基于Co-N-C改性隔膜的高性能锂硫电池.pdf

第3 7 卷第2 期2024年4月文章编号：10 0 4-8 8 2 0(2 0 2 4)0 2-0 2 13-10烟台大学学报（自然科学与工程版）Journal of Yantai University(Natural Science and Engineering Edition)Vol.37 No.2Apr.2024doi:10.13951/ki.37-1213/n.230502基于 Co-N-C改性隔膜的高性能锂硫电池崔洪涛,王哲，曾涛，李婧，冯咏梅（烟台大学化学化工学院，山东烟台2 6 40 0 5）摘要：设计制备了一种钻嵌入式叶片状氮掺杂碳(Co-N-C)材料改性隔膜用于锂硫电池，借助高分散单质钻提供的活性位点实现对正极侧中间产物多硫化物的化学锚定，抑制其溶解导致的穿梭效应；利用氮掺杂碳材料的微纳结构加快离子传输速率，提高电化学反应动力学，使改性隔膜实现吸附-催化协同作用。实验结果表明，采用此改性隔膜组装的锂硫电池，首圈比容量高达140 8 mAh/g,且在1C倍率下稳定循环40 0 圈，衰减率仅为每圈0.05%，电池性能明显提升。关键词：锂硫电池；改性隔膜；穿梭效应；催化转化中图分类号：TM911.3文献标志码：A锂硫电池具有高的理论比容量（16 7 5mAh/g），成为极具潜力的能源存储技术。然而，正极侧多硫化物溶解于电解液，在浓度梯度作用下透过多孔隔膜迁移至电池负极而引发穿梭效应，导致活性物质损失、库伦效率降低、容量衰减，制约了锂硫电池的循环稳定性;此外，单质硫及其放电产物的绝缘性导致氧化还原反应动力学迟缓等问题，进一步阻碍了锂硫电池的实用化进程 1-2。其中,在隔膜上修饰具有多硫化物吸附和催化活性的纳米材料作为一种简单有效的方法得到学者们的广泛认可 3。目前文献报道的隔膜改性材料如过渡金属氧化物 4、硫化物 5、氮化物 6、磷化物 7 和碳化物 8 等,利用其吸附-催化双重作用，可有效锚定多硫化物，并促进其催化转化,改善电池倍率及循环稳定性。然而,过渡金属化合物导电性普遍较低、活性比表面较小,因此，开发具有高比表面、高导电性的金属/碳复合材料是一种有效策略。金属有机骨架（MOF）材料具有高比表面积和丰富的多孔结构，由MOF衍生的材料可继承MOF的骨架结构,并含有大量的微孔，被广泛用于电池等领域 。经处理后MOF材料可转变为氧化物 10 单原子催化剂、N掺杂碳材料12 等不同衍生物。GUAN等 13 将 ZIF-67与碳纳米管结合,经NaBH4处理制备了一种 Co,BCNT 材料改性的功能化隔膜。Co活性位点及B活性位点可有效吸附多硫化物，结合碳纳米管快速电子传输能力，该复合材料表现出较强的催化作用。基于以上分析,本研究以Zn-Co-ZIF为模板,利用锌的易蒸发性，设计、制备高比表面钻嵌人式叶片状氮掺杂碳材料(Co-N-C）。将所制备的Co-N-C材料改性隔膜用于锂硫电池,通过改性隔膜的吸附-催化协同作用提高锂硫电池的循环和倍率性能。1实验部分1.1材料的制备1.1.1Co-N-C 制备称取6 mmol硝酸锌(Zn(NO,)6H,O)、0.5m m o l 硝酸钴（Co（NO,)26H,0)溶于50 mL去离子水中,记为A溶液;将51mmol2-甲基咪唑溶于50 mL去离子水,记为B溶液。剧烈搅拌B溶液,同时将A溶液全部倒入其收稿日期：2 0 2 3-0 5-0 6基金项目：山东省重大科技创新工程项目（2 0 19JZZY010908）；山东省自然科学基金资助项目（ZR2021ME113）。通信作者：崔洪涛（），教授，博士，主要研究方向为电化学储能材料及技术。214中,1h后停止搅拌,将溶液静置陈化2 0 h。然后将溶液进行离心洗涤、干燥，得到前驱体Co-Zn-ZIF。将得到的Co-Zn-ZIF在N，气氛下经90 0 焙烧2 h得到钻嵌人式氮掺杂碳材料，记为Co-N-C。按照同样的方法，在A溶液中不加入硝酸钻，其余步骤一样,制备得到N-C 作为对比例。1.1.2改性隔膜制备按照8 0:10:10 的质量比将所制得的材料、导电炭SuperP、粘合剂(PVDF)混合并研磨均匀。再将混合均匀的复合材料分散于适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）中搅拌若干小时得到均匀的黑色浆料。然后通过刮刀将浆料涂覆于Celgard2500隔膜上，6 0 干燥后经裁片器裁得直径19mm修饰有材料的改性隔膜。1.2C/S复合正极制备按照7 0:3 0 的比例将硫粉与导电炭SuperP放人研钵中充分研磨，得到正极活性组分，再按照8 0：10:10 的比例将活性组分、SuperP、PVD F再次通过研磨混合均匀。将混合均匀的复合正极材料加人适量NMP,搅拌若干小时得到均匀的黑色浆料,通过刮刀将浆料涂覆在涂碳铝箔上并真空干燥，最后通过裁片器得到直径为14mm的圆形极片。1.3静态吸附实验将Li,S和S按物质的量之比1:5溶于1,3-二环氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚（DME）溶剂（体积比为1:1)中,在手套箱内搅拌,得到0.1mol/L的Li,S。棕红色溶液。分别将Co-N-C 和N-C浸人装有等量Li,S。溶液的试剂瓶中,静置6 h、12 h,跟空白Li,S。溶液对照比较。1.4锂硫电池的组装及电化学表征本研究中纽扣电池采用CR2016型电池壳，由C/S复合正极、改性隔膜以及锂负极组装而成。电解液为1 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于DOL和DME溶剂（体积比为1:1)中,并以5%的LiNO,为添加剂。在电压范围1.8 5 2.8 V内使用蓝电测试系统对电池进行恒流充放电测试。利用IVIUMSTAT电化学工作站进行循环伏安和电化学交流阻抗测试,其中循环伏安测试的电压范围在1.8 52.8 V，电化学阻抗的频率范围为0.0 1 10 Hz。1.5表征分析采用扫描电子显微镜（SEM，JSM-7 90 0 F）分析材料表观形貌;X射线衍射仪（XRD,Rigaku Smart-Lab)分析材料物相,扫描范围为10 8 0;拉曼光谱（Raman，Se n t e r r a）分析碳材料石墨化程度；ASAP2020型物理吸附仪进行N吸脱附测试，测定烟台大学学报（自然科学与工程版）材料的比表面积及孔径分布；X射线光电子能谱（X PS,ESCA L A BX i+）测定材料中元素价态；高分辨透射电子显微镜（HRTEM,TalosF200X）结合X射线能谱仪（EDS,YalosF200X)研究材料微观结构及其元素分布。2结果与讨论2.1Co-N-C材料物理化学性质表征图1(a)为 Co-N-C和 N-C的XRD谱图,可以看到Co-N-C的出峰位置与Co标准卡片（PDF#15-0806)峰位置吻合,说明有Co形成。除此之外,在25附近可观察到明显的宽衍射峰,对应碳的形成，表明高温焙烧后Co-Zn-ZIF材料中的碳元素最终成碳。此外,N-C同样在2 5附近出现宽特征峰,证明有碳的形成。为进一步分析碳的石墨化程度,对两种材料进行拉曼光谱测试，如图1（b）显示,Co-N-C的拉曼光谱观察到分别位于13 41cm-1（D 峰）和1580 cm-1（G 峰)的两个峰,对其峰强度进行计算可知Ip/Ic之比为1.0 4,而N-C的拉曼光谱中Ip/Ic之比为1.0 7。更低的Ip/Ic说明Co-N-C材料的石墨化程度略高于N-C,而高石墨化程度意味着材料的导电性提升,电子传输速率加快,将促进电化学过程中的电荷转移。进一步通过 N吸脱附测试对 Co-N-C和N-C材料进行比表面及孔结构的分析，图1(c)和图1（d)分别为Co-N-C和N-C材料的N吸脱附及孔径分布曲线，Co-N-C材料的比表面积为544.2m/g,孔径分布显示其具有较多的微孔；而N-C材料的比表面积为3 99.5m/g,也具有明显的微孔分布。相比之下Co-N-C比表面积更高,高的比表面积更有利于活性位点的暴露，使其更好地与多硫化物接触并催化其转化，同时大量微孔的存在可以有效地储存电解液,缩短离子传输距离,离子的快速迁移将有利于加快界面处的反应。为分析Co-N-C材料表面的化学组成及化学态，对其进行了 XPS测试。图2(a)为 Co-N-C 总谱,检测到 N、C、Co 元素的存在,证明N成功掺杂到碳材料中。图2(b）中Co2p谱图分峰拟合后显示有Co+及Co3+存在。图2（c)中N1s可分峰拟合为403.6、40 0.7、3 99.4、3 98.7 和3 98.2 eV五个峰，分别对应着氧化氮、石墨氮、吡咯氮、Co-N和吡啶氮，其中石墨氮的存在可大幅提高材料导电性,而吡啶氮的存在可有效提升碳材料的催化活性,改善其对多硫化物的吸附效果 14。图2(d)中C1s可分峰为288.4、2 8 5.8 和2 8 4.7 eV三个峰，分别对应C一0、C一N和C一C键。结合XPS分析可充分证明氮掺第3 7 卷第2 期崔洪涛,等:基于Co-N-C改性隔膜的高性能锂硫电池215D峰1341 cmlCo-N-CCo-N-CG峰1580cm/l-1.04N-C/l。-1.0 7N-CGCo PDF#15-080610SBET=544.2.m/g250-01501005000(c)Co-N-C 的 N2 吸脱附曲线及孔径分布杂碳的成功制备,同时 Co-N峰表明Co-N-C 材料中Co与 N之间具有一定的相互作用。氮掺杂碳与单质钻催化剂的结合可实现对多硫化物的有效吸附及催化转化。通过SEM进一步观察材料的形貌特征,如图3。从图3(a)中可以看到,由当前硝酸锌与2-甲基咪唑的比例所制备的ZIF-8前驱体并非常见的正十二面体，而是微米尺度叶片的堆叠结构；经高温焙烧后锌变为锌蒸汽逃逸使得原本的叶片结构崩塌，形成如图3(b)所示的不规则块体状的N-C;然而,加钻离子形成的Co-Zn-ZIF 前驱体形貌与 ZIF-8相比发生较大的变化，与微米叶片堆叠的结构不同的是,钴离子的加人诱导Co-Zn-ZIF形成独立的叶片状结构，如图3（c）所示,Co-Zn-ZIF叶片宽度约为1m,长度约为5 m;经过高温焙烧后得到Co-N-C,基本保持了原本的形貌,如图3（d）。结合之前得到的孔结构信息，二维叶片结构内部存在大量微孔,将200.2300.50.40.30.20.1-0.00.00.4P/PoFig.1 Phase characterization and BET testing of the materials物提供丰富的活性位点。2.2吸附-催化性能分析为证明材料对于多硫化物的吸附锚定作用,对Co-N-C及N-C材料进行静态可视化吸附测试。如图5（a）内嵌图所示,取等量的Co-N-C和N-C分别置于试剂瓶中，加人等量的LizS。溶液（取空4020/()(a)XRD谱图一Co-N-C0.40.8孔径/nm0.60.8图1材料的物相表征及比表面测试为电解液存储提供空间,进而有效加快离子的传输。通过HRTEM进一步分析材料的微观结构,由图4(a)观察到碳化后Co-N-C形貌依然为叶片状。量取Co-N-C暴露晶面的晶格条纹间距为0.2 0 4nm,可归属于单质 Co(111)晶面。为进一步确定Co-N-C表面元素分布情况,通过EDS表征了Co、N、C的元素分布,如图4（b）,Co 纳米颗粒均匀地嵌人在材料中,无明显团聚;N、C 元素在材料中也呈均匀分布的状态。此结果进一步证明了氮掺杂碳的形成,同时高度分散的Co单质可为吸附锚定多硫化5060-Co-N-C1.21.6702.01.080(dLS T140-120100806040200500180SpET=399.5 m/g160LIu.0.3CPIA00.00.400.2(d）N-C的N,吸脱附曲线及孔径分布10001500位移/cml(b)拉曼光谱00.8孔径/m0.40.6P/Po2000N-C1.21.60.82500N-C2.01.0216烟台大学学报（自然科学与工程版）C1s第3 7 卷Co 2p3/22P1/2Co 2pN1sCoSat.0200400结合能/eV(a)XPS 总谱600800N1s810805800795790785结合能/eV(b)Co 2p 谱图780775C1sCo-N吡咯氮石墨氮氧化氮C-NC0吡啶氮410408406404402400398396 394392结合能/eV(c)N 1s 谱图296294292290288286284282280结合能/eV(d)C 1s 谱图图2Co-N-C 的 XPS 表征Fig.2XPS characterization of Co-N-Cum(a)前驱体 ZIF 8(b)N-Cum(c)前驱体 Co-Zn-ZIFFig.3SEM characterization of the materials(d)Co-N-C 图3 材料的SEM表征第2 期瓶加人等量Li,S。作为对照）。静置6 h后,装有Co-N-C 材料的瓶中棕色LizS。溶液变为浅黄色,而含 N-C 材料的瓶中颜色只有轻微变浅,仍为棕红色。随着静置时间增加至12 h,含Co-N-C材料的瓶中Li,S。溶液已澄清,而含N-C材料的瓶中并无太大变化。可见,相对于 N-C,Co-N-C 材料对 Li,S。有强吸附作用,可有效锚定多硫化物,抑制穿梭效应。为进一步定量分析Co-N-C与 N-C 对Li,S。的吸附能力,取吸附后的上层LizS。溶液进行紫外可见光谱测试,通过分析其在2 8 0 nm左右的紫外吸收特征峰强弱表征材料对崔洪涛,等:基于Co-N-C改性隔膜的高性能锂硫电池217多硫化物的吸附能力。由图5(a)可见,Co-N-C 的特征峰强度远低于空白对照样品和 N-C,进一步证明其对多硫化物有着较强的锚定能力。为探究材料对多硫化物的吸附机理,采用XPS对吸附后的材料进行表面化学性质分析。如图5(b)所示,与吸附前的Co2p谱图对比,吸附多硫化物后Co的各个峰位置均向低结合能方向偏移,表明电子从Li,S。的表面转移到了 Co-N-C 的表面。可见,Co-N-C 与 Li,S。间发生了化学作用,有力地证明了Co-N-C材料可有效地吸附锚定多硫化物,抑制穿梭效应。(1 1 1)d=0.204 nm un(a)HRTEMCo200 nm(b)EDS图 4Co-N-C 的 HRTEM 和 EDS 表征Fig.4HRTEM and EDS characterization of Co-N-CCo-N-C6 hCo 2pCo-N-C12hN-C空白Co-N-C-Li,S,空白N-CCo-N-C2P/2Sat.Co2+2p3/2Co2+Co3Sat.Co3+300400波长/nm(a)紫外及可视化测试500 810图5吸附性能测试Fig.5Adsorption performance test805800(b)吸附后 Co 2p 谱图795结合能/eV7907857807752182.3电化学性能研究为考察所制备材料对多硫化物转化过程的催化活化作用,分别采用 N-C 和 Co-N-C 组装对称电池进行测试。通过对比CV谱图中相应电流的大小评价材料电催化效果。如图6(a)所示，在10 mV/s扫速下,Co-N-C对称电池的响应电流高于装有空白隔烟台大学学报（自然科学与工程版）膜的对称电池,表明Co-N-C材料可有效地催化转化多硫化物。并且,在图中虚线标记处可看到有明显的氧化还原峰的出现,与其他材料相比,Co-N-C对称电池具有最低的氧化还原峰电位差。可见，Co-N-C材料可有效地降低电化学反应的极化电压，提高多硫化物转化的可逆性及促进其反应动力学。第3 7 卷Co-N-C4-:N-C空白隔膜2-0-2-4-1.0420-2-43.02.82.62.42.22.01.80100-N-C一空白隔膜80S6040200-0.50.0电势/V(a)对称电池测试峰位1负移Co-N-C.N-C空白隔膜峰位3正移1.82.0(c)CV 测试3C1,C0.5 C5C2C200400放电容量/(mAhgl)(e)N-C 充放电曲线-Co-N-C0.51.0峰位22.22.4电势/V600800100012001400图6 电化学性能测试Fig.6Electrochemical performance testing02.5-2.0-2.62.80.20.1C2002004006008001000120014001600放电容量/(mAh gl)(d)电池首圈充放电曲线3.03C1 C 0.5 C2.85C2cl2.62.42.22.01.80200400600 80010001200 1400 1600放电容量/(mAhg)(f)Co-N-C充放电曲线40(b)电化学阻抗谱图N-C空白隔膜0.19 Vl 0.18 V C60Z/Q800.17 V0.2 C J0.1 C100Co-N-C第2 期为验证所制备材料对多硫化物电化学反应动力学的促进作用,采用电化学阻抗谱（EIS)进行测试分析。如图6(b)所示,所有材料阻抗谱均由高频区的半圆及低频区的直线组成，其中半圆对应着电荷转移电阻（Rct），而直线处的斜率则用来表示锂离子的迁移速率。由 Co-N-C改性隔膜组装的电池半圆(Rc）较小,这表明该材料可有效地降低电池内部的电荷转移电阻。低频区的斜线比较直观地体现电池内部的Li*扩散速率,Co-N-C 隔膜的斜率远大于N-C 隔膜,证明其 Li*迁移速率最快。可见,Co-N-C 三维叶片状结构可有效地为Li*迁移提供通路,同时氮掺杂碳的存在使其保持优良的导电性，有效地改善可溶性多硫化锂(LiPSs)的转化动力学。图6(c)为 Co-N-C、N-C 修饰隔膜和空白隔膜组装的电池在1.8 5 2.8 V电压之间的CV测试,扫速为0.1 mV/s。从图6(c)中可直观地看到三种电池均表现出明显的两对氧化还原峰,其中 Co-N-C 材料的氧化还原峰之间的峰电位差相对较小。此外，与其他材料相比,还原峰及氧化峰分别发生了明显的正移和负移。氧化还原峰间电位差的大小可用来评价多硫化物电化学反应可逆性的高低，从而间接判断所制备材料对多硫化物催化转化的作用的大小。由图6(c)可见,Co-N-C 隔膜组装电池的氧化还原峰间电位差最小，电化学反应可逆性最高；且Co-N-C材料的峰值电流远高于N-C及空白电池,证明Co-N-C能更有效地催化电池内部的氧化还原反应。将不同隔膜组装的电池在0.1C倍率下进行恒流充放电测试,如图6(d)所示,Co-N-C 隔膜的极化电压为0.17V,低于N-C隔膜(0.18 V)及空白隔膜（0.19V）,同时Co-N-C第二放电平台最长,而第二放电平台占据着电池放电的大部分容量,因而采用Co-N-C隔膜组装的电池，首圈放电比容量高达140 8 mAh/g，远高于其他对比隔膜。图6(e）和图6(f)分别为 N-C、Co-N-C 修饰隔膜在不同倍率下的充放电曲线,在3C、5 C大倍率下,Co-N-C 材料的放电曲线仍具有明显的第二放电平台,而N-C材料的在第二平台不明显，进一步证实Co-N-C 可有效地催化液相多硫化物到固相的转化,降低电池极化,提升电池的放电容量。为进一步验证 Co-N-C 改性隔膜有利于提高锂离子的扩散速率，采用CV结合RS方程定量研究不同材料修饰隔膜的锂离子扩散特性。将 Co-N-C、N-崔洪涛,等：基于Co-N-C改性隔膜的高性能锂硫电池短了锂离子的传输距离。为考察不同材料改性隔膜对锂硫电池容量、倍率及循环稳定性的影响,采用蓝电充放电测试仪对电池性能进行表征。如图8（a）所示,采用 Co-N-C材料修饰隔膜的电池在0.1C倍率下表现出140 8mAh/g的超高容量,远高于N-C（1154m A h/g）和空白隔膜(8 0 7 mAh/g)组装的电池。在5 C高倍率下Co-N-C材料组装的电池依然可以稳定充放电,且容量达到542 mAh/g,而N-C电池及空白隔膜对比电池在5C时的容量分别仅为2 0 7 mAh/g和154mAh/g。可见,高导电性Co-N-C材料可有效地提高锂离子传输速率,加快多硫化物转化动力学，显著改善电池倍率性能。图8(b)为Co-N-C 和空白隔膜组装电池的循环稳定性测试结果,在硫载量为1.1mg/cm时,装有Co-N-C修饰隔膜的电池经过5次0.1C充放电活化后正式进人1C循环,首圈容量为7 3 2 mAh/g，随后经过40 0 圈的循环后容量保持在58 5mAh/g，平均每圈容量衰减率为0.0 5%，平均库伦效率为98.9%,而由空白隔膜组装的电池容量经40 0 次循环后仅剩3 2 3 mAh/g。因此,单质钴的加人可有效加快多硫化物转化速率,且其较大的比表面积、丰富的活性位点，可有效地实现吸附-催化的协同调控，从而显著改善电池的循环稳定性。219C 及空白隔膜组装的电池在0.1 0.5mV/s范围内进行CV测试。由图7（a)可见,随着扫速增加,Co-N-C 仍表现出两个典型的氧化还原峰,而N-C 和空白隔膜在较高扫速下的氧化还原峰已不明显，且Co-N-C材料在不同扫速下的峰值电流远高于其他两个对比例,该结果表明高分散的单质钻对多硫化物具有高的催化活性,可有效地加快其转化。根据Ran-dles-Sevcik 方程 15g=(2.6910)/*sSDCu*,其中Ip为峰值电流强度,n是反应中的转移电子数,S为活性电极面积,CLi为锂离子浓度,DL为锂离子扩散系数,u为扫描速率,将峰值电流与扫速的平方根近似拟合,均表现为线性关系。如图7（b)所示，对比发现 Co-N-C材料改性隔膜组装的电池在峰位1、峰位2、峰位3 处均具有最大斜率,表明Co-N-C隔膜组装的电池内部的锂离子扩散速率最高，这主要得益于Co-N-C的叶片状结构及大量微孔的存在,缩22080.1 mV sl0.2 mV.s*l40.3 mV s:l0.4 mV s-lVu/甲0.5 mV s*l0-4峰位3-81.86Co-N-CN-C5空白隔膜峰位1Vu/4320.2烟台大学学报（自然科学与工程版）8Co-N-C峰位1峰位22.02.22.42.62.8电势/VVu/甲210.40.6扫速平方根/(mVs-1)0.s12001000(1.3.4Vul)/吾甲X8006004002000第3 7 卷80.1 mV s:1N-C0.2 mV s:l40.3 mV s:l0.4 mV s:lVu/审0.5 mV s:l0-4-81.8(a)三种隔膜在不同扫速下的CV曲线4Co-N-CN-C空白隔膜3峰位20.80.2(b)三种隔膜在不同峰位处的峰值电流与扫速平方根的关系图7 材料的 CV测试Fig.7CV curves of the materials1600140012001000800-600400200-001CCo-N-C空白隔膜501000.1 mV s:l0.2mV s:l峰位14-Vu/甲0峰位2峰位32.02.2电势/V0.40.6扫速平方根/(mVs:l)050.1C0.2C0.5C51015202530354045循环圈数(a)倍率性能150200循环圈数(b)长循环性能空白隔膜峰位10.3 mV s-l0.4 mV s*l0.5mV s*l峰位3-4-82.42.62.8Vu/甲200.80.2-Co-N-C-N-C空白隔膜1C2C3C5C0.1CA250峰位21.82.06.Co-N-CAN-C.空白隔膜4峰位30.4扫速平方根/(mVsi)0.510080%/率车6040-2003003502.2电势/V0.64002.42.62.80.8第2 期崔洪涛,等:基于Co-N-C改性隔膜的高性能锂硫电池2211600A1400卡120010008006004000.1C200-3.3 mg/cm020(c)Co-N-C 的高担量循环性能图8 材料的性能测试Fig.8 Performance testing of the materials锂硫电池的实际应用主要受制于硫担量的高低,为进一步验证 Co-N-C 材料在实际应用中的潜力,对其改性隔膜组装的电池进行高硫担量测试,从图8（c）可以看到，当正极硫担量达到3.3 mg/cm时,在0.1 C 倍率下Co-N-C 隔膜组装的电池首圈容量仍可达995mAh/g,并且经过10 0 圈的循环后容量保持在7 97 mAh/g,高容量保持率进一步证明了Co-N-C材料改性隔膜可有效地抑制电池的穿梭效应,提高电池的循环稳定性,因此,Co-N-C 材料改性隔膜具有良好的实际应用前景。3结 论本研究以Zn-Co-ZIF 为模板,通过热解过程中锌的蒸发，成功地制备了钻嵌入式叶片状氮掺杂碳材料(Co-N-C)。将所制备Co-N-C 材料改性的隔膜用于锂硫电池,表现出如下优势：（1)氮掺杂碳材料继承了Zn-Co-ZIF的骨架结构,含有大量的微孔,为活性物质硫提供分散位点及导电网络，可有效地提高硫利用率；（2)高度分散的单质钻对多硫化物具有强亲和性和催化活性,可有效地吸附锚定多硫化物,抑制其穿梭效应,并促进其氧化还原转化。利用Co-N-C改性隔膜的吸附-催化协同作用,电池的倍率性能和循环稳定性得到提升,为开发高性能锂硫电池提供了新的思路。参考文献：1 MANTHIRAM A,FU Y Z,CHUNG S H,et al.Re-chargeable lithium-sulfur batteries J.Chemical Reviews,1008060402004060循环圈数2014,114(23):11751-11787.2 XU R,LU J,AMINE K.Progress in mechanistic under-standing and characterization techniques of Li-S batteries J.Advanced Energy Materials,2015,5(16):1500408.3黄佳琦，孙滢智，王云飞，等。锂硫电池先进功能隔膜的研究进展 J化学学报,2 0 17,7 5（2）：17 3-18 8.4 HU S Y,YI M J,WU H,et al.lonic-liquid-assistedsynthesis of N,F,and B Co-doped CoFe,O4-x on multiwalledcarbon nanotubes with enriched oxygen vacancies for Li-S batter-ies J.A d v a n c e d Fu n c t i o n a l M a t e r i a l s,2 0 2 2,3 2（14):2111084.5LI Y P,LEI D,JIANG T Y,et al.P-doped Co,Ss nano-particles embedded on 3D spongy carbon-sheets as electrochemi-cal catalyst for lithium-sulfur batteries J.Chemical Engineer-ing Journal,2021,426:131798.6MA F,SRINIVAS K,ZHANG X J,et al.Mo,N quan-tum dots decorated N-doped graphene nanosheets as dual-func-tional interlayer for dendrite-free and shuttle-free lithium-sulfurbatteriesJ.Advanced Functional Materials,2022,32(40):2206113.7 CHEN X X,DINGXY,WANG C S,et al.Amulti-shelled CoP nanosphere modified separator for highly efficientLi-S batteriesJ.Nanoscale,2018,10(28):13694-13701.8WANG S X,LIU X Y,DUAN H H,et al.Fe,C/Fenanoparticles embedded in N-doped porous carbon nanosheetsand graphene:A thin functional interlayer for PP separator toboost performance of Li-S batteries J.Chemical EngineeringJournal,2021,415:129001.9WU X X,ZHOU C,DONG C X,et al.Polydopamine-assisted in-situ formation of dense MOF layer on polyolefin sepa-rator for synergistic enhancement of lithium-sulfur battery J.80100222Nano Research,2022,15(9):8048-8055.10HUANG Y,FANG Y J,LU X F,et al.Co,O4 hollownanoparticles embedded in mesoporous walls of carbon nanobox-es for efficient lithium storage J.Angewandte Chemie,2020,132(45):20086-20090.11 FENG Y T,ZU L H,YANG S S,et al.Ultrahigh-con-tent Co-P cluster as a dual-atom-site electrocatalyst for accelera-ting polysulfides conversion in Li-S batteries J.AdvancedFunctional Materials,2022,32(40):2207579.12 LI YX,ZENGY X,CHEN Y,et al.Mesoporous N-rich carbon with single-Ni atoms as a multifunctional sulfur hostfor Li-S batteries J.Angewandte Chemie International Edi-烟台大学学报（自然科学与工程版）tion,2022,61(47):e202212680.13CUAN B,ZHANG Y,FAN L S,et al.Blocking poly-sulfide with Co,B CNT via“synergetic adsorptive effectto-ward ultrahigh-rate capability and robust lithium-sulfur batteryJ.ACS nano,2019,13(6):6742-6750.14WANG J L,HAN W Q.A review of heteroatom dopedmaterials for advanced lithium-sulfur batteries J.AdvancedFunctional Materials,2022,32(2):2107166.15 LIN D C,LIU Y Y,CUI Y.Reviving the lithium metalanode for high-energy batteries J.Nature Nanotechnology,2017,12(3):194-206.第3 7 卷High Performance Lithium-Sulfur Batteries Enabledby Co-N-C Modified SeparatorsCUI Hongtao,WANG Zhe,ZENG Tao,LI Jing,FENG Yongmei(School of Chemistry and Chemical Engineering,Yantai University,Yantai 264005,China)Abstract:A leaf-like cobalt-embedded nitrogen-doped carbon material(Co-N-C)is successfully synthesized andthen modified on the commercial separator for Li-S batteries.The Co nanoparticles are uniformly dispersed in theprepared Co-N-C.With a large surface area and amounts of micropores,Co-N-C materials provide more active sitesto trap soluble polysulfides in the cathode and effectively inhibit the shuttle effect caused by the dissolution of poly-sulfides.Meanwhile,the micro-nano structure in N-doped carbon is beneficial to accelerate ion transport and en-hance the redox reaction kinetics,Beneftting from the integrated adsorption-catalyzing effect,the Li-S cell con-structed with a Co-N-C modified separator exhibits a high capacity of 1408 mAh/g and excellent cycling stability(alow capacity fading rate of 0.05%per cycle after 400 cycles at 1 C).Keywords:lithium-sulfur battery;modified separator;shuttle effect;catalytic conversion(责任编辑周雪莹)