热膨胀法测定玻璃热性能的应用评估.pdf

技术交流热膨胀法测定玻璃热性能的应用评估Thermal Properties(Jushi Group Co.,Ltd.,Tongxiang 314500,China)柏晓强曹国荣邢文忠章林洪秀成赵刚（巨石集团有限公司桐乡31450 0）摘要热膨胀法可以测定玻璃的热性能，包括：热膨胀系数与应变点T、转变点T、退火点T、膨胀软化点T等特征温度点。对热膨胀法测定玻璃热性能的应用进行评估，评估结果表明：（1）玻璃的热膨胀系数会随着温度段变化而变化，同时在一定范围内，升温速率越大，热膨胀系数越小；（2）热膨胀法测定玻璃特征温度点的重复性偏差在10 以内，一定范围内，升温速率越大，特征温度点温度越高；（3）热膨胀法测定玻璃热性能的升温速率优选3/min；（4）玻璃中B,0,含量越高，同时CaO含量越低，那么玻璃的热膨胀系数越小，玻璃的应变点T，与转变温度T越小，退火加工温度范围也就越大。关键词玻璃；热膨胀系数；玻璃转变点；膨胀软化点；退火中图分类号：TQ171文献标识码：A文章编号：10 0 3-19 8 7（2 0 2 4）0 1-0 0 19-0 5Application Evaluation of Thermal Expansion Method for Measuring GlassBAI Xiaoqiang,CAO Guorong,XING Wenzhong,ZHANG Lin,HONG Xiucheng,ZHAO GangAbstract:Thermal expansion method can measure glass thermal properties,including coefficient of thermalexpansion and Characteristic temperature points such as strain point Ts,transition point T,annealing point T.,expansion softening point Ta,etc.The evaluation of the application in measuring glass thermal properties usingthermal expansion method shows that:（1)T h e r m a l e x p a n s i o n c o e f f i c i e n t of glass will change withtemperature changes,and within a certain range,the larger the heating rate,the smaller the coefficient of thermalexpansion;(2)The repeatability deviation of thermal expansion method for measuring the characteristictemperature points of glass is within 10 C.Within a certain range,the higher the heating rate,the higher thecharacteristic temperature point temperature;（3)T h e o p t i ma l h e a t i n g r a t e f o r me a s u r i n g t h e r ma l p r o p e r t i e sof glass using thermal expansion method is 3 C/min;(4)The higher the B,O,content and the lower theCaO content in glass,the higher the thermal expansion coefficient of glass,the smaller the strain point T,andtransition point T,of glass,the larger the annealing temperature range.Key Words:glass,coefficient of thermal expansion,glass transition point,expansion softening point,annealing的是玻璃耐热稳定性，转变温度越高，耐热性能越0引言好。基于此，本文用热膨胀法来测定玻璃的热膨胀当温度连续升高时，玻璃材料在某个温度范围内会发生明显的结构变化，导致热膨胀系数、折射率n、电阻率p等性质发生突变，这个突变的温度点就是玻璃的转变温度T。玻璃的转变温度反应系数与转变温度T，此外热膨胀法也可同时测定玻璃的应变点T、退火点T、膨胀软化点T2玻璃的热膨胀系数是指在一定的温度间隔内，试样的长度变化与温度间隔及试样初始长度作者简介：柏晓强（19 9 1-），男，硕士研究生，工程师，主要从事玻璃研究。19全国性建材科技期刊一一玻璃的比值，热膨胀系数越小，玻璃的抗热膨胀性能越好；应变点T，与退火点T表征的是玻璃退火温度的下限与上限，应变点是指在该温度下，玻璃内部质点不会松弛，在3min内可以消除玻璃内5%的应力，退火点是指在该温度下，质点实现快速移动，可以在3min内消除玻璃内部9 5%以上的应力；膨胀软化点T，也叫弛垂温度，是玻璃出现形态变形的起始温度，行业内也有人认为这是玻参数黏度/(dPa s)热膨胀系数应变点T.退火点T.转变点T，膨胀软化点T。其中GB/T281962011中，用弯梁法来测量玻璃的应变点与退火点，通过测量一个有简单负载的玻璃支梁中点的粘滞挠曲速率来测定退火点，应变点由外推法确定。此外，也有用DSC法（差示扫描量热法）【6】、TMA（热机械分析，本质上与热膨胀法相同，多用于高聚物测定）、DMA（动态热机械分析，测试时对试样施加恒振幅的正弦交变应力，观察应变随温度或时间的变化规律，从而计算力学参数用来表征材料粘弹性的一种实验方法）【7 与动态折射率法等方法测试玻璃的转变温度。因此，现有公开测试技术中，热膨胀法可测试玻璃的热性能参数最多。本文对热膨胀法测定玻璃热性能的应用进行评估，并以玻璃纤维行业中典型无碱玻璃纤维配方为例，研究升温速率对测试结果的影响。1试验准备1.1样品制备测试前制备玻璃待测样品，制备过程包括玻202024年第1期总第38 8 期璃制品退火的极限温度。现有测试技术中，玻璃折射率 3、透光【4、介电常数与介电损耗5等性能的测试，均需对玻璃退火后再加工成指定形状。因此，T.、T,与T,也意义非凡。上述热性能参数测试均有对应的黏度点与特征温度点，如表1所示。本文表1中的黏度对应并不是直接的黏度测定，而是以这一温度点表征该黏度，这是玻璃行业中的经验数据。表1玻璃热性能参数对应测试标准标准号GB/T 1692020151014sGB/T2819620111013.01013.4101s标准名玻璃平均线热膨胀系数的测定玻璃退火点和应变点测试方法GB/T 7962.162010无色光学玻璃测试方法第16 部分：线膨胀系数、转变温度和弛垂温度璃纤维或者配合料的熔制、玻璃液的浇注、玻璃的退火以及玻璃的切割和抛光。玻璃的熔制和加工过程为：玻璃纤维或者配合料在156 0 时熔制3h，保证玻璃液的澄清；在高温下将玻璃液浇注成长方体或者其他可用形状玻璃试块；冷却后在6 50 下保温9 0 min退火，温度过高同时保温时间过长玻璃会产生形变，温度过低同时保温时间过短玻璃退火不完全，在加工时会开裂甚至炸开；用金刚石线切割机将退火后的玻璃切割成2 5（1）mm5（0.5）m m 5（0.5)mm的长方体条。1.2测量步骤测试所用设备为Orton2010STD热膨胀仪，测量步骤为：测定待测玻璃样品的长度；打开炉体，将样品放进热膨胀仪样品架上；放置热电偶测试端，紧靠样品；在滑轮上将码加上；调整LVDT千分尺，直至左LED显示窗中显示为0.100；推进炉子，样品架进炉子；打开测试软件，选择实验运行；设置相应的加热循环，升技术交流温速度设定为3 15/min，上限为9 0 0，PLC保K,O，其他成分为ZrO、T i O,或者F2护设定为0.0 5%，输入样品名称和样品长度；按表2 测试所用玻璃配方START开始按钮，设备自动运行记录相关数编号Cao据；测试结束后导出数据，根据膨胀曲线用E1Origin图像分析软件作图读取热性能参数，热膨胀E2系数精确到0.110%，特征温度点精确到1。1.3配方选取测试所用配方为玻璃纤维行业2 种典型无碱玻璃配方（E玻璃，碱金属R,00.6%）【1，编号为E1和E2，配方成分见表2，其中R,0=Na,0+B.0,24.07.09.022.02热膨胀重复性测试测试升温速度为3/min，E 1和E2玻璃的热膨胀曲线见图1。Sio,55.055.0A,O,13.013.0R.00.50.2其他0.50.87400.6-E1E20.5%/湘鄉0.40.30.20.10.00100200300400 500600700800温度/图1E1和E2玻璃的膨胀热性能测试图1中，玻璃的热膨胀可以分为三段，即第二段膨胀与第三段收缩的突变点温度为膨胀软化一段膨胀、第二段膨胀和第三段收缩。第一段膨点T，也有文献9 将第二段膨胀的斜率线与第胀斜率开始变化的起点温度为应变点T,；第二段三段收缩的斜率线交点作为T.，两者差别不大，膨胀斜率开始稳定的温度为退火点T；第一段斜这里不展开对比；热膨胀系数是第一段膨胀的率线与第二段斜率线交点的温度为转变点T；第斜率。相关参数见表3。表3E1和E2玻璃的热性能参数编号.0300/(10/)E16.4E24.2由图1和表3可知：热膨胀系数并不是恒定不变的，会随着温度段变化而变化，即使在第一膨胀段并不能保证斜率一致，因此在标注热膨胀系数时应注明温度；E2玻璃比E1玻璃的热膨胀=691 T,t=610T,=642 T,=561624TT.;.50 500/(10/)T./6.56104.3561系数小得多，原因是E2玻璃的B,0,含量要多得多，而CaO含量要少得多；E2玻璃相比于E1玻璃，T,更小，说明其应变开始的更早，同时两者的膨胀软化点差异并不大，因此E2玻璃的退火加21737678TT/678624T/691642T/740737全国性建材科技期刊一玻璃2024年第1期总第38 8 期工温度范围更大，更加有利于退火加工。定3次，并计算标准偏差，相关数据见表4和表5。对E1和E2玻璃进行重复热膨胀测试，重复测表4E1玻璃的热性能参数重复测试测试次.50 30/(10%)16.426.236.4标准偏差0.12测试次.50 300/(10)14.224.334.1平均值4.2标准偏差0.10离散次数/%2.38由表4和表5可知：热膨胀系数的3次重复测试标准偏差为0.10 0.1510%，特征温度点的3次重复测试标准偏差为1 10；2 组测试中应变点T,与退火点T,的重复性标准偏差略大于转变点T与膨胀软化点T，原因可能是T,与T,斜率线难找，增加了其测试的不确定度，而温度T与T,相对好找。.50 50c/(10)6.56.36.60.15表5E2玻璃的热性能参数重复测试50 500/(10%)T./4.35614.45574.25704.35630.106.662.331.183升温速率对热膨胀测试的影响为了进一步研究热膨胀法测试中升温速率对玻璃热性能参数的影响，选取E1玻璃，设计升温速率为6/min、9/m i n、12/m i n、15/m i n 的热膨胀测试试验，并与之前的3/min升温速率作对比。测试结果如图2 所示。T.6106196028.50T/6786856726.51T/6246216296254.040.65T/6917016829.50T/6426366476425.510.86T/7407427391.53T/7377367407382.080.280.60.5%率雅0.40.30.20.10.00100200300400 500600700800温度/图2升温速率对热膨胀测试性能的影响22一3/min一 6/min9/m in一12/min15/m in技术交流读取计算玻璃的热膨胀系数与转变点T、膨化而变化，同时在3 15/min的升温速率时，胀软化点T数据，如表6 所示。因为应变点T,与退升温速率越大，热膨胀系数越小。火点T的重复性偏差相对较大，本文不作对比。（2）热膨胀法测定玻璃特征温度点的重复性偏差在10 以内，在315/min的升温速表6 升温速率对玻璃热性能的影响率时，升温速率越大，特征温度点温度越高，同升温速率/.50-300/(/m i n)(10%)(10/)36.466.395.7125.4155.2由图2 和表6 可知，随着升温速率的增加，玻璃的热膨胀曲线下移，热膨胀系数减小，同时特征温度点也右移，特征温度点温度增加。解释原因，升温速率增加，玻璃还来不及膨胀，膨胀系数减小，同时因为来不及膨胀，特征温度反应滞后。另外，在升温速率为3/min与6/min时，两者的热膨胀曲线很靠近，热膨胀系数和特征温度点也很接近，因此认为升温速率在36/min测定玻璃的热膨胀性能差别不大，且其偏差与重复性偏差接近。按照此推论，在升温速率小于3/min时，与升温速率3/min时差别可以忽略，因此，认为升温速率最优为3/min4结论玻璃的热膨胀系数与应变点T、转变点T退火点T、膨胀软化点T等特征温度点既有理论分析意义，又有实际应用意义。现有测试技术中，热膨胀法，可以一次测定上述所有参数。本文对热膨胀法测定玻璃热性能的应用进行评估，并以玻璃纤维行业中典型无碱玻璃纤维配方为例，研究升温速率对测试结果的影响。结果表明：（1）玻璃的热膨胀曲线分为三段，即第一段膨胀、第二段膨胀和第三段收缩，玻璃的热膨胀系数为第一段膨胀的斜率，会随着温度段变.5000/6.56.35.85.55.2T/678680689694699T/740743749757760时在测试中应变点T,与退火点T的重复性标准偏差略大于转变点T与膨胀软化点Ta。（3）热膨胀法测定玻璃热性能的升温速率优选3/min。（4）玻璃中B,O,含量越高，CaO含量越低，那么玻璃的热膨胀系数越小，玻璃的应变点T,与转变温度T越小，而膨胀软化点T,差别并不大，因此退火加工温度范围也就越大。此外，需要说明的是，本文测试所用的玻璃样品为玻璃块退火后切割加工所得，退火工艺为650保温9 0 min。此工艺数据为经验数据，在此工艺下，玻璃不产生变形且切割时不会开裂。本文的测试结果也验证了此退火工艺的合理性。在研究新型玻璃配方时，此退火工艺可能不合理，需要前期先简单摸索，再精确测量参考文献1 田英良,孙诗兵.新编玻璃工艺学 M.北京：中国轻工业出版社,2 0 17.【2 田英良，李建峰，王为，等.玻璃生产关键工艺性能的测量方法综述.硅酸盐通报，2 0 18,37（0 8）：2 42 8-2 435+2 441.【3柏晓强,邢文忠，章林，等.基于V棱镜法的玻璃折射率测定.玻璃纤维,2 0 2 3（0 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