯胺碱性比苯胺有一定程度增加；碱性比苯胺有一定程度增加；而在而在N,N-二甲基二甲基-2,4,6-三硝基苯胺中，两个邻位硝基使三硝基苯胺中，两个邻位硝基使-NMe2基基不能和不能和芳香环共平面芳香环共平面，阻止了氮上孤对电子与芳环共轭，使硝基不能经过共轭，阻止了氮上孤对电子与芳环共轭，使硝基不能经过共轭效应吸引氮上电子，跟效应吸引氮上电子，跟2,4,6-三硝基苯胺相比，三硝基苯胺相比，N,N-二甲基二甲基-2,4,6-三硝三硝基苯胺碱性大大增加。基苯胺碱性大大增加。第74页2.怎样用化学方法分离环己基甲酸、三丁胺和辛烷混合物，并将每一怎样用化学方法分离环己基甲酸、三丁胺和辛烷混合物，并将每一组分以相当纯度回收？组分以相当纯度回收？解答：解答：用用NaOH水溶液萃取、分液，水相用盐酸中和，析出沉淀，抽滤得环水溶液萃取、分液，水相用盐酸中和，析出沉淀，抽滤得环己基甲酸；油相再用盐酸萃取，分出油相己基甲酸；油相再用盐酸萃取，分出油相辛烷，水相用辛烷，水相用NaOH中中和，有油状物析出，分液，油相为三丁胺。和，有油状物析出，分液，油相为三丁胺。第75页3.用简单化学方法判别：用简单化学方法判别：解答：解答：用用NaNO2/HCl分别反应，分别反应，a.在低温时反应可见有氮气放出；在低温时反应可见有氮气放出；b.低温时反低温时反应生成重氮盐，加入应生成重氮盐，加入a-萘酚后得红色偶氮化合物；萘酚后得红色偶氮化合物；c.生成黄色对亚硝基生成黄色对亚硝基N,N-二甲基苯胺盐酸盐，中和后成为绿色固体；二甲基苯胺盐酸盐，中和后成为绿色固体；d.生成黄色油状物。生成黄色油状物。a.b.c.d.第76页第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺第77页1.请解释为何请解释为何 和和 与苯酚发生偶合与苯酚发生偶合反应时，前者反应活性小于后者。反应时，前者反应活性小于后者。解答：解答：在偶合反应中，重氮盐正离子是作为亲电试剂使用，所以在在偶合反应中，重氮盐正离子是作为亲电试剂使用，所以在 中，因为中，因为-NO2吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使得其亲电能吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使得其亲电能力大大提升，故其反应活性大于力大大提升，故其反应活性大于 。第78页2.由由 和必要有机试剂合成和必要有机试剂合成 。解答：解答：苯酚直接进行溴代反应得不到间位取代产物，所以必须引进一个新基团改变芳苯酚直接进行溴代反应得不到间位取代产物，所以必须引进一个新基团改变芳环上定位情况，利用重氮盐法是一个好选择。环上定位情况，利用重氮盐法是一个好选择。合成时，先保护酚羟基再进行硝化反应。氨基邻对位效应强于羟基。合成时，先保护酚羟基再进行硝化反应。氨基邻对位效应强于羟基。第79页3.解答：解答：第80页第十七章第十七章 杂环化合物杂环化合物第81页1.吡啶（吡啶（）碱性比哌啶（）碱性比哌啶（）小，比苯胺大，这是）小，比苯胺大，这是为何？为何？解答：解答：因为吡啶中氮为因为吡啶中氮为sp2杂化，哌啶中氮为杂化，哌啶中氮为sp3杂化，碱性次序为杂化，碱性次序为sp3sp2，与烷烃中碳类似。苯胺中氮靠近于，与烷烃中碳类似。苯胺中氮靠近于sp2杂化，因为氮原子上未共用电杂化，因为氮原子上未共用电子对可与苯环共轭，电子分散在苯环上，故碱性减弱。子对可与苯环共轭，电子分散在苯环上，故碱性减弱。第82页2.比较比较 芳香性大小。芳香性大小。解答：解答：芳香性大小为芳香性大小为：因为五元杂环分子中，五个原子共用六个因为五元杂环分子中，五个原子共用六个电子，而苯则是六个碳电子，而苯则是六个碳原子共用六个原子共用六个电子，所以五元杂环化合物电子，所以五元杂环化合物电子分布不均匀，它电子分布不均匀，它们芳香性比苯差，不过它们亲电取代反应活性比苯强。因为电负性们芳香性比苯差，不过它们亲电取代反应活性比苯强。因为电负性O N S，提供电子对组成芳香性芳环能力与此电负性关系相反，提供电子对组成芳香性芳环能力与此电负性关系相反，所以，芳香性为：呋喃所以，芳香性为：呋喃 吡咯吡咯 N S，提供电子对组成芳香性芳环能力与此电负性关系相反，提供电子对组成芳香性芳环能力与此电负性关系相反，所以，芳香性为：呋喃所以，芳香性为：呋喃 吡咯吡咯 N S，提供电子对组成芳香性芳环能力与此电负性关系相反，提供电子对组成芳香性芳环能力与此电负性关系相反，所以，芳香性为：呋喃所以，芳香性为：呋喃 吡咯吡咯 噻吩。噻吩。第85页5.用化学方法分离化合物用化学方法分离化合物解答：解答：第86页