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第九章第九章 醇和醚醇和醚(ALCOHOLS and ETHERS)第一节第一节 醇醇()()()一一.醇的分类与命名醇的分类与命名()二二.醇的结构醇的结构()三三.醇的制备醇的制备()四四.醇的物理性质醇的物理性质()五五.醇的化学性质醇的化学性质()1.醇的酸性醇的酸性()2.卤代烃的生成卤代烃的生成()3.脱水反应脱水反应()4.氧化与脱氢反应氧化与脱氢反应()制作人：余志芳制作人：余志芳 张文勤张文勤第二节第二节 醚醚（）一一.醚的命名醚的命名（）二二.醚的制备醚的制备（）三三.醚的化学性质醚的化学性质()四四.环氧化合物的性质环氧化合物的性质()If you drink 5 mL of methanol,you will be blinded!If you drink 50 mL of ethanol,you will be killed!Do you know alcohol?研究证明，摄入少量乙醇能够使血液研究证明，摄入少量乙醇能够使血液循环加快。你相信喝酒能够舒筋活血、循环加快。你相信喝酒能够舒筋活血、增进健康、延年益寿吗？增进健康、延年益寿吗？第一节第一节 醇醇（ALCOHOLS）R-OH一、醇的分类和命名一、醇的分类和命名Propanol 2-propenol cyclohexanol 醇的命名醇的命名:a、选含羟基的最长碳链做主链选含羟基的最长碳链做主链b、从最靠近羟基一端编号从最靠近羟基一端编号3-methyl-2-butanol 3-buten-2-ol 2,5-heptandiol1-methylcyclopentanol1-甲基环戊醇甲基环戊醇cis-4-methycyclohexanol5-methylbicyclo2.2.1-2-hepten-7-ol顺顺-4-甲基环己醇甲基环己醇5-甲基二环甲基二环2.2.1-2-庚烯庚烯-7-醇醇醇可以给出质子，也可以接受质子，是醇可以给出质子，也可以接受质子，是Bronsted 酸碱酸碱二、醇的结构二、醇的结构醇可以给出电子，也是醇可以给出电子，也是Lewis碱碱三、三、醇的制备：醇的制备：1、烯烃水合、烯烃水合甲、间接水合甲、间接水合乙、直接水合乙、直接水合丙、硼氢化氧化丙、硼氢化氧化丁、羟汞化丁、羟汞化-脱汞脱汞trans-2-methylcyclopentanol丁、丁、羟汞化羟汞化-脱汞反应脱汞反应羟汞化羟汞化脱汞脱汞2、卤代烃的水解卤代烃的水解3、从从Grignard试剂制备试剂制备4、醛、酮、羧酸和酯的还原醛、酮、羧酸和酯的还原四、醇的物理性质四、醇的物理性质:沸点较高，低级醇易溶于水；沸点较高，低级醇易溶于水；Hydrogen bond五、醇的化学性质五、醇的化学性质:弱酸性弱酸性Nu:-氧化与脱氢氧化与脱氢羟基质子化羟基质子化Relative Acidity:Relative Basicity:1.醇的酸性（与金属反应）醇的酸性（与金属反应）共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱醇钠的碱性比醇钠的碱性比NaOH强。强。加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。2.卤代烃的生成卤代烃的生成 Alcohols react with a variety of reagents to yield alkyl halides.The most commonly used reagents are hydrogen halides(HX),PBr3 and thionyl chloride(SOCl2,亚硫酰氯亚硫酰氯)。1)与氢卤酸反应与氢卤酸反应反应活性顺序：反应活性顺序：HI HBr HClLucas reagent 无水无水ZnCl2 和浓和浓HCl立即浑浊立即浑浊几分钟变浑浊几分钟变浑浊几乎无现象几乎无现象醇与醇与HX作用机理的作用机理的SN1 反应机理：反应机理：水是极好的离去基团。水是极好的离去基团。SN2机理（直链伯醇）：机理（直链伯醇）：2)与与PBr3 或或 SOCl2的反应的反应3、醇与无机含氧酸反应醇与无机含氧酸反应4、分子内脱水反应、分子内脱水反应(Intramolecular Dehydration)：反应特点：反应特点：1)在质子酸催化下，反应按在质子酸催化下，反应按E1机理进行：有重排可能机理进行：有重排可能2)-H消除方向符合消除方向符合Sayzeff规则：规则：3)用用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。5、醇的氧化与脱氢、醇的氧化与脱氢：常用氧化剂：常用氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,CrO3-HOAc,KMnO4伯仲醇脱氢伯仲醇脱氢(Dehydrogenation),生成醛或酮生成醛或酮：氧化脱氢氧化脱氢：六、多元醇六、多元醇1、多元醇的命名、多元醇的命名2,3-丁二醇丁二醇1-甲氧基甲氧基-2，3-丁二醇丁二醇季戊四醇季戊四醇2、多元醇的制备、多元醇的制备3、多元醇的性质、多元醇的性质沸点高，易溶于水。具有一般醇化学性质。沸点高，易溶于水。具有一般醇化学性质。邻二醇（邻二醇（-二醇）具有一些特殊性质二醇）具有一些特殊性质（甲）、高碘酸氧化（甲）、高碘酸氧化（乙）、四乙酸铅氧化（乙）、四乙酸铅氧化-二醇二醇 和和-二醇二醇不发生上述氧化反应不发生上述氧化反应3、频哪醇重排、频哪醇重排(Pinacol rearrangement):频哪酮频哪酮频哪醇频哪醇考虑碳正离子稳定性考虑碳正离子稳定性不对称邻二醇不对称邻二醇第二节第二节 醚（醚（ether):与醇、水相似，醚分子中氧原子也是与醇、水相似，醚分子中氧原子也是sp3杂化。杂化。R=R时为时为单醚单醚，RR时称为时称为混醚混醚。醚的通式：醚的通式：R-O-R单醚：单醚：Et2O 混醚：混醚：CH3-O-C(CH3)3 醚键：醚键：C-O-C环醚：环醚：一、醚的命名一、醚的命名命名混醚时，命名混醚时，“较优较优”基团置后基团置后:命名单醚时，饱和烃基省去命名单醚时，饱和烃基省去“二二”，不饱和烃基则否，不饱和烃基则否:二乙基醚（乙醚）二乙基醚（乙醚）二乙烯基醚二乙烯基醚复杂的醚，把较简单烃氧基作为取代基：复杂的醚，把较简单烃氧基作为取代基：环醚一般称为环氧某烃，或氧杂环某烷环醚一般称为环氧某烃，或氧杂环某烷:1,4-二氧六环二氧六环1,4-二氧杂环己烷二氧杂环己烷1,4-dioxane四氢呋喃四氢呋喃氧杂环戊烷氧杂环戊烷tetrahydrofuranTHF二、醚的制备二、醚的制备1.醇的分子间脱水醇的分子间脱水：反应特点：反应特点：1)分子间脱水的温度低于分子内脱水；分子间脱水的温度低于分子内脱水；2)此法伯醇收率高（此法伯醇收率高（SN2机理）。机理）。SN1机理，不能用于制备叔丁醚（机理，不能用于制备叔丁醚（CH3)3COC(CH3)32.Williamson 合成法：合成法：是制备混醚的理想方法是制备混醚的理想方法Alkyl halide,Alkyl sulfonate,Alkyl sulfateSN2反应：反应：相转移催化剂：相转移催化剂：溴化三甲基十六烷基铵溴化三甲基十六烷基铵3、烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化-脱汞脱汞：4、乙烯基醚的制备乙烯基醚的制备:三、醚的化学性质：三、醚的化学性质：醚可以溶于浓的强无机酸形成醚可以溶于浓的强无机酸形成 盐，如浓盐酸、浓硫酸。盐，如浓盐酸、浓硫酸。用冷水稀释可以得到醚，可用于醚的分离、纯化。用冷水稀释可以得到醚，可用于醚的分离、纯化。醚可以和醚可以和lewis酸形成加合物或络合物。酸形成加合物或络合物。1、盐的形成：盐的形成：2、醚键的断裂：醚键的断裂：Protecting group3、过氧化物的形成：过氧化物的形成：环氧化合物环氧化合物(Epoxides)五、五、环醚环醚环氧乙烷环氧乙烷THF1,4-二氧六环二氧六环环氧化合物的制备：环氧化合物的制备：环氧乙烷由于存在较大角张力，性质活泼环氧乙烷由于存在较大角张力，性质活泼,容易与亲核试剂（如容易与亲核试剂（如H2O、HX、ROH、NH3、RMgX等）发生亲核取代反应而开环等）发生亲核取代反应而开环。碱催化（碱催化（SN2)：环氧化合物酸催化和碱催化反应机理不同：环氧化合物酸催化和碱催化反应机理不同：酸催化（酸催化（SN1)：15-冠冠-5 冠醚冠醚 18-冠冠-6 二环己并二环己并-18-冠冠-6 冠醚通常用冠醚通常用Williamson法制备法制备 NaOH?如果不加冠醚，该反应难以进行如果不加冠醚，该反应难以进行杜邦公司研究员杜邦公司研究员（C.J.Pederson)加利福尼亚大学教授加利福尼亚大学教授(D.J.Cram)法国巴斯德大学教授法国巴斯德大学教授(J.L.Lehn)冠醚：冠醚：1987年年Nobel Prize!Pederson 1904年生于韩国，年生于韩国，1927年在马萨诸塞州工科年在马萨诸塞州工科大学硕士，大学硕士，1927-1969年杜邦公司研究员。年杜邦公司研究员。Cram1919年生于佛蒙特州，年生于佛蒙特州，1942年年Nebraska大大学学士，学学士，1947年哈福大学博士。年哈福大学博士。1956年起任加利福尼年起任加利福尼亚大学教授。亚大学教授。Lehn 1939年年生生于于法法国国，于于斯斯特特拉拉斯斯堡堡大大学学获获博博士士学学位，后为该校教授。位，后为该校教授。1961年年Pederson发现了冠醚及其特异性质，发现了冠醚及其特异性质，1967年发年发表在表在J.Am.Chem.Soc.89,7017-36 是历史上的经典之是历史上的经典之作，被引用达作，被引用达1400次！次！Pederson发现冠醚具有识别络合不同金属离子发现冠醚具有识别络合不同金属离子能力（冠醚依据环的大小可以选择性络合能力（冠醚依据环的大小可以选择性络合Li+、Na+、K+、Mg2+、NH4+等离子）。等离子）。Cram 和和Lehn发展了发展了Pederson的工作，制备了的工作，制备了能够识别氨基酸和其他更复杂分子（如三磷酸腺苷那能够识别氨基酸和其他更复杂分子（如三磷酸腺苷那样复杂的生物活性分子）的氮杂冠醚等。样复杂的生物活性分子）的氮杂冠醚等。如同钥匙与如同钥匙与锁，锁，他们的研究揭示了酶的催化作用，白细胞识别细他们的研究揭示了酶的催化作用，白细胞识别细菌等生命现象的本质。菌等生命现象的本质。瑞典皇家科学院在宣布三位科学家获奖时谈到：瑞典皇家科学院在宣布三位科学家获奖时谈到：“三位化学家找到了三位化学家找到了能够决定分子相互识别并象一能够决定分子相互识别并象一把钥匙开一把锁那样相适合能力把钥匙开一把锁那样相适合能力的因子的因子”。3,3-二甲基二甲基-2-丁醇的核磁共振谱丁醇的核磁共振谱