配位化学第四章省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章第四章 配合物化学键理论配合物化学键理论 配合物化学键理论，主要研究中心原配合物化学键理论，主要研究中心原子和配体之间结协力本性，并用来说明配子和配体之间结协力本性，并用来说明配合物物理和化学性质，如配位数、几何构合物物理和化学性质，如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。和动力学反应性等等。静电理论静电理论 价键理论价键理论 晶体场理论晶体场理论 配位场理论配位场理论第1页静电理论静电理论19 Kossel：假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电静电公式对配合物进行定量计算。优点：能够说明一些配合物配位数、几何构优点：能够说明一些配合物配位数、几何构型和稳定性。型和稳定性。缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构点电荷，不能说明配合物磁学性质和光结构点电荷，不能说明配合物磁学性质和光学性质。学性质。第2页价键理论价键理论Sidgwick(1923)Sidgwick(1923)和和Pauling(1928)Pauling(1928)提出配位共提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体结构，能很好价模型，考虑了中心原子和配体结构，能很好地说明许多配合物配位数、几何构型、磁性质地说明许多配合物配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。和一些反应活性等问题。这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时性质，而不能说明与激发态相关性质（如配合性质，而不能说明与激发态相关性质（如配合物各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金物各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不一样配合物相对稳定性等等属系列中不一样配合物相对稳定性等等第3页晶体场理论晶体场理论 在在H.Bethe(1929)(1929)和和Van Vleck(1923)(1923)等人工作等人工作基础上发展起来。考虑了中心原子电子结构，但仍将基础上发展起来。考虑了中心原子电子结构，但仍将配体看作是点电荷或偶极子，即考虑了中心原子被引配体看作是点电荷或偶极子，即考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原子结构受到配体静电场影响而进配体中去后，中心原子结构受到配体静电场影响而发生改变，因而可看作是改进静电理论发生改变，因而可看作是改进静电理论。第4页 晶体场理论没有考虑中心原子和配体电子轨道重合。晶体场理论没有考虑中心原子和配体电子轨道重合。所以，用它来说明中心原子和配体轨道重合得极少配所以，用它来说明中心原子和配体轨道重合得极少配合物是比较成功，但对于重合得较多配合物，晶体场合物是比较成功，但对于重合得较多配合物，晶体场理论只能看作是粗糙近似。另外，晶体场理论仍不能理论只能看作是粗糙近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价配合物，也不能用于羰基配用于特殊低价和特殊高价配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。合物、夹心配合物及烯烃配合物。第5页配体场理论（分子轨道理论）配体场理论（分子轨道理论）分子轨道理论最初由分子轨道理论最初由R.S.MullikenR.S.Mulliken和和F.FundF.Fund等提出，用于说明双原子分子和芳香烃结构。等提出，用于说明双原子分子和芳香烃结构。19351935年年Van VleckVan Vleck首先用分子轨道理论方法来处首先用分子轨道理论方法来处理配合物化学键问题，遵照成键三标准：能量理配合物化学键问题，遵照成键三标准：能量近似、最大重合和对称性匹配标准。在理论上近似、最大重合和对称性匹配标准。在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得结果惯用比晶体场理论等方法更为严谨，所得结果惯用来补充晶体场理论不足。来补充晶体场理论不足。第6页 显显然然,配配合合物物配配位位数数就就是是中中心心原原子子在在成成键键时时动动用用空轨道数。空轨道数。4.1 4.1 价键理论价键理论(VB(VB理论理论)关关键键点点：配配合合物物是是经经过过给给予予体体和和接接收收体体反反应应而而生生成成,给给予予体体原原子子含含有有孤孤对对电电子子,它它给给出出孤孤对对电电子子进进入入作作为为配配合合物物中中心心原原子子或或离离子子空空轨轨道道,为为了了接接收收这这些些电电子子对对,中中心心原原子子原原子子轨轨道道首首先先要要进进行行杂杂化化形形成成一一组组新新含含有有一一定定方方向向性性和和对对称称性性等等价价杂杂化化轨轨道道,再再与与配配体体给给予予体体轨轨道道重重合合形形成成 配配键键。假假如如中中心心原原子子还还有有适适当当孤孤对对电电子子,而而配配体体又又有有适适当当空空轨轨道道,这这时时中中心心原原子子上上孤孤对对电子将进入配体空轨道从而形成反馈电子将进入配体空轨道从而形成反馈 配键配键。第7页 其中其中n n为配合物中成单电子数为配合物中成单电子数,为配合物磁矩。为配合物磁矩。价键理论顺利地解释了配合物分子构型。价键理论顺利地解释了配合物分子构型。显然显然,分子构型决定于杂化轨道类型分子构型决定于杂化轨道类型：依据配合物磁矩能够计算配合物中成单电子数并由依据配合物磁矩能够计算配合物中成单电子数并由此确定杂化轨道类型：此确定杂化轨道类型：配配 位位 数数 2 3 4 4 杂化轨道杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型分子构型 直线直线 三角形三角形 正四面体正四面体 正方形正方形配配 位位 数数 5 5 6杂化轨道杂化轨道 sp3d d2sp2,d4s sp3d2,d2sp3分子构型分子构型 三角双锥三角双锥 四方锥四方锥 正八面体正八面体第8页 例例,试试验验测测得得Co(CN)63和和CoF63都都有有正正八八面面体体结结构构且且磁磁矩分别为矩分别为0和和4.9 B.M.d2sp36CNCo(CN)63：在配位后在配位后,sp3d26FCoF63：在在Co(CN)63中中,Co3中心离子以中心离子以d2sp3杂化轨道成键杂化轨道成键,配离子配离子没有成单电子没有成单电子,显抗磁性显抗磁性,为为内轨型配合物内轨型配合物(也叫也叫共价型配合物共价型配合物)。在在CoF63中中,杂化轨道类型为杂化轨道类型为sp3d2,配离子有配离子有4个单电子个单电子,显顺显顺磁性磁性,为为外轨型配合物外轨型配合物(也叫也叫电价配合物电价配合物)。Co 3d74s2:Co3 3d6：第9页 所谓电价或外轨型配合物是中心离子电子所谓电价或外轨型配合物是中心离子电子结构不受配体影响结构不受配体影响,保持其自由离子结构保持其自由离子结构,给给予体电子排布在外层轨道予体电子排布在外层轨道,中心离子和配体借中心离子和配体借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子内层中心离子内层d d 电子重新排布空出部分轨道参电子重新排布空出部分轨道参加成键加成键,中心离子和配体借较强共价键结合在中心离子和配体借较强共价键结合在一起。一起。现在现在,在过渡元素配位化学中在过渡元素配位化学中VBVB理论已理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。这是因为这是因为,价键理论有它不可克服缺点。价键理论有它不可克服缺点。第10页 3 3、它它不不能能解解释释化化合合物物电电子子光光谱谱跃跃迁迁问问题题。因因为没有提到反键轨道为没有提到反键轨道;1 1、这一理论认为配合物中全部、这一理论认为配合物中全部3d3d轨道能量均轨道能量均相同相同,这是不真实；这是不真实；2 2、3d3d和和4d4d能量差较大能量差较大,但人为一会儿用但人为一会儿用3d,3d,一会儿又用一会儿又用4d4d来成键来成键,最少是不恰；最少是不恰；4 4、应用这一理论时、应用这一理论时,有时需要把一个电子激发有时需要把一个电子激发到较高能级空轨道到较高能级空轨道,这么就加进了不切实际大量这么就加进了不切实际大量能量。能量。第11页这这里里,X X是是一一价价阴阴离离子子配配位位体体。在在此此过过程程中中,自自由由离离子子 CuCu2 2要要由由3d3d激激发发一一个个电电子子到到 4p4p需需要要激激发发能能为为1422.6 1422.6 kJkJmolmol1 1,看看不不出出这这么么大大能能量量从从何何而而来来。要要补补赏赏这这个个能能量量,必必须须使使CuCuX X键键键键能能最最少少要要到到达达356 356 kJkJmolmol 1 1,已已知知ClClClCl键键键键能能为为243 243 kJkJmolmol1 1,这这表表明明,形形成成CuCuClCl键键放放出出能能量量比比形形成成ClClClCl键键放放出能量还要大出能量还要大,这可能是不真实。这可能是不真实。依依据据这这个个结结构构,能能够够推推测测CuCu2 2配配合合物物应应该该很很轻轻易易地地失失去去未未配配正正确确4p4p电子而快速氧化为电子而快速氧化为CuCu3 3,但事实并非如此。但事实并非如此。比如比如,为了说明为了说明CuCu2 2配合物平面四方形构型问题配合物平面四方形构型问题,认为认为3d3d电电子被激发到子被激发到4p4p能级从而发生能级从而发生dspdsp2 2杂化。杂化。所以所以,价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必定。价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必定。Cu2dsp24XCuX42第12页 晶晶体体场场理理论论是是一一个个静静电电理理论论,它它把把配配合合物物中中中中心心原原子子与与配配体体之之间间相相互互作作用用,看看作作类类似似于于离离子子晶晶体体中中正正负负离离子子间间相相互互作作用用。但但配配体体加加入入,使使得得中中心心原原子子五五重重简简并并 d 轨轨道道(见见图图)失失去去了了简简并并性性。在在一一定定对对称称性性配配体体静静电电场场作作用用下下,五五重重简简并并d轨轨道道将将解解除除简简并并,分分裂为两组或更多能级组裂为两组或更多能级组,这种分裂将对配合物性质产生主要影响。这种分裂将对配合物性质产生主要影响。4.2 晶体场理论晶体场理论 在在1929年年由由Bethe提提出出,30年年代代中中期期为为 Van Vleck等等所所发发展展,与与Puling价价键键理理论论处处于于同同一一时时代代,但但当当初初并并未未引引发发重重视视,到到50年年代代以以后后又又重重新新兴兴起起并并得得到到深深入入发发展展,广广泛泛用用于于处处理理配配合合物物化化学学键键问问题。题。d 轨道示意图第13页一、晶体场中一、晶体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂1 1 正八面体场正八面体场八面体场中八面体场中d d轨道轨道 假假定定有有一一个个d d1 1构构型型正正离离子子,当当它它处处于于一一个个球球壳壳中中心心,球球壳壳表表面面上上均均匀匀分分布布着着6 6个个单单位位负负电电荷荷,因因为为负负电电荷荷分分布布是是球球形形对对称称,因因而而不不论论这这个个电电子子处处于于哪哪条条d d轨轨道道上上,它它所所受受到到负负电电荷荷排排斥斥作作用用都都是是相同相同,即即d d轨道能量即使升高轨道能量即使升高,但仍保持五重简并。但仍保持五重简并。若若改改变变负负电电荷荷在在球球壳壳上上分分布布,把把他他们们集集中中在在球球内内接接正正八八面面体体六六个个顶顶点点上上,且且这这六六个个顶顶点点均均在在x x、y y、z z轴轴上上,每每个个顶顶点点电电量量为为1 1个个单单位位负负电电荷荷,因因为为球球壳壳上上总总电电量量仍仍为为6 6个个单单位位负负电电荷荷,因因而而不不会会改改变变对对d d电电子子总总排排斥斥力力,即即不不会会改改变变d d轨轨道道总总能能量量,不不过过那那个个单单电电子子处处于于不不一一样样d d轨轨道道上上时时所所受受到到排排斥斥作作用用不不再再完完全相同。全相同。第14页 因因为为电电子子总总能能量量,亦亦即即各各轨轨道道总总能能量量保保持持不不变变,eg能能量量升升高高总总值值必必定定等等于于t2g轨轨道道能能量量下下降降总总值值,这这就就是是所所谓谓重重心心守守恒恒原原理理(原原来来简简并并轨轨道道在在外外电电场场作作用用下下假假如如发发生生分分裂裂,则则分分裂裂后后全全部部轨轨道道能能量量改变值代数和为零改变值代数和为零)。将将eg和和t2g这两组轨道间能量差用这两组轨道间能量差用o或或10Dq来表示来表示,o或或10 Dq称为分裂能称为分裂能,依据重心守恒原理依据重心守恒原理,则则 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o=6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o=4Dqd轨道能级在Oh场中分裂 从从d轨道示意图和轨道示意图和d轨道在八面体场中指向能够发觉轨道在八面体场中指向能够发觉,其中其中dz2和和dx2y2轨道轨道极大值恰好指向八面体顶点处于迎头相撞状态极大值恰好指向八面体顶点处于迎头相撞状态,因而单电子在这类轨道上所受因而单电子在这类轨道上所受到排斥较球形场大到排斥较球形场大,轨道能量有所升高轨道能量有所升高,这组轨道称为这组轨道称为eg轨道。相反轨道。相反,dxy、dxz、dyz轨道极大值指向八面体顶点间隙轨道极大值指向八面体顶点间隙,单电子所受到排斥较小单电子所受到排斥较小,与球形对称场相与球形对称场相比比,这三条轨道能量有所降低这三条轨道能量有所降低,这组轨道称为这组轨道称为t2g轨道。轨道。八面体场中d轨道第15页 在在正正四四面面体体场场中中,过过渡渡金金属属离离子子五五条条d轨轨道道一一样样分分裂裂为为两两组组,一一组组包包含含dxy、dxz、dyz三三条条轨轨道道,用用t2表表示示,这这三三条条轨轨道道极极大大值值分分别别指指向向立立方方体体棱棱边边中中点点。距距配配体体较较近近,受受到到排排斥斥作作用用较较强强,能能级级升升高高,另另一一组组包包含含dz2和和dx2y2,以以e表表示示,这这两两条条轨轨道道极极大大值值分分别指向立方体面心别指向立方体面心,距配体较远距配体较远,受到排斥作用较弱受到排斥作用较弱,能级下降。能级下降。2 正四面体场 因因为为在在四四面面体体场场中中,这这两两组组轨轨道道都都在在一一定定程程度度下下避避开开了了配配体体、没没有有像像八八面面体体中中d轨轨道道与与配配体体迎迎头头相相撞撞情情况况,能能够够预料分裂能预料分裂能t小于小于o,计算表明计算表明 t(4/9)o 一样一样,依据重心守恒原理能够求出依据重心守恒原理能够求出t2及及e轨道相对能量：轨道相对能量：解得：E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 四面体场中d轨道第16页 相相对对于于正正八八面面体体而而言言,在在拉拉长长八八面面体体中中,z轴轴方方向向上上两两个个配配体体逐逐步步远远离离中中心心原原子子,排排斥斥力力下下降降,即即dz2能能量量下下降降。同同时时,为为了了保保持持总总静静电电能能量量不不变变,在在x轴轴和和y轴轴方方向向上上配配体体向向中中心心原原子子靠靠拢拢,从从而而dx2y2能能量量升升高高,这这么么eg轨轨道道发发生生分分裂裂。在在t2g三三条条轨轨道道中中,因因为为xy平平面面上上dxy轨轨道道离离配配体体要要近近,能能量量升升高高,xz和和yz平平面面上上轨轨道道dxz和和dyz离离配配体体远远因因而而能能量量下下降降。结结果果,t2g轨轨道道也也发发生生分分裂裂。这这么么,5条条d轨轨道道分分成四组成四组,能量从高到低次序为能量从高到低次序为 dx2y2,dz2,dxy,dxz和和dyz。3 平面正方形场平面正方形场 设设四四个个配配体体只只在在x、y平平面面上上沿沿x和和y 轴轴方方向向趋趋近近于于中中心心原原子子,因因dx2y2轨轨道道极极大大值值恰恰好好处处于于与与配配体体迎迎头头相相撞撞位位置置,受受排排斥斥作作用用最最强强,能能级级升升高高最最多多。其其次次是是在在xy平平面面上上dxy轨轨道道。而而dz2仅仅轨轨道道环环形形部部分分在在xy平平面面上上,受受配配体体排排斥斥作作用用稍稍小小,能能量量稍稍低低,简简并并dxz、dyz极极大大值值与与xy平平面面成成45角角,受受配配体体排排斥斥作作用用最最弱弱,能能量量最最低低。总总之之,5条条d轨轨道道在在Sq场场中中分分裂裂为为四四组组,由由高高到到低低次次序序是是：dx2y2,dxy,dz2,dxz和和dyz。4拉长八面体拉长八面体第17页d 轨道能级在不一样配位场中分裂第18页表4第19页 (3)金属离子金属离子d轨道主量子数轨道主量子数 在在同同一一副副族族不不一一样样过过渡渡系系金金属属对对应应配配合合物物中中,分分裂裂能能值值伴伴随随d轨轨道道主主量量子子数数增增加加而而增增大大。当当由由第第一一过过渡渡系系到到第第二二过过渡渡系系再再到到第第三三过过渡渡系系、分分裂裂能能依依次次递递增增4050%和和2025%。这这是是因因为为4d轨轨道道在在空空间间伸伸展展较较3d轨轨道道远远,5d轨轨道道在空间伸展又比在空间伸展又比4d轨道远轨道远,因而易受到配体场强烈作用之故因而易受到配体场强烈作用之故二二 分裂能和光谱化学序列分裂能和光谱化学序列 分裂能分裂能:中心离子中心离子d轨道简并能级因配位场影响而分裂成不一轨道简并能级因配位场影响而分裂成不一样组能级之间能量差。样组能级之间能量差。分裂能分裂能大小与以下原因相关大小与以下原因相关：(1)配位场亦即几何构型类型配位场亦即几何构型类型 如如t(4/9)o (2)金属离子电荷金属离子电荷 中心金属离子电荷增加中心金属离子电荷增加,值增加。这是因为伴随金属离子电荷增加值增加。这是因为伴随金属离子电荷增加,金属金属离子半径减小离子半径减小,因而配体更靠近金属离子因而配体更靠近金属离子,从而对从而对 d 轨道产生影响增大之故轨道产生影响增大之故,三三价离子分裂能比二价离子要大价离子分裂能比二价离子要大4060%。第20页(4)配体本性配体本性 将一些常见配体按光谱试验测得分裂能从小到大次序排列起来将一些常见配体按光谱试验测得分裂能从小到大次序排列起来,便得便得光谱光谱化学序化学序：这个化学序代表了配位场强度次序。由此次序可见这个化学序代表了配位场强度次序。由此次序可见,对同一金属离子对同一金属离子,造成造成值最大是值最大是CN离子离子,最小是最小是I离子离子,通常把通常把CN、NO2等离子称作等离子称作强场配强场配位体位体,I、Br、F离子称为离子称为弱场配位体弱场配位体。须须指指出出是是,上上述述配配体体场场强强度度次次序序是是纯纯静静电电理理论论所所不不能能解解释释。比比如如OH比比H2O分分子子场场强强度度弱弱,按按静静电电观观点点OH带带了了一一个个负负电电荷荷,H2O不不带带电电荷荷,因因而而OH应应该该对对中中心心金金属属离离子子d轨轨道道中中电电子子产产生生较较大大影影响响作作用用,但但实实际际上上是是OH场场强强度度反而低反而低,显然这就极难纯粹用静电效应进行解释。这说明了显然这就极难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d 轨道分裂并非纯粹静电效应轨道分裂并非纯粹静电效应,其中共价原因也不可忽略。其中共价原因也不可忽略。第21页 综综上上,值值取取决决于于中中心心原原子子和和配配位位体体两两个个方方面面。1969年年Jorgensen将将分分裂裂能能拆拆分分为为只只决决定定于于配配体体f因因子子(f叫叫配配体体特特征征参参数数),和和只只决决定定于于金金属属g因因子子(g叫叫金金属属离离子子特特征征参参数数),并表示为并表示为 of g 表表5列列出出了了一一些些配配体体f值值和和一一些些金金属属离离子子g值值,假假如如缺缺乏乏试试验验数数据据时时,可可由由此此粗粗略略地地预预计计o。表表5第22页三三 电子成对能和配合物高低自旋预言电子成对能和配合物高低自旋预言 所谓所谓成对能成对能是电子在配对时为了克服静电场排斥作用所需能是电子在配对时为了克服静电场排斥作用所需能量量,通俗地讲就是使自旋成正确两个电子占据同一轨道所必须付出通俗地讲就是使自旋成正确两个电子占据同一轨道所必须付出能量能量,以以P表示。表示。电子成对能大小可用描述电子相互作用电子成对能大小可用描述电子相互作用Racah 电子排斥参数电子排斥参数B和和C来表示。通常来表示。通常 C4B 对气态自由金属离子,已知 P(d4)=6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即 P(d5)P(d4)P(d7)P(d6)说明电子成对能与电子成对能与d电子数目相关电子数目相关。配配离离子子中中中中心心金金属属离离子子因因为为受受配配位位体体影影响响,同同自自由由金金属属离离子子相相比比,电电子子云云扩扩展展了了(电电子子云云扩扩展展是是指指其其运运动动范范围围增增大大),电电子子间间相相互互作作用用力力减减小小。能能够够预预料料配配离离子子中中中中心心金金属属离离子子成成对对能能比比气气态态自自由金属离子成对能要减小由金属离子成对能要减小(减小约减小约1520%)。第23页 因因为为P(d5)P(d4)P(d7)P(d6),故故在在八八面面体体场场中中d6离离子子常常为为低低自自旋旋(但但Fe(H2O)62和和CoF63例例外外),而而d5离离子子常常为为高高自自旋旋(CN配合物例外配合物例外)。对于一个处于配位场中金属离子对于一个处于配位场中金属离子,其电子排布终究采取高自旋其电子排布终究采取高自旋,还是低自旋状态还是低自旋状态,能够依据成对能和分裂能相对大小来进行判断：能够依据成对能和分裂能相对大小来进行判断：当当P时时,因电子成对需要能量高因电子成对需要能量高,电子将尽可能以单电子电子将尽可能以单电子排布分占不一样轨道排布分占不一样轨道,取取高自旋状态高自旋状态；当当P时时,电子成对耗能较少电子成对耗能较少,此时将取此时将取低自旋状态低自旋状态。依据依据P和和相对大小能够相对大小能够对配合物高、低自旋进行预言对配合物高、低自旋进行预言:在弱场时在弱场时,因为因为值较小值较小,配合物将取高自旋构型配合物将取高自旋构型,相反相反,在在强场时强场时,因为因为值较大值较大,配合物将取低自旋构配合物将取低自旋构型。型。对于对于四面体配合物四面体配合物,因为因为t(4/9)0,这么小这么小t值值,通常都通常都不能超出成对能值不能超出成对能值,所以四面体配合所以四面体配合物通常都是高自旋。物通常都是高自旋。第二第二、三过渡系金属因、三过渡系金属因值较大值较大,故他们几乎都是低自旋故他们几乎都是低自旋第24页d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布 显然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一个排布,无高低自旋区分。第25页 在在配配体体静静电电场场作作用用下下,中中心心金金属属离离子子d轨轨道道能能级级发发生生分分裂裂,其其上上电电子子一一部部分分进进入入分分裂裂后后低低能能级级轨轨道道,一一部部分分进进入入高高能能级级轨轨道道。进进入入低低能能级级轨轨道道使使体体系系能能量量下下降降,进进入入高高能能级级轨轨道道使使体体系系能能量量上上升升。依依据据能能量量最最低低原原理理,体体系系中中电电子子优优先先进进入入低低能能级级。假假如如下下降降能能量量多多于于上上升升能能量量,则则体体系系总总能能量量将将下下降降。这这么么取得能量称为取得能量称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。这这种种d轨轨道道分分裂裂和和电电子子填填入入低低能能级级轨轨道道给给配配合合物物带带来来额额外外稳稳定定化化作作用用将将产生一个附加成键作用效应。产生一个附加成键作用效应。四四 晶体场稳定化能和配合物热力学性质晶体场稳定化能和配合物热力学性质1 晶体场稳定化能(CFSE)晶体场稳定化能大小与以下原因相关：晶体场稳定化能大小与以下原因相关：配合物几何构型；配合物几何构型；中心原子中心原子d电子数目；电子数目；配体场强弱；配体场强弱；电子成对能。电子成对能。如如,Fe3(d5)在八面体场中中可能有两种电子排布在八面体场中中可能有两种电子排布 t2g3eg2,相对于未分裂相对于未分裂d轨道能量值为轨道能量值为 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0,CFSE5(4Dq)2P20Dq2P第26页表表6 表表6列出几个配位场下列出几个配位场下晶体场稳定化能值晶体场稳定化能值,为了简化为了简化,忽略忽略了成对能。了成对能。第27页 在在弱弱场场中中,相相差差5个个 d 电电子子各各对对组组态态稳稳定定化化能能相相等等,如如d1与与d6、d3与与d8,这这是是因因为为,在在弱弱场场中中不不论论何何种种几几何何构构型型场场,多多出出5个个电电子子,依依据据重重心心守守恒恒原原理理,对对稳稳定定化化能能都没有贡献。都没有贡献。从表从表6能够发觉以下几点规律：能够发觉以下几点规律：在弱场中在弱场中,d0、d5、d10构型离子构型离子CFSE均为均为0。除除d0、d5、d10外外,不论是弱场还是强场不论是弱场还是强场,CFSE次序次序都是正方形八面体四面体。都是正方形八面体四面体。在弱场中在弱场中,正方形与八面体稳定化能差值以正方形与八面体稳定化能差值以d4、d9为最大为最大,而在弱场中则以而在弱场中则以d8为最大为最大。第28页 2 CFSE对配合物性质影响对配合物性质影响 晶体场理论关键是配位体静电场与中心离子作用所引发晶体场理论关键是配位体静电场与中心离子作用所引发d轨轨道分裂和道分裂和d电子进入低能轨道带来稳定化能使体系能量下降电子进入低能轨道带来稳定化能使体系能量下降,从而从而产生一个附加成键作用效应产生一个附加成键作用效应。既然既然CFSE引发附加成键效应引发附加成键效应,那么这种附加成键效应及其那么这种附加成键效应及其大小必定会在配合物热力学性质上表现出来。大小必定会在配合物热力学性质上表现出来。由由表表67和和右右图图能能够够发发觉觉,在在正正八八面面体体弱弱场场高高自自旋旋(HS)中中,CFSE曲曲线线展展现现“W“形形或或“反反双双峰峰”形形状状,三三个个极极大大值值位位于于d0、d5、d10处处,两两个个极极小小值值出出现现在在 d3 和和d8 处处,而而在在强强场场低低自自旋旋(LS)中中,曲曲线线呈呈“V”形形,极极大大值值为为d0、d10,极小值极小值d6。第29页比如比如,以过渡金属离子水合焓为例以过渡金属离子水合焓为例 显然水合焓跟中心离子显然水合焓跟中心离子d轨道处于配体轨道处于配体H2O静电场相关。假定这种静电场静电场相关。假定这种静电场由球形对称静电场和正八面体对称静电场两部分所组成。基于此由球形对称静电场和正八面体对称静电场两部分所组成。基于此,能够写出玻能够写出玻恩哈伯循环：恩哈伯循环：Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag)hydHm(Mm,(t2gNegnN)hydHm(Mm,g)Mm(dn,g)H2O M(H2O)6m(ag)(t2gNegnN)M(H2O)6m(g)M(H2O)6m(ag)(dn,球形)得 hydHm(Mm,(t2gNegnN)6bHm(MmH2O,g)hydHm M(H2O)6m,(dn,球形)CFSE6bHm(MmH2O,g)hydHm(M(H2O)6m,g)CFSE 其中其中:6bHm(MmH2O,g)是配体与金属离子成键能量改变是配体与金属离子成键能量改变;hydHmM(H2O)6m,g)是生成球形对称是生成球形对称M(H2O)6m(ag)水合能水合能;CFSE是正八面体静电场使是正八面体静电场使d轨道分裂、轨道分裂、d电子重新排布时放出能量电子重新排布时放出能量.第30页 CFSE只占金属与配体总键能一小部分(大约为510%),只有当别原因大致不变时,它关键作用才能表现出来。对于过渡金属离子,随原子序数增加,有效核电荷增大,离子半径减小,键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大),而CFSE部分应该有W形改变规律,这两部分合起来就得到左图形状。水合焓改变规律正是CFSF随d电子数改变规律表达。类似地,能够讨论晶体场分裂在晶格能(右图)、离解能上影响。第31页 这个序列叫作Irvingwilliams序列,这个次序大致与弱场CFSE改变次序一致,类似于前述反双峰曲线后半段,只是谷值不在d8而是d9,其原因是姜泰勒效应所引发。3 配合物生成常数Irvingwilliams序列 试验发觉,在由Mn到Zn二价金属离子与含 N 配位原子配体生成配合物稳定次序,亦即他们平衡常数,可观察到以下次序:Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10第32页五五 d轨道分裂结构效应轨道分裂结构效应1 过渡金属离子半径过渡金属离子半径 从下列图从下列图八面体配合物中第一过渡系离子半径随原子序数八面体配合物中第一过渡系离子半径随原子序数改变改变看来看来,过渡金属并不像镧系元素一样过渡金属并不像镧系元素一样,其离子半径并不随原其离子半径并不随原子序数增加单调降低。而是子序数增加单调降低。而是呈斜呈斜W形形(在弱场中在弱场中)或或V形形(在强场在强场中中)改变规律。改变规律。以以二二价价离离子子弱弱场场而而言言,按按晶晶体体场场理理论论,Ca2、Mn2、Zn2离离子子有有球球形形对对称称电电子子云云分分布布。三三个个离离子子有有效效核核电电荷荷依依次次增增大大,故故离离子子半半径径逐逐步步减减小小,他他们们位位于于逐逐步步下下降降平平滑滑曲曲线线上上。其其它它离离子子半半径径则则位位于于这这条条平平滑滑曲曲线线下下面面,这这是是因因为为它它们们d电电子子并并非非球球形形分分布布所所致致。以以d3V2为为例例。其其电电子子组组态态为为t2g3eg0,因因为为t2g电电子子主主要要集集中中在在远远离离金金属属配配体体键键轴轴区区域域,它它提提供供了了比比球形分布球形分布d电子小得多屏蔽作用电子小得多屏蔽作用,故而半径深入减小。而故而半径深入减小。而d4Cr2,它它电子组态为电子组态为t2g3eg1。因为新增加。因为新增加eg电子填入位于金属配体键轴区域，电子填入位于金属配体键轴区域，它屏蔽作用增加它屏蔽作用增加,查对配体作用对应减小查对配体作用对应减小,故离子半径有所增大。故离子半径有所增大。第33页 t2g6(dz2)2(dx2y2)1,因为dx2 y2轨道上电子比dz2轨道上电子少一个,则在xy平面上d电子对中心离子核电荷屏蔽作用就比在z轴上屏蔽作用小,中心离子对xy平面上四个配体吸引就大于对z轴上两个配体吸引,从而使xy平面上四个键缩短,z轴方向上两个键伸长,成为拉长八面体。2 JahnTeller(姜泰勒)效应 电子在简并轨道中不对称占据会造成分子几何构型发生畸变电子在简并轨道中不对称占据会造成分子几何构型发生畸变,从而降低分子对称性和轨道简并度从而降低分子对称性和轨道简并度,使体系能量深入下降使体系能量深入下降,这种效这种效应称为姜泰勒效应。应称为姜泰勒效应。以d9,Cu2配合物为例,当该离子配合物是正八面体构型时,d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道,设其基态电子构型为t2g6e2g3,那么三个eg电子就有两种排列方式：第34页 t2g6(dz2)1(dx2y2)2,因为dz2轨道上缺乏一个电子,在z轴上d电子对中心离子核电荷屏蔽效应比在xy平面小,中心离子对 z轴方向上两个配体吸引就大于对xy平面上四个配体吸引,从而使z轴方向上两个键缩短,xy面上四条键伸长,成为压扁八面体。姜泰勒效应不能指出终究应该发生哪种几何畸变,但试验证实,Cu六配位配合物,几乎都是拉长八面体,这是因为,在无其它能量原因影响时,形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键总键能要大之故。不论采取哪一个几何畸变,都会引发能级深入分裂,消除简并,其中一个能级降低,从而取得额外稳定化能(左图为第一个情况能级图)。第35页 所以,(1)假如各种构型CFSE相差不大,则因八面体配合物总键能大于正四面体和正方形配合物总键能,因而正八面体H最大,所以,在此时,以正八面体为最稳定。(2)假如各种构型键焓相差不大,那么 因为CFSE正方形CFSE正八面体CFSE正四面体,此时,H正方形最大,以正方形构型为最稳定。各种构型CFSE均相等,则此时三种构型都能稳定存在。显然,只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。所所以以对对Td,只只有有在在d0、d5、d10(和大致积配体时和大致积配体时)才会生成。才会生成。3 配合物立体构型选择 假定配合反应为：M mL MLm G H S 依据GH TSRTlnK,配合物稳定性将由G决定,因为各种配合物S相差不大,所以主要决定于H,显然,H值越负,则MLm愈稳定。设m6、4时,上述配合反应H值为 H正八面体6bH(ML)CFSE正八面体 H正四面体4bH(ML)CFSE正四面体 H正方形 4bH(ML)CFSE正方形 第36页 为为了了对对上上述述试试验验事事实实给给以以更更为为合合理理解解释释,人人们们在在晶晶体体场场理理论论基基础础上上,吸吸收收了了分分子子轨轨道道理理论论若若干干结结果果,既既适适当当考考虑虑中中心心原原子子与与配配体体化化学学键键共共价价性性,又又依依然然采采取取晶晶体体场场理理论论计计算算方方法法,发发展展成成为为一个改进了晶体场理论一个改进了晶体场理论,特称为特称为配体场理论配体场理论。4.3 配位场理论配位场理论 晶体场理论能很好地说明了配合物立体化学、热力学性质等主要问晶体场理论能很好地说明了配合物立体化学、热力学性质等主要问题题,这是它成功之处这是它成功之处,不过它不能合了解释配体光化学次序。按照静电不过它不能合了解释配体光化学次序。按照静电理论观点也不能解释一些金属同电中性有机配体配合物生成事实理论观点也不能解释一些金属同电中性有机配体配合物生成事实,这是这是因为晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间重合因为晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间重合,即不认可共价即不认可共价键存在缘故。近代试验测定表明键存在缘故。近代试验测定表明,金属离子轨道和配体轨道确有重合发金属离子轨道和配体轨道确有重合发生。生。配位场理论认为配位场理论认为:(1)配体不是无结构点电荷配体不是无结构点电荷,而是有一定电荷分布而是有一定电荷分布;(2)成键作用既包含静电成键作用既包含静电,也包含共价作用。也包含共价作用。第37页 自自由由金金属属离离子子Racah拉拉卡卡参参数数B值值能能够够经经过过发发射射光光谱谱测测定定,而而该该金金属属作作为为配配合合物物中中心心离离子子Racah拉拉卡卡参参数数B能能够够经经过过吸吸收收光谱测定。常见离子光谱测定。常见离子B和和B值列于表值列于表7中。中。共价作用共价作用主要结果主要结果就是轨道重合就是轨道重合,换句话说换句话说就是就是d 轨道离域轨道离域作用作用,d电子运动范围增大电子运动范围增大,d电子间排斥作用减小电子间排斥作用减小。这谓之为。这谓之为电电子云扩展效应子云扩展效应。前前面面提提到到配配合合物物中中心心离离子子价价电电子子间间成成对对能能(亦亦即即价价电电子子间间排排斥斥作作用用)比比自自由由离离子子小小约约1520%,这这种种减减小小就就是是缘缘由由电电子子云云扩扩展展效效应应(电电子子云云扩扩展展效效应应大大,亦亦即即运运动动范范围围增增大大,静静电电排排斥斥作作用用就就减减小小,所所以以成成对对能能减减小小)。且且成成对对能能能能够够用用Racah拉拉卡卡电电子子互互斥参数斥参数B和和C来量度来量度。第38页第39页约根逊引入一个参数来表示B相对于B减小程度。配合物中心离子B值该金属自由离子B值 FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2IC2H5O)2PSe2 这个序列大致上同配位原子电负性一致,它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键趋势,左端离子值较大,意指B大,即配离子中中心金属离子