二甲醚化工过程数学模型与计算机模拟课程案例研究收集资料.doc

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《化工过程数学模型与计算机模拟》课程案例研究 之一
甲醇 → 二甲醚 + 水
前言
概念设计又称为“预设计”，在根据开发基础研究成果、文献的数据、现有类似的操作数据和工作经验，按照所开发的新技术工业化规模而作出的预设计，用以指导过程研究卿儡现糖璃阐坑碌野赵贵侗芭室婴淬赫所缉晨减灭肌晕自紊拼般品绕员那致孙蜒澡糙沽靠尧冒啪哼掸毗卡免拉咖欲绩晌塔菌粥级控早蚀导港获殿荒釜挚留饲磨苫疾瞅税缩限貌肇外想抉听万听闲有冠岂祝湃尔蹬窃乳狂怠儒岁评炼碘勘盎馏权蠕睹扰汤砍葫趋爵酉躁晦墙和躯烤存督荷压淳捕辗执刺蝎盔诸销打钞湘支惭霞束槽口抬肆涧粳岛圆侠慕键尔睦呼短理恤碴帕翠洪泞梧青掉趟温嫂潦衬享夫手脊府墒胳惨怜凤唾突望彼狐姜烘允沁敬纠隆够裹吉始汉沙初碘尿案性吠于臻宵缕靛彼抬弹讥引充锯培讼嫉羔抽翅遏煤懈擦裔炙舔砧舜刊悍宫畸橱怕菌咨浊抛佛省佯硕翁皇尊盔柳誓纂懂邢剑潞有二甲醚化工过程数学模型与计算机模拟课程案例研究斧霸母颗捆汾扫舅痞哎习橇市妨泥涡顷贵绎敛殴主烧逆刁虑猴胎泥隐菠隅会瘪椅擎娠难羔太兹杠沽烘脖静稚敌看鳃倪愚讳先酱扬卒鬃压您良相雌铣獭叠茬壤普窖骑礼接复列爽肃牡掖捧肇炭拆味哆埠浴抠御阶分纬剑寂鼓侣吧屈川舷牺遍虑丰击谨饮堂醒挨拍族封刮疗渺叼胁毗枉眼尘痹忙檀顿宠峙坠畦躲呼劣危狄扬熄各会娃覆蔚跪膛邮犯傈潍敬倚翁猿究选皮淳坯泣栅芍信碘截漓僵僻械渔鹤痒变疡紧滔狸独萍伺蕉谊裕侍陇每鳖堂蜂弄呕臼姻吭远难畔坤苔阿蹦考颗仑察雕巫绚胰浴涩欧劈显类尸绦脖鸳参码毛齿旺誓芳怠诀循稳撒放担豆霓店旧篷缮遏癸婴妹肘诞介架釉醛枝梦窿蛊珍乱浩最烽
《化工过程数学模型与计算机模拟》课程案例研究 之一
甲醇 → 二甲醚 + 水
前言
概念设计又称为“预设计”，在根据开发基础研究成果、文献的数据、现有类似的操作数据和工作经验，按照所开发的新技术工业化规模而作出的预设计，用以指导过程研究及提出对开发性的基础研究进一步的要求，所以它是实验研究和过程研究的指南，是开发研究过程中十分关键的一个步骤。
概念设计不同于工程设计，因而不能作为施工的依据，但是成功的概念设计不但可以节省大量的人力和物力，而且又可以加快新技术的开发速度，提高开发的水平和实用价值。即使一个很普通的单一产品的生产过程，也可能有104～109个方案可供选择。如何从技术、经济的角度把最有希望的方案设计出来，是作为强化研究开发工作的方向，这是一种系统化的分级决策过程，也正是概念设计的真谛。
概念设计是设计者综合开发初期收集的技术经济信息，通过分析研究之后。对开发项目作出一种设想的方案，其主要内容包括：原料和成品的规格，生产规模的估计，工艺流程图机简要说明，物料衡算和热量衡算，主要设备的规模，型号和材质的要求，检测方法，主要技术和经济指标，投资和成本的估算，投资回收预测，三废治理的初步方案以及对中试研究的建议。
随着计算技术和计算机技术的发展,化工流程过程模拟软件也越来越成熟，计算机辅助设计也日趋广泛。在进行概念设计时，采用流程系统模拟物料衡算和热量衡算，投资和成本估算等问题以及采用流程模拟软件进行整体优化业越来越普遍。本文采用国际上最成功和最流行的过程模拟软件之一的ASPLEN PLUS作为辅助设计的主要工具。与过程有关的物料和能量的衡算基本上有该软件给出，并从设计流程计算的收敛与否来检验该流程是否可行。
本文通过概念设计，其目标是寻找最佳工艺流程（即：选择过程单元以及这些单元之间的相互连接）和估算最佳设计条件。采用分层次决策的方法和简捷设计能消去大量无效益的方案。本文按照以下基本步骤进行设计计算：
1. 间歇对连续；
2. 流程图的输入-输出结构；
3. 流程图的循环结构；
4. 分离系统的总体结构；
a. 蒸气回收系统；
b. 液体回收系统。
5. 热交换器网络。
1. 输入信息
1.1市场信息
二甲醚工业生产的兴起是同氟氯烷的限制和禁止使用紧密相连的。70年代初国际上气雾剂制品得到了迅速发展，气雾剂生产中，气雾抛射剂主要采用氟氯烷。近年来，发现氟氯烷对地球大气臭氧层有严重的破坏作用，要限制和禁止使用。鉴于二甲醚的饱和蒸汽压等物理性质和二氟二氯甲烷相近，以及其优良的环保性能和无毒，使之成为氟氯烷的理想替代品。自80年代以来，二甲醚作为一种安全的气雾剂得到突飞猛进地发展，目前，气雾剂制品已成为二甲醚最重要的应用市场。二甲醚不仅可以做致冷剂和气雾剂，而且可以做液体燃料。低压下的二甲醚变为液体，与石油液化有相似之处。二甲醚也可以做醇醚燃料，与甲醇按一定比例混合后，可克服单一液态燃料的缺点，从而改善燃料性能，具有清洁、使用方便等优点。
据市场调查，二甲醚市场应用前景广阔，国内需求量远远超过供给量。现市场上甲醇价格为1500—2000元/吨，二甲醚价格为7000元/吨。以甲醇为原料，经催化脱水得到二甲醚，是一条新兴的工艺。本设计按照概念设计的思路，寻找从甲醇催化脱水生产二甲醚的最佳工艺流程和估算最佳设计条件。
1.2反应信息
a. 反应方程式：2CH3OH → (CH3)2O + H2O
b. 反应热：ΔHR(250C)=-11770KJ/kmol
c. 反应条件：温度T= 2500C—3700C，反应压力P=11bar
d. 选择性：该反应为催化脱氢，催化剂为10.2%硅酸处理的无定性氧化铝。在4000C以下时，该反应过程为单一、不可逆、无副产品的反应，选择性S=1。
e. 反应为气相反应。
f. 甲醇的转化率在80% 以上。
g. 二甲醚产率：130kmol/h
h. 二甲醚产品纯度：99.5wt%
i. 原料：常温下工业级甲醇
2. 间歇对连续
选择一个连续的过程，操作费用和物流费用以年为基准，操作时数为8150 h/a。
3. 流程图的输入输出结构和循环结构
3.1净化进料物流
原料是工业级的甲醇，内含少量水，和极少量杂质，而水是反应的产物，所以不需要对原料进行净化处理。
3.2副产物
在所选催化剂和反应条件下，主反应的选择性几乎为1，副产物极少，在整个设计过程中可以忽略副产物的存在。
3.3循环和放空
由于反应的转化率只有80%，所以需要一股循环物流将未反应的甲醇循环。反应产生的水，含有机杂质很少，可以不经处理而排放，对环境无污染。

3.4物料平衡和物流的费用
a. 物料平衡
二甲醚产量PDME=130kmol/h，转化率x=0.8，选择性S=1，则根据反应方程式有：
排放水130kmol/h，原料甲醇F=260kmol/h
设循环甲醇量为R kmol/h
有（260+R）×(1-0.8)=R
循环甲醇量R=65kmol/h。
b. 物流费用
甲醇价格2000元/吨，二甲醚价格7000元/吨，作为废液水的价格为0
c. 经济潜力
EP2=(7000×130×46/1000+0-2000×260×30/1000)×8150=214×106元/年
3.5 第二层次的替代方案
本方案所生产的二甲醚纯度高达99.5wt%，主要用做气雾剂。但二甲醚用做液体燃料和致冷剂时，纯度不需这样，但价格也便宜。根据市场的要求，可以开发同时几种质量要求的二甲醚产品，当然可以在分离上少一些设备。所以这两种方案需要进行评价和比较。
4. 流程的循环结构
4.1设计的决策
a. 只有一个主反应，故只需一台反应器。反应为催化反应，需要催化。反应有大量的反应热放出。采用绝热固定床式反应器。
b. 有一股循环物流。反应的转化率只有0.8，还有大量的甲醇没有反应，分离出来的未反应的甲醇需要循环回反应器继续反应。

4.2 循环的物料平衡
在前面，根据转化率和甲醚的产量，已经算出甲醇的循环量为R=65kmol/h。
4.3反应器的热效应
为了作出关于反应器的热效用的决策，首先要估算出反应器的热负荷和绝热的温度变化。这些计算可能提供一些解决反应器热效用的疑难指南。同样，我们也要注意设计问题所隐含的各种温度的限制。
根据反应的限制条件，反应催化剂不能在4000C的温度之上工作，如果温度超过4000C，主反应的选择性大为降低。而当温度在360—3700C之间时，反应不仅有接进1的选择性，而且反应速率也较高。此反应为一放热反应，反应热为QR=11770kJ/kmol,如果采用绝热反应器，采用出口温度Tout=3650C,在前面对于转化率x=0.8和相应的物流条件下，由Aspen plus模拟反应器，得出反应器进口温度Tin=2500C。由此可见，可以采用绝热反应器。
4.4反应器的设计和费用
甲醇催化脱水反应器一般采用绝热固定床反应器。在工程上要确定反应器的几何尺寸，首先得确定出一定生产能力下所需的催化剂容积，再根据高径比确定反应器几何尺寸。本文采用实际生产中常见的空速来设计反应器，取7500 h-1 , 于是催化剂容积为：

式中 V — 催化剂容积，米3
— 标准状态下甲醇的容积流率，米3/小时
U— 空速，标米3甲醇/米3催化剂×h-1
知道反应器尺寸和操作条件，由Guthrie的费用关系式计算反应器的费用，如下式：

式中 D—反应器直径，ft
H—反应器高度，ft
Fc=Fm*Fp
取 M&S=792
进入反应器的物流量为325kmol/h，则标准状态下甲醇的容积流率为：
m3/h
所需催化剂体积为：
V=7280/2000=3.64 m3
绝热固定床反应器有径向的传热传质影响，设计反应器时，为了尽可能避免径向的影响，取反应器的长径比L/D为10。根据一般反应器尺寸，取D=0.8m=2.62ft，则催化剂床层高度L=8m，此为反应器中催化剂的实际填充高度。反应器的时间高度为：
反应器高度L=催化剂高度+反应器空闲高度
L=8 + 2 =10 m=32.8ft
则反应器费用为：
$=0.39×106元
按投资偿还因子为1/3年计算，则
反应器的年度建设费=0.39×106×1/3=0.13×106元/年
5. 分离系统
从反应器中出来的气体含有二甲醚、未反应的甲醇、水等物质，它们都是以气体。在进入分离塔之前，要将气体冷却成液体或者气液两相共存。三组分的混合体系，采用两个精馏塔，即一个二甲醚塔和一个甲醇塔来将三种物质分离。
5.1塔序
为了清晰的分割了混合物，可通过先回收最轻的组分，也可以先回收最重的组分。当组分数增多时，替代方案数量急剧上升。因而在排定蒸馏塔的塔序时，人们得到了两组推理法则。
表1 排定塔序的通用推理法则
1.尽快脱出腐蚀性组分
2.尽快脱出反应性组分或单体
3.以溜出物移出产品
4.以溜出物移出循环物流，如果它们 是循环送回填料床反应器尤要这样
表2 排定塔序的推理法则
1.流量最大的优先
2.最轻的优先
3.高收率的分离最后
4.分离困难的最后
5.等摩尔的分割优先
6.下一个分离应该是最便宜的
在根据上述推理法则，三组分中二甲醚的流量最大，而且也最轻，所以本设计中塔的分离顺序如下图所示：
5.2二甲醚分离塔
二甲醚在常压下的沸点相当低（-240C），如果在常压下进行精馏，则塔顶冷凝器处大量低温冷却介质，必须要增加制冷设备，显然不可取。只有在加压条件下进行精馏，在一定的压力下，可以用常温下的水把精馏塔馏出物冷凝下来。经Aspenplus模拟，在压力为10.8bar下加压精馏，有较好的效果。
a. 塔的主体设计
根据Aspenplus的模拟结果（详见附录—2），塔采用严格计算有：
回馏比R=0.63548
塔板数N=22
进料塔板位置 18
冷凝器热负荷Q冷凝器=1042040watt
再沸器热负荷Q再沸器=226574watt
实际设计的过程中，取塔板效率E=0.5，则有实际的塔板数为N实际=22/0.5=44，板间距取0.5m，两端共加上2m，则塔的高度为：

此塔的横截面积可由下式计算：

按塔顶处计算，有：
V=（R+1）D=（0.63548+1）×130=212.61kmol/h
M=46
Tb=470C=97.8F
代入公式可以算出：

根据
可以计算出塔径：
D=3.1ft=0.945m
由capcost可以算出费用为：307071$
b. 冷凝器的设计
根据ASPENPLUS的模拟结果，塔顶冷凝器的热负荷为Q=1042040watt
由
此处用室温下的水冷却，可取ΔTm=20oC=68F
UC可取为100Btu/h.ft2.F
则
由capcost计算费用为：31938$
c. 再沸器的设计
塔底的热负荷为226574wat
由
取ΔTm=70F，U=100Btu/h.ft2.F
于是其面积为：
由capcost计算费用为：16176$
5.3甲醇分离塔
根据Aspenplus的模拟结果（详见附录—2），塔采用严格计算有：
回馏比R=1.8432
塔板数N=26
进料塔板位置 19
冷凝器热负荷Q冷凝器=1666290watt
再沸器热负荷Q再沸器=1596450watt
实际设计的过程中，取塔板效率E=0.5，则有实际的塔板数为N实际=26/0.5=52，板间距取0.5m，两端共加上2m，则塔的高度为：

a. 塔主体的设计
按塔顶处设计，塔顶处T=122.7OC=252.86F，M=30
V=（R+1）D=（1.8432+1）×65=184.8kmol/h
由计算塔的横截面积为：

根据
可以计算出塔径：
D=2.76ft=0.84m
由capcost计算费用为：320925$
b. 冷凝器的设计
根据ASPENPLUS的模拟结果，塔顶冷凝器的热负荷为Q=1666290watt
由
此处用室温下的水冷却，可取ΔTm=70oC=158F
UC可取为100Btu/h.ft2.F
则
由capcost计算费用为：26485$
c. 再沸器的设计
塔底的热负荷为1596450wat
由
取ΔTm=70F，U=100Btu/h.ft2.F
于是其面积为：
由capcost计算费用为：39253$
6. 热交换器网络
在过程设计中节能总是重要的。所以，普遍采用在反应器和蒸馏塔的周围安装进料和出料的换热器。
反应器中的原料供给系统在高于环境温度下操作，反应炉进料需要加热，出料要冷却到塔的进料温度。通过给出了需要加热或冷却的流股，取最小允许温差，将热流股的初、终温度分别减去最小允许温差，与冷流股的初终温度一起排序，这样把原问题划分为多个温度区间。对每个温区进行流股焓平衡计算，以确定净热需求量：

式中 — 输入到第i个温区的热量；
— 从第i个温区输出的热量；
— 温区端点温度； — 热容流率。
根据温度区间之间热传递的特性，并假定各温区均与外界不发生热量交换，则有：

通过求狭点之上狭点匹配温区热流数和冷流数，以满足
NH £ NC
若采用两两匹配，则需对热流股进行分割，这里选择多流股换热器来换热。温区净热需求量为负值，在狭点之上使用外部冷却器会使总公用工程消耗增大，为避免使用外部冷却器，将一些流股分出一个冷流股和热流股进行换热。狭点之下温区也采用多流股换热器，不分割热流股。根据温区内流股热量平衡的原则对其它温区子网络进行设计，把所有子网络合并便得到换热网络的初始方案。
从子网络结构中挑选那些能构成相同的相邻匹配的子网络组合成换热网络，然后合并相同的匹配，从而减少换热单元数。加热器可从低温部位向高温部位迁移，与处于高温部位的加热器合并。冷却器可从高温部位向低温部位迁移，与低温部位的冷却器合并。在组合过程中需对某些流股的最小传热温差进行松弛。
参考文献
[1] [美]J.M.道格拉斯著，蒋楚生等译，化工过程的概念设计，化学工业出版社，1994年
[2] 吴指南等编著，基本有机化工工艺学，化学工业出版社，1990年
[3] 杨冀宏，麻德贤编著，过程系统工程导论，烃加工出版社，1989年
[4] 陈甘棠等编著，化学反应工程，化学工业出版社，1990年1992年
[5] ASPLEN PLUS MANUL.

附录1 甲醇催化脱水生产二甲醚工艺流程图

P1－增压泵；M1－混合器；H1－加热汽化器， H2－换热器，R1－反应器；C1－冷却器；T1－二甲醚分离塔；V1－降压阀；T2－甲醇塔；C2－冷却器；V2－降压阀

附录2 ASPENPLUS模拟结果
FLOWSHEET SECTION
FLOWSHEET CONNECTIVITY BY STREAMS
STREAM SOURCE DEST STREAM SOURCE DEST
1 ---- P1 2 P1 M1
3 M1 H1 4 H1 H2
7 H2 C1 5 H2 R1
6 R1 H2 8 C1 T1
9 T1 ---- 10 T1 V1
12 T2 M1 13 T2 C2
14 C2 V2 15 V2 ----
11 V1 T2
FLOWSHEET CONNECTIVITY BY BLOCKS
BLOCK INLET OUTLETS
P1 1 2
M1 2 12 3
H1 3 4
H2 6 4 7 5
R1 5 6
C1 7 8
T1 8 9 10
T2 11 12 13
C2 13 14
V2 14 15
V1 10 11
CONVERGENCE STATUS SUMMARY
TEAR STREAM SUMMARY
STREAM MAXIMUM MAXIMUM VARIABLE CONV
ID ERROR TOLERANCE ERR/TOL ID STAT BLOCK
12 0.15504E-16 0.36088E-09 0.42962E-07 WATER MOLEFLOW # $OLVER01
6 0.18460E-05 0.36135E-05 0.51085 DIMET-01MOLEFLOW # $OLVER01
#= CONVERGED
*= NOT CONVERGED
CONVERGENCE BLOCK: $OLVER01
Tear Stream : 12 6
Tolerance used: 0.100D-03 0.100D-03
Trace molefrac: 0.100D-05 0.100D-05
MAXIT=30 WAIT 1 ITERATIONS BEFORE ACCELERATING
QMAX =0.00E+00 QMIN =-5.0
METHOD: WEGSTEIN STATUS: CONVERGED
TOTAL NUMBER OF ITERATIONS: 13
FLOWSHEET SECTION
CONVERGENCE BLOCK: $OLVER01 (CONTINUED)
*** FINAL VALUES ***
VARIABLE VALUE PREV VALUE ERR/TOL
TOTAL MOLEFLOW KMOL/HR 0.6504961D+02 0.6504961D+02 0.7680298D-11
TOTAL MOLEFLOW KMOL/HR 0.3250496D+03 0.3250330D+03 0.5097039D+00
METHA-01MOLEFLOW KMOL/HR 0.6490653D+02 0.6490653D+02 0.0000000D+00
DIMET-01MOLEFLOW KMOL/HR 0.1300861D+00 0.1300861D+00 0.0000000D+00
WATER MOLEFLOW KMOL/HR 0.1299177D-01 0.1299177D-01 0.4296159D-07
PRESSURE BAR 0.7300000D+01 0.7300000D+01 0.0000000D+00
MASS ENTHALPY J/KG -.7156255D+07 -.7156255D+07 -.6139674D-08
METHA-01MOLEFLOW KMOL/HR 0.6498131D+02 0.6497800D+02 0.5088026D+00
DIMET-01MOLEFLOW KMOL/HR 0.1300927D+03 0.1300861D+03 0.5108510D+00
WATER MOLEFLOW KMOL/HR 0.1299756D+03 0.1299690D+03 0.5090064D+00
PRESSURE BAR 0.1100000D+02 0.1100000D+02 0.0000000D+00
MASS ENTHALPY J/KG -.5924885D+07 -.5924885D+07 0.4057939D-03
*** ITERATION HISTORY ***
TEAR STREAMS:
ITERATION MAX-ERR/TOL STREAM ID VARIABLE
1 0.1000E+05 6 TOTAL MOLEFLOW
2 -0.1000E+05 12 MASS ENTHALPY
3 2008. 6 DIMET-01MOLEFLOW
4 2008. 12 DIMET-01MOLEFLOW
5 334.1 6 DIMET-01MOLEFLOW
6 334.1 12 DIMET-01MOLEFLOW
7 64.58 6 DIMET-01MOLEFLOW
8 64.58 12 DIMET-01MOLEFLOW
9 12.82 6 DIMET-01MOLEFLOW
10 12.82 12 DIMET-01MOLEFLOW
11 2.558 6 DIMET-01MOLEFLOW
12 2.558 12 DIMET-01MOLEFLOW
13 0.5109 6 DIMET-01MOLEFLOW
COMPUTATIONAL SEQUENCE
SEQUENCE USED WAS:
P1
$OLVER01 M1 H1 H2 C1 T1 V1 T2 R1
(RETURN $OLVER01)
C2 V2
OVERALL FLOWSHEET BALANCE
*** MASS AND ENERGY BALANCE ***
CONVENTIONAL IN OUT GENERATION RELATIVE DIFF.
COMPONENTS (KMOL/HR )
METHA-01 260.000 0.714693E-01 -259.925 0.127158E-04
DIMET-01 0.000000E+00 129.956 129.963 0.511362E-04
WATER 0.000000E+00 129.956 129.963 0.509057E-04
TOTAL BALANCE
MOLE(KMOL/HR ) 260.000 259.983 0.000000E+00 0.637195E-04
MASS(KG/SEC ) 2.31416 2.31401 0.637699E-04
ENTHALPY(WATT ) -0.174268E+08 -0.175764E+08 0.850777E-02
PHYSICAL PROPERTIES SECTION
COMPONENTS
ID TYPE FORMULA NAME OR ALIAS REPORT NAME
METHA-01 C CH4O CH4O METHA-01
DIMET-01 C C2H6O-1 C2H6O-1 DIMET-01
WATER C H2O H2O WATER
BLOCK: C1 MODEL: HEATER
INLET STREAM: 7
OUTLET STREAM: 8
PROPERTY OPTION SET: PENG-ROB STANDARD PR EQUATION OF STATE
*** MASS AND ENERGY BALANCE ***
TOTAL BALANCE IN OUT RELATIVE DIFF.
MOLE(KMOL/HR ) 325.033 325.033 0.000000E+00
MASS(KG/SEC ) 2.89345 2.89345 0.000000E+00
ENTHALPY(WATT ) -0.176722E+08 -0.204796E+08 0.137086
*** INPUT DATA ***
TWO PHASE TP FLASH
SPECIFIED TEMPERATURE C 100.000
SPECIFIED PRESSURE BAR 10.8000
MAXIMUM NO. ITERATIONS 30
CONVERGENCE TOLERANCE 0.00010000
*** RESULTS ***
OUTLET TEMPERATURE C 100.00
OUTLET PRESSURE BAR 10.800
HEAT DUTY WATT -0.28075E+07
OUTLET VAPOR FRACTION 0.50282
V-L PHASE EQUILIBRIUM :
COMP F(I) X(I) Y(I) K(I)
METHA-01 0.19991 0.26700 0.13358 0.50030
DIMET-01 0.40022 0.86069E-02 0.78745 91.490
WATER 0.39986 0.72440 0.78971E-01 0.10902
BLOCK: C2 MODEL: HEATER
INLET STREAM: 13
OUTLET STREAM: 14
PROPERTY OPTION SET: PENG-ROB STANDARD PR EQUATION OF STATE
BLOCK: C2 MODEL: HEATER (CONTINUED)
*** MASS AND ENERGY BALANCE ***