有机化学总复习上册省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1 第1页2有机化学习题课有机化学习题课(网上教学课件网上教学课件)有机化合物命名。有机化合物命名。基本概念与理化性质比较。基本概念与理化性质比较。完成反应式。完成反应式。有机化学反应历程。有机化学反应历程。有机化合物分离与判别。有机化合物分离与判别。有机化合物合成。有机化合物合成。有机化合物结构推导。有机化合物结构推导。第2页3第3页4一、系统命名法一、系统命名法 系统命名基本方法是：系统命名基本方法是：选择主要官能团选择主要官能团 确定主确定主链位次链位次 排列取代基列出次序排列取代基列出次序 写出化合物全称。写出化合物全称。有机化合物命名有机化合物命名第4页5 关键点：关键点：1.“最低系列最低系列”当碳链以不一样方向编号，得到当碳链以不一样方向编号，得到两种两种或两种以上不一样或两种以上不一样编编号序列号序列时时，则顺则顺次逐次逐项项比比较较各序列各序列不一不一样样位次，首先碰到位次最小者，定位次，首先碰到位次最小者，定为为“最低系列最低系列”。2,5-二甲基二甲基-4-异丁基庚烷异丁基庚烷 2.“优先基团后列出优先基团后列出”当主碳链上有多个取代基，当主碳链上有多个取代基，在命名时这些在命名时这些基团列出次序基团列出次序遵照遵照“较优基团后列出较优基团后列出”原原则，较优基团确实定依据是则，较优基团确实定依据是“次序规则次序规则”。第5页6 两条等长碳链选择连两条等长碳链选择连有取代基多为主链。有取代基多为主链。异丙基优先于正丁基。异丙基优先于正丁基。5-(正正)丁基丁基-4-异丙基癸烷异丙基癸烷 3.分子中同时含双、叁键化合物分子中同时含双、叁键化合物 (1)双、叁键处于不一样位次双、叁键处于不一样位次取双、叁键含有最取双、叁键含有最小小位次编号。位次编号。(2)双、叁键处于相同编号双、叁键处于相同编号，选择双键以最低编号。，选择双键以最低编号。3-甲基甲基-1-戊烯戊烯-4-炔炔 3-异丁基异丁基-4-己烯己烯-1-炔炔 第6页7 思索：思索：4.桥环与螺环化合物桥环与螺环化合物 编号编号总是从桥头碳开始，经最长桥总是从桥头碳开始，经最长桥 次次长桥长桥 最短桥。最短桥。1,8,8-三甲基二环三甲基二环3.2.1-6-辛烯辛烯 第7页8 最长桥与次长桥等长，最长桥与次长桥等长，从靠近官能团桥头碳开始编号。从靠近官能团桥头碳开始编号。5,6-二甲基二环二甲基二环2.2.2-2-辛烯辛烯 最短桥上没有桥原子时应以最短桥上没有桥原子时应以“0”计计。二环二环3.3.0辛烷辛烷 编号编号总是从与螺原子邻接小环开始。总是从与螺原子邻接小环开始。1-异丙基螺异丙基螺3.5-5-壬烯壬烯 二、立体异构体命名二、立体异构体命名 1.Z/E 法法适合用于全部顺反异构体。适合用于全部顺反异构体。按按“次序规则次序规则”，两个，两个优先优先基团在双键同侧构型基团在双键同侧构型为为第8页9Z型；反之，为型；反之，为E型。型。(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 顺顺/反和反和Z/E 这两种标识方法，在大多数情况下是这两种标识方法，在大多数情况下是一致，即顺式即为一致，即顺式即为Z式，反式即为式，反式即为E式。但二者有时是式。但二者有时是不一致，如：不一致，如：对于多烯烃标识要注意：在恪守对于多烯烃标识要注意：在恪守“双键位次尽可双键位次尽可能小能小”标准下，若还有选择话，编号由标准下，若还有选择话，编号由Z型双键一端型双键一端第9页10开始开始(即即Z优先于优先于E)。3-(E-2-氯乙烯基氯乙烯基)-(1Z,3Z)-1-氯氯-1,3-己二烯己二烯 2.R/S 法法该法是将最小基团放在远离观察者该法是将最小基团放在远离观察者位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小次序，位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小次序，若为顺时针为若为顺时针为R；反之为；反之为 S。(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵氯化甲基烯丙基苄基苯基铵 假如给出是假如给出是Fischer投影式，其构型判断：投影式，其构型判断：第10页11 若若最小基团最小基团位于位于竖线竖线上，从平面上观察其余上，从平面上观察其余三个基团三个基团由大到小次序为顺时针，其构型仍为由大到小次序为顺时针，其构型仍为“R”；反之，其构反之，其构型型“S”。若若最小基团最小基团位于位于横线横线上，从平面上观察其余上，从平面上观察其余三个基团三个基团由大到小次序为顺时针，其构型仍为由大到小次序为顺时针，其构型仍为“S”；反之，其构反之，其构型型“R”。(2R,3Z)-3-戊烯戊烯-2-醇醇第11页12四、多官能团化合物命名四、多官能团化合物命名 当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵照当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵照官能团优先次序、最低系列和次序规则。官能团优先次序、最低系列和次序规则。3-(2-萘甲酰基萘甲酰基)丁酸丁酸 (羧基优于酰基羧基优于酰基)两个相同手性碳，两个相同手性碳，R优先于优先于S。(Z)-(1R,4S)-4-甲基甲基-3-(1-甲基丙甲基丙基基)-2-己烯己烯第12页13官能团优先次序：排在前面官能团选作主官能团 羧基（-CO-O-H，酸）磺酸基（-SO3H，磺酸）酰氧羰基（-CO-O-CO-R，羧酸及其衍生物中酰）烷氧羰基（-CO-O-R，酯类）卤代甲酰基（-CO-X）氨基甲酰基（-CO-NH2，含氮化合物）氰基（-CN）醛基（-CHO，醛）羰基（-CO，酮）羟基(-OH，醇)巯基（-SH，硫醇）氨基（-NH2，含氮化合物）烷氧基（-O-R，醚）碳碳双键（烯），碳碳三键（炔）烷基（-R）卤素（-X）、-NO2、-NO在命名时只能作为取代基第13页14 二乙氨基甲酸异丙酯二乙氨基甲酸异丙酯(烷氧羰基优于氨基甲酰基烷氧羰基优于氨基甲酰基)思索：思索：第14页15基本概念与理化性质比较基本概念与理化性质比较一、相关物理性质问题一、相关物理性质问题 有机化学中基本概念内容广泛，极难要求一个确切有机化学中基本概念内容广泛，极难要求一个确切范围。这里所说范围。这里所说基本概念主要是指有机化学结构理基本概念主要是指有机化学结构理论及理化性能方面问题论及理化性能方面问题，如：化合物，如：化合物物理性质物理性质、共价共价键基本属性键基本属性、电子理论中诱导效应和共轭效应概念电子理论中诱导效应和共轭效应概念、分子手性分子手性、酸碱性酸碱性、芳香性芳香性、稳定性稳定性、反应活性反应活性等。等。这类试题形式也很灵活，有这类试题形式也很灵活，有选择选择、填空填空、回答问回答问题题、计算计算等。等。1.沸点与分子结构关系沸点与分子结构关系 第15页16 化化合合物物沸沸点点高高低低，主主要要取取决决于于分分子子间间引引力力大大小小，分分子子间间引引力力越越大大，沸沸点点就就越越高高。而而分分子子间间引引力力大大小小受受分分子子偶偶极极矩矩、极极化化度度、氢氢键键等等原原因因影影响响。化化合合物物沸沸点点与与结结构构有有以以下下规律：规律：(1)在同系物中，分子在同系物中，分子相对质量增加，沸点升高；相对质量增加，沸点升高；直链异构体沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。直链异构体沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。沸点沸点()：-0.5 36.1 27.9 9.5 (2)含极性基团化合物含极性基团化合物(如：醇、卤代物、硝基化合如：醇、卤代物、硝基化合第16页17物等物等)偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。同分异构同分异构体沸点普通是：体沸点普通是：伯异构体仲异构体叔异构体伯异构体仲异构体叔异构体。沸点沸点()：-0.5 78.4 153 沸点沸点()：117.7 99.5 82.5 (3)分子中引入能形成缔合氢键原子或原子团时，分子中引入能形成缔合氢键原子或原子团时，则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。沸点沸点()：-45 97 216 290第17页18 沸点沸点()：78 34.6 118 77 形成份子间氢键比形成份子内氢键沸点高。形成份子间氢键比形成份子内氢键沸点高。沸点沸点()：279 215 (4)在顺反异构体中，普通顺式异构体沸点高于反在顺反异构体中，普通顺式异构体沸点高于反式。式。沸点沸点()：60.1 48 37 29 2.熔点与分子结构关系熔点与分子结构关系第18页19 熔点高低熔点高低取决于晶格引力大小取决于晶格引力大小，晶格引力愈大，晶格引力愈大，熔点愈高。而晶格引力大小，主要受分子间作用力熔点愈高。而晶格引力大小，主要受分子间作用力性质、分子结构和形状以及晶格类型所支配。性质、分子结构和形状以及晶格类型所支配。晶格引力晶格引力：以：以离子间电性吸引力最大离子间电性吸引力最大，偶极分子间偶极分子间吸引力与分子间缔合次之吸引力与分子间缔合次之，非极性分子间色散力最非极性分子间色散力最小小。所以，化合物熔点与其结构通常有以下规律：。所以，化合物熔点与其结构通常有以下规律：1.以离子为晶格单位无机盐、有机盐或能形成内盐以离子为晶格单位无机盐、有机盐或能形成内盐氨基酸等都有很高熔点。氨基酸等都有很高熔点。2.在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，故极性化合物比相对分子质量靠近非极性化合都升高，故极性化合物比相对分子质量靠近非极性化合第19页20物熔点高。物熔点高。3.在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，故极性化合物比相对分子质量靠近非极性化点都升高，故极性化合物比相对分子质量靠近非极性化合物熔点高。但在羟基上引入烃基时，则熔点降低。合物熔点高。但在羟基上引入烃基时，则熔点降低。熔点熔点()：5.4 41.8 105 32 4.能形成份子间氢键比形成份子内氢键熔点高。能形成份子间氢键比形成份子内氢键熔点高。熔点熔点()：116 -7 109 28 213 159第20页21 5.同系物中，熔点随分子相对质量增大而升高，同系物中，熔点随分子相对质量增大而升高，且分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔且分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔点升高。点升高。熔点熔点()：10.4 56.8 3.溶解度与分子结构关系溶解度与分子结构关系 有机化合物溶解度与分子结构及所含官能团有机化合物溶解度与分子结构及所含官能团有亲密关系，可用有亲密关系，可用“相同相溶相同相溶”经验规律判断。经验规律判断。(1)普通离子型有机化合物易溶于水，如：有机酸普通离子型有机化合物易溶于水，如：有机酸盐、胺盐类。盐、胺盐类。第21页22 (2).能与水形成氢键极性化合物易溶于水，如：单官能与水形成氢键极性化合物易溶于水，如：单官能团醇、醛、酮、胺等化合物，其中直链烃基能团醇、醛、酮、胺等化合物，其中直链烃基4个碳个碳原子，支链烃基原子，支链烃基5个碳原子普通都溶于水，且随碳原个碳原子普通都溶于水，且随碳原子数增加，在水中溶解度逐步减小。子数增加，在水中溶解度逐步减小。任意百分比互溶任意百分比互溶 7.9%(3).能形成份子内氢键化合物在水中溶解度减小。能形成份子内氢键化合物在水中溶解度减小。一些易水解化合物，遇水水解也溶于水，如酰卤、一些易水解化合物，遇水水解也溶于水，如酰卤、酸酐等。酸酐等。第22页23二、酸碱性强弱问题二、酸碱性强弱问题 (4).普通碱性化合物可溶于酸，如有机胺可溶于盐酸。普通碱性化合物可溶于酸，如有机胺可溶于盐酸。含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐，而溶于过量含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐，而溶于过量浓硫酸中。浓硫酸中。(5)普通酸性有机化合物可溶于碱，如：羧酸、酚、普通酸性有机化合物可溶于碱，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于磺酸等可溶于NaOH中。中。化合物酸碱性强弱主要受其结构化合物酸碱性强弱主要受其结构电子效应电子效应、杂化杂化、氢键氢键、空间效应空间效应和和溶剂溶剂影响。影响。1.羧酸酸性羧酸酸性第23页24 (1)脂肪族羧酸脂肪族羧酸 连有连有-I效应效应原子或基团，使原子或基团，使酸性增强酸性增强；连有；连有+I效应效应原子或基团，使原子或基团，使酸性减弱酸性减弱。-I效应效应，酸性，酸性。诱导效应含有加和性。诱导效应含有加和性。诱导效应与距离成反比。诱导效应与距离成反比。第24页25 (2)芳香族羧酸芳香族羧酸 芳环上取代基对芳香酸酸性影响要复杂多。芳环上取代基对芳香酸酸性影响要复杂多。普通来说，在芳环上引入普通来说，在芳环上引入吸电子吸电子基团，使基团，使酸性增强酸性增强；引入引入供电子供电子基团使基团使酸性减弱酸性减弱。而且还与。而且还与基团所连接位置基团所连接位置相关。相关。A.对位取代芳香酸酸性同时受诱导效应和共轭效对位取代芳香酸酸性同时受诱导效应和共轭效应影响。应影响。-I、-C 效应效应 -I+C +C-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47第25页26 B.间位取代芳香酸酸性，因共轭效应受阻，主要间位取代芳香酸酸性，因共轭效应受阻，主要受诱导效应影响。受诱导效应影响。-I 效应效应 -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20 C.邻位取代芳香酸酸性都较苯甲酸酸性强。邻位取代芳香酸酸性都较苯甲酸酸性强。这主要是电子效应和空间效应综合影响结果。由于邻位取代基空间效应使苯环与羧基难以形成共平面，难以产生共轭效应（苯环与羧基共轭时，苯环具有+C效应）；其次邻位取代基与羧基距离较近，-I 效应第26页27影响较大，影响较大，故故酸性增强酸性增强。有有邻位基团能与羧基形成氢键，邻位基团能与羧基形成氢键，使其羧基氢更易使其羧基氢更易解离，所以表现出更强酸性。解离，所以表现出更强酸性。第27页28 2.醇酸性醇酸性 醇在醇在水溶液水溶液中酸性次序为：中酸性次序为：这种现象可用溶剂效应来解释，以水和叔丁醇为例：这种现象可用溶剂效应来解释，以水和叔丁醇为例：水共轭碱水共轭碱OH-能很好被水溶剂化，因而较稳定；但叔能很好被水溶剂化，因而较稳定；但叔丁醇共轭碱丁醇共轭碱(CH3)3CO-则因空间位阻较大难以被水溶剂则因空间位阻较大难以被水溶剂化化,所以不稳定。若所以不稳定。若在气相中在气相中，因不存在溶剂化效应，其，因不存在溶剂化效应，其酸性强弱次序则酸性强弱次序则刚好相反刚好相反。假如在醇分子中假如在醇分子中引入引入含有含有-I效应效应原子或基团，其原子或基团，其酸酸性性将显著将显著增强增强。第28页29 烯醇类烯醇类化合物化合物酸性比醇酸性比醇类化合物类化合物强强多。这是因多。这是因为羟基氧原子未共用电子对与双键发生共轭作用，从而为羟基氧原子未共用电子对与双键发生共轭作用，从而降低了氧原子上电子云密度，使降低了氧原子上电子云密度，使OH键极性增强所键极性增强所致。致。若在若在R原子团中原子团中含有双键含有双键，尤其是，尤其是含羰基并与双键共含羰基并与双键共轭轭时，其时，其酸性则显著增强酸性则显著增强。第29页30 3.酚酸性酚酸性 酚酸性比醇强，但比羧酸弱。酚酸性比醇强，但比羧酸弱。pKa 4.76 9.98 17 取代酚酸性取决于取代酚酸性取决于取代基性质取代基性质和和取代基在苯环取代基在苯环上所处位置上所处位置。苯环上连有苯环上连有I、C基团使酚基团使酚酸性增强酸性增强；连有；连有+I、+C基团使基团使酸性减弱酸性减弱。第30页31 取代酚酸性不但与取代基电子效应相关，还与取代酚酸性不但与取代基电子效应相关，还与空空间效应间效应相关。相关。这是因为在这是因为在3,5 二甲基二甲基 4 硝基苯酚中，硝基苯酚中，3，5位两位两个甲基空间效应个甲基空间效应，使苯环与硝基不能处于一个平面上，使苯环与硝基不能处于一个平面上，苯环与硝基共轭效应遭到破坏，即苯环与硝基共轭效应遭到破坏，即硝基硝基I 效应减弱效应减弱。4.烃类酸性烃类酸性 烷烃酸性较烷烃酸性较NH3还要弱。还要弱。第31页32 其原因在于碳原子杂化状态不一样。其原因在于碳原子杂化状态不一样。烷基苯酸性要比饱和烃酸性强。烷基苯酸性要比饱和烃酸性强。这可由其失去质子共轭碱来判断。这可由其失去质子共轭碱来判断。5.胺碱性胺碱性 (1)脂肪胺碱性脂肪胺碱性第32页33 在气相或不能形成氢键溶剂中：在气相或不能形成氢键溶剂中：在水溶液中：在水溶液中：胺在水溶液中碱性是电子效应、溶剂化效应和空间胺在水溶液中碱性是电子效应、溶剂化效应和空间效应综合影响结果。效应综合影响结果。第33页34 胺分子中连有胺分子中连有 Cl、NO2等吸电子基团时，将使其等吸电子基团时，将使其碱性降低。碱性降低。(2)芳胺碱性芳胺碱性 在水溶液中芳胺在水溶液中芳胺碱性碱性较较 NH3 弱弱。芳胺碱性强弱次序为：芳胺碱性强弱次序为：取代芳胺碱性强弱与取代基性质和在苯环上位取代芳胺碱性强弱与取代基性质和在苯环上位置相关。当苯环上置相关。当苯环上连有供电子基团连有供电子基团时，将时，将使碱性增强使碱性增强；连连有吸电子基团有吸电子基团时，将时，将使碱性减弱使碱性减弱。第34页35 结论：结论：三、反应活性中间体稳定性问题三、反应活性中间体稳定性问题 1.电子效应影响电子效应影响 取代基电子效应包含取代基电子效应包含诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应。它们将。它们将对活性中间体对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基稳碳正离子、碳负离子和碳自由基稳定性产生影响定性产生影响。凡。凡能使电荷分散原因能使电荷分散原因，都将，都将使稳定性使稳定性增加增加。(1)碳正离子或碳自由基碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为中心碳原子均为SP2杂化杂化)第35页36 (2)碳负离子碳负离子 中心碳原子杂化方式：中心碳原子杂化方式：中心碳原子杂化方式不一样：中心碳原子杂化方式不一样：杂化轨道杂化轨道S成份增加，成份增加，第36页37 诱导效应：诱导效应：中心碳原子中心碳原子连有强吸电子基连有强吸电子基时，将时，将使碳负离子稳定性使碳负离子稳定性增加。增加。生成碳负离子稳定性增大。生成碳负离子稳定性增大。中心碳原子中心碳原子连有供电子基连有供电子基时，将时，将使碳负离子稳定性使碳负离子稳定性降低降低。共轭效应：共轭效应：中心碳原子中心碳原子与与键直接相连键直接相连时，其未共用电子对因与时，其未共用电子对因与键共轭而离域，从而键共轭而离域，从而使碳负离子稳定性增加使碳负离子稳定性增加。第37页38 (1)自由基取代反应：自由基取代反应：反应难易取决于活性中间体烃基自由基稳定性，反应难易取决于活性中间体烃基自由基稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快，烃基自由基越稳定，其反应速率越快，2.化学反应速率化学反应速率 (2)亲电加成反应：亲电加成反应：亲电加成反应反应速率取决于碳碳不饱和键电子亲电加成反应反应速率取决于碳碳不饱和键电子第38页39 烯烃双键碳原子上烯烃双键碳原子上连有供电子基连有供电子基时，将使时，将使反应活性反应活性增大增大，反应速率加紧反应速率加紧；反之，反应速率减慢。；反之，反应速率减慢。HX与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于HX离解难易。离解难易。云密度大小，云密度大小，电子云密度越大电子云密度越大，反应速率越快反应速率越快。(3)亲电取代反应：亲电取代反应：芳香族化合物亲电取代反应反应速率取决于芳环上芳香族化合物亲电取代反应反应速率取决于芳环上电子云密度高低。当芳环上连有电子云密度高低。当芳环上连有供电子基供电子基（除卤素外（除卤素外第一类定位基）时，将使芳环上电子云密度增大，第一类定位基）时，将使芳环上电子云密度增大，反应反应第39页40 (4)亲核取代反应：亲核取代反应：A.烃基结构：烃基结构：SN1反应反应电子效应电子效应是影响反应速率主要原因。是影响反应速率主要原因。凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定原因均可加速凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定原因均可加速SN1反应。反应。速率加紧速率加紧；连有；连有吸电子基吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上电子云密度降低，使芳环上电子云密度降低，反应速率减慢反应速率减慢。第40页41 卤代烃发生卤代烃发生SN1反应活泼次序是：反应活泼次序是：如如：这里值得这里值得注意注意是：当是：当杂原子杂原子与中心碳原子直接相连与中心碳原子直接相连时，因中间体碳正离子正电荷得到分散而时，因中间体碳正离子正电荷得到分散而有利于有利于SN1反反第41页42应进行。如：应进行。如：SN2反应反应空间效应空间效应是影响反应速率主要原因。是影响反应速率主要原因。、碳原子上烃基增多碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背，不但不利于亲核试剂从背后进攻，且造成过渡态拥挤，从而后进攻，且造成过渡态拥挤，从而使使SN2反应反应活性降反应反应活性降低。低。SN2反应活泼次序为：反应活泼次序为：第42页43 B.离去基团：离去基团：不论不论SN1反应还是反应还是SN2反应，离去基团总是带着一对电反应，离去基团总是带着一对电子离开中心碳原子。子离开中心碳原子。离去基团碱性越弱离去基团碱性越弱，轻易离开中心碳原子，其，轻易离开中心碳原子，其反应反应活性越高。活性越高。卤代烃反应活性次序是：卤代烃反应活性次序是：依依 次次 减减 弱弱依依 次次 减减 弱弱 C.亲核试剂：亲核试剂：亲核试剂主要影响亲核试剂主要影响SN2反应。反应。试剂中亲核原子相同时，其亲核能力为：试剂中亲核原子相同时，其亲核能力为：第43页44 同周期元素同周期元素形成不一样亲核试剂，其亲核能力为：形成不一样亲核试剂，其亲核能力为：同族元素同族元素形成不一样亲核试剂，中心原子形成不一样亲核试剂，中心原子可极化度可极化度越大，其亲核能力越强。越大，其亲核能力越强。以下亲核试剂在质子溶剂中与以下亲核试剂在质子溶剂中与CH3CH2I反应，试比较反应，试比较它们反应速率：它们反应速率：第44页45 (5)消除反应：消除反应：消除反应主要指卤代烃脱消除反应主要指卤代烃脱HX和醇分子内脱水。和醇分子内脱水。卤代烃：卤代烃：第45页46 醇：醇：按按E1反应活性由大到小排列：反应活性由大到小排列：第46页47 按按E2反应活性由大到小排列：反应活性由大到小排列：四、关于芳香性问题四、关于芳香性问题 芳香性判断依据：芳香性判断依据：1.必须是闭合环状共轭体系；必须是闭合环状共轭体系；2.成环原子要共平面或靠近共平面；成环原子要共平面或靠近共平面；3.电子必须符合电子必须符合4n+2 休克尔规则。休克尔规则。第47页48 1.单环体系芳香性判断：单环体系芳香性判断：含杂原子平面单环体系，也可用休克尔规则来判断含杂原子平面单环体系，也可用休克尔规则来判断是否含有芳香性。是否含有芳香性。第48页49 2.稠环体系：稠环体系：稠环指是由单环多烯稠并而成多环多烯体系。稠环指是由单环多烯稠并而成多环多烯体系。若稠环体系成环原子靠近或在一个平面上，仍可用若稠环体系成环原子靠近或在一个平面上，仍可用休克尔规则判断。其方法是：休克尔规则判断。其方法是：略去中心桥键，直接利用休克尔规则进行判断，若略去中心桥键，直接利用休克尔规则进行判断，若电子数符合电子数符合 4n+2 规则，就有芳香性。规则，就有芳香性。第49页50 3.环状有机离子：环状有机离子：由此推断：由此推断：第50页51 4.富烯及衍生物：富烯及衍生物：这类化合物都含有较大偶极矩，说明它们电荷分这类化合物都含有较大偶极矩，说明它们电荷分离程度较大。所以，这类化合物在用休克尔规则判断其是离程度较大。所以，这类化合物在用休克尔规则判断其是否含有芳香性时，否含有芳香性时，先将分子写成偶极结构式，先将分子写成偶极结构式，分别对含有分别对含有两个电荷相反共轭环进行判断，两个电荷相反共轭环进行判断，若两个环若两个环电子数都电子数都符合符合 4 n+2 休克尔规则，休克尔规则，那么那么整个分子就含有芳香性。整个分子就含有芳香性。五、关于立体异构问题五、关于立体异构问题 1.几何异构：几何异构：第51页52 产生原因：产生原因：双键或环使单键自由旋转受到限制，双键或环使单键自由旋转受到限制，而使分子含有不一样空间排布方式，即构型不一样。而使分子含有不一样空间排布方式，即构型不一样。含双键化合物：含双键化合物：只要有一个双键原子连有相同原只要有一个双键原子连有相同原子或基团，就不存在顺反异构（子或基团，就不存在顺反异构（N原子上孤对电子可看原子上孤对电子可看成是一个基团）。成是一个基团）。环烃化合物：环烃化合物：必须两个或两个以上环碳原子连有不必须两个或两个以上环碳原子连有不同原子或基团。同原子或基团。第52页53 2.旋光异构旋光异构:假如一个分子与其镜象不能重合，它就是手性分子。假如一个分子与其镜象不能重合，它就是手性分子。手性分子又称为光学活性化合物。手性分子又称为光学活性化合物。互为镜象两个化合物称为对映异构体，简称对映体。互为镜象两个化合物称为对映异构体，简称对映体。互为对映体两个化合物，除旋光方向相反外，普通化互为对映体两个化合物，除旋光方向相反外，普通化学性质、物理性质相同。学性质、物理性质相同。一个化合物有没有手性，普通可依据分子是否存在对一个化合物有没有手性，普通可依据分子是否存在对称称面和对称中心来判断。面和对称中心来判断。假如一个分子假如一个分子既没有对称面，既没有对称面，也没也没有对称中心，有对称中心，则该分子即为手性分子。则该分子即为手性分子。(1)判断饱和键分子是否有手性：判断饱和键分子是否有手性：通常看是否有手性碳原子。通常看是否有手性碳原子。第53页54 若分子中若分子中只含一个只含一个手性碳原子，它一定是手性分子，手性碳原子，它一定是手性分子，存在一对对映体。存在一对对映体。第54页55 (2)含杂原子对映异构：含杂原子对映异构：(3)含手性轴和手性面化合物：含手性轴和手性面化合物：经典含手性轴化合物经典含手性轴化合物丙二烯型化合物：丙二烯型化合物：两端不饱和碳原子两端不饱和碳原子只要有一个不饱和碳原子连有两只要有一个不饱和碳原子连有两个相同原子和基团，那么，这个分子就没有手性。个相同原子和基团，那么，这个分子就没有手性。同理，螺环化合物也是如此。同理，螺环化合物也是如此。第55页56 (4)环状化合物：环状化合物：顺反异构和旋光异构往往同时存在。顺反异构和旋光异构往往同时存在。顺式异构体、顺式异构体、1,3 二取代环丁烷和二取代环丁烷和1,4 二取代环二取代环己烷己烷（不论两个取代基相同是否，是顺式还是反式）均（不论两个取代基相同是否，是顺式还是反式）均因因有对称面而无旋光性。有对称面而无旋光性。内消旋体内消旋体 不是内消旋体不是内消旋体 其它三元、四元、五元、六元环状化合物，其它三元、四元、五元、六元环状化合物，只要是反只要是反式异构体式异构体，因分子中既无对称面，也无对称中心，因而因分子中既无对称面，也无对称中心，因而均均第56页57有旋光性有旋光性(不论两个取代基相同是否不论两个取代基相同是否)。(5)内消旋体、外消旋体、非对映体和差向异构体：内消旋体、外消旋体、非对映体和差向异构体：内消旋体：内消旋体：分子中含相同手性碳原子，且有对称面。分子中含相同手性碳原子，且有对称面。对称手性碳原子构型必定相反，即一对称手性碳原子构型必定相反，即一 个为个为R 型，另一个为型，另一个为S 型。型。外消旋体：外消旋体：等量对映体混合物。等量对映体混合物。非对映体：非对映体：结构相同，构型不一样但又不呈镜象关系结构相同，构型不一样但又不呈镜象关系化合物，互为非对映体。化合物，互为非对映体。第57页58 差向异构体：差向异构体：在含多个手性碳原子旋光异构体中，在含多个手性碳原子旋光异构体中，若两个异构体若两个异构体只有一个手性碳原子构型不一样，其余各手只有一个手性碳原子构型不一样，其余各手性碳原子构型均相同，性碳原子构型均相同，这两个异构体就互为差向异构体。这两个异构体就互为差向异构体。差向异构体必定是非对映体，非对映体不一定是差向差向异构体必定是非对映体，非对映体不一定是差向异构体。异构体。互为差向异构体，也是非对映体互为差向异构体，也是非对映体。第58页59 是非对映体，但不是差向异构体。是非对映体，但不是差向异构体。3.构象异构：构象异构：普通是指同一构型分子中因为单键旋转而产生原子普通是指同一构型分子中因为单键旋转而产生原子或基团在空间不一样排列形式或基团在空间不一样排列形式,这种异构称为构向异构。这种异构称为构向异构。在构型一定分子无数个构象中，其在构型一定分子无数个构象中，其优势构象优势构象(即即稳定构象稳定构象)通常通常是能量最低构象。是能量最低构象。判断分子构象稳定性主要考虑：判断分子构象稳定性主要考虑：各种张力和偶极各种张力和偶极 偶极相互作用，普通说来，偶极相互作用，普通说来，稳定构象是各种张力最小，偶稳定构象是各种张力最小，偶极极 偶极相互作用最大那种排列。偶极相互作用最大那种排列。第59页60 (1)直链烃及其衍生物：直链烃及其衍生物：从能量上看：从能量上看：大原子或基团处于对位交叉式是最稳大原子或基团处于对位交叉式是最稳定构象，定构象，因为这么排布原子或基团彼此间距离最远，因为这么排布原子或基团彼此间距离最远，相互排斥力最小。相互排斥力最小。处于邻位交叉原子或基团，处于邻位交叉原子或基团，若能形成份子内氢键，若能形成份子内氢键，则邻位交叉式是优势构象。则邻位交叉式是优势构象。第60页61 (2)环己烷及取代环己烷优势构象：环己烷及取代环己烷优势构象：优势构象优势构象 一取代环己烷一取代环己烷优势构象：优势构象：取代基处于取代基处于 e 键稳定。键稳定。二取代环己烷二取代环己烷优势构象：优势构象：在在满足两个原子或基团空间构型前提满足两个原子或基团空间构型前提下：下：处于处于 e 键键 取代基多者稳定；取代基多者稳定；大取代基处于大取代基处于 e 键稳定。键稳定。第61页62 写出以下化合物优势构象：写出以下化合物优势构象：第62页63完成反应式完成反应式 这是一类覆盖面宽、考评点多样化试题，解答这类这是一类覆盖面宽、考评点多样化试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面：问题应该考虑以下几个方面：(1)确定反应类型；确定反应类型；(2)确定反应部位；确定反应部位；(3)考虑反应区域选择性；考虑反应区域选择性；(4)考虑反应立体化学问题；考虑反应立体化学问题；(5)考虑反应终点考虑反应终点等问题。等问题。第63页64 这是自由基取代反应；反应发生在这是自由基取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高 3H上。上。这是卤代烃消除反应，这是卤代烃消除反应，消除取向遵照消除取向遵照Saytzeff规则，规则，生成生成取取代基多、热力学稳定共代基多、热力学稳定共 轭二烯烃。轭二烯烃。这是卤代烃亲核取代反应；反应发生在这是卤代烃亲核取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高CX键上。键上。第64页65 这是含有这是含有-H酯在强碱条件下酯在强碱条件下Claisen酯缩合反应，产物酯缩合反应，产物结构特点是：结构特点是：除乙酸乙酯外，其它含除乙酸乙酯外，其它含-H酯都将得到在酯都将得到在-位位上有支链上有支链-酮酸酯。酮酸酯。反应物系反应物系空间位阻较大空间位阻较大-烯烃烯烃(端烯端烯)，在加溴时将得到以，在加溴时将得到以重重排产物为主二卤代烃。排产物为主二卤代烃。反应物系反应物系-氨基酸氨基酸，其受热生，其受热生成交酰胺成交酰胺。该反应是该反应是含有活泼氢化合物含有活泼氢化合物与与不含不含-H醛缩合反应。醛缩合反应。第65页66生成生成-羟基化合物。羟基化合物。该化合物为该化合物为-羟基酸羟基酸，受热发生，受热发生分子内脱水，生成交酯。分子内脱水，生成交酯。该反应是醇羟基被卤素取代反应，反应按该反应是醇羟基被卤素取代反应，反应按SN1历程进行。与历程进行。与HBr反应特点是：易发生重排。反应特点是：易发生重排。这这是季胺碱热消除反应，理应是季胺碱热消除反应，理应生成连有取代基少烯烃，即生成连有取代基少烯烃，即Hofmann产物。但该规律产物。但该规律只适合用于烷只适合用于烷基季胺碱。基季胺碱。本题反应物为非烷基季胺碱，消除成为为热力学稳定本题反应物为非烷基季胺碱，消除成为为热力学稳定第66页67Saytzeff产物。产物。该反应为多元醇高碘酸分解反应，但该反应为多元醇高碘酸分解反应，但高碘酸只分解高碘酸只分解-二醇。二醇。该反应系交织该反应系交织Claisen酯缩合反应，不饱和酸酯中酯缩合反应，不饱和酸酯中“-H”受受共轭效应影响而显示出一定共轭效应影响而显示出一定“酸性酸性”。第67页68 该反应是该反应是羧酸根与活泼卤代烃反应，羧酸根与活泼卤代烃反应，反应按反应按SN1历程进行，历程进行，必将伴随有重排产物生成。这是制备酯又一方法。必将伴随有重排产物生成。这是制备酯又一方法。该反应是该反应是卤代烃醇解反应，卤代烃醇解反应，反应产物为醚。反应产物为醚。该反应是卤代烃碱性水解反应，随反应物该反应是卤代烃碱性水解反应，随反应物-C上烃基增上烃基增多，反应逐步过渡到按多，反应逐步过渡到按SN1历程进行，将得到以重排产物为主醇。历程进行，将得到以重排产物为主醇。这是苯烷基化反应；当烷基化试剂这是苯烷基化反应；当烷基化试剂碳原子数碳原子数3时易发生时易发生 重排重排。第68页69 这是这是，-不饱和醛（或酮）交织缩合反应；这里关键不饱和醛（或酮）交织缩合反应；这里关键是是“-氢氢”确实认，这里确实认，这里“-H”受共轭效应影响而显示出一定受共轭效应影响而显示出一定“酸性酸性”。这是肟在酸催化下这是肟在酸催化下Beckmann重排反应；产物为重排反应；产物为N-取代酰胺取代酰胺，其规律是：其规律是：处于肟处于肟羟基反式基团重排到酰胺羟基反式基团重排到酰胺N原子上原子上。第69页70 这是酰胺这是酰胺Hofmann降解反应；其降解反应；其产物特点产物特点是：生成是：生成降低一个降低一个碳原子碳原子有机胺。有机胺。这是一个氧化反应，值得注意是：这是一个氧化反应，值得注意是：三元环对氧化剂是稳定三元环对氧化剂是稳定，这里这里仅仅氧化碳碳双键仅仅氧化碳碳双键，因该氧化剂较为温和，故氧化为，因该氧化剂较为温和，故氧化为顺式顺式-二醇。二醇。这是一个还原反应，该还原剂为选择性还原剂，它只还原羰基这是一个还原反应，该还原剂为选择性还原剂，它只还原羰基而不影响乙氧羰基而不影响乙氧羰基(即酯基即酯基)。第70页71 该反应是强碱存在下该反应是强碱存在下E2消除反应，其立体化学要求是消除反应，其立体化学要求是-H与离去基团处于反式共平面。产物构型为与离去基团处于反式共平面。产物构型为(Z)型。型。该反应为周环反应中电环化反应，其规律是：该反应为周环反应中电环化反应，其规律是：值得注意是：值得注意是：电环化反应是可逆反应，在同一条件下电环化反应是可逆反应，在同一条件下(加热加热或光照或光照)遵照一样规律。遵照一样规律。第71页72 羰基化合物加成，其立体化学遵照羰基化合物加成，其立体化学遵照Cram规则一，即：规则一，即：第72页73第73页74【思索题思索题】第74页75第75页76第76页77第77页78第78页79有机化学反应历程有机化学反应历程一、自由基反应一、自由基反应 自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，产生自由基中间体。有自由基参加反应称为自由基裂，产生自由基中间体。有自由基参加反应称为自由基 反应机理是对反应过程描述。所以，解这类题应尽反应机理是对反应过程描述。所以，解这类题应尽可能详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要可能详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类基本反应机理，并能将这些机理重现、条件是熟悉各类基本反应机理，并能将这些机理重现、改造和组合。改造和组合。书写反应机理时，常包括到电子转移，要求用弯箭书写反应机理时，常包括到电子转移，要求用弯箭头表示电子转移。头表示电子转移。第79页80 【例例1】【解解】反