薄膜化学气相沉积省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

中南大学物理学院/64 薄膜制备化学方法 化学气相沉积（CVD）10/10/1第1页中南大学物理学院/64化学法概念和发展n在薄膜制备过程中，在薄膜制备过程中，包括到了化学反应，包括到了化学反应，统称为化学法。统称为化学法。n条 件：化学反应需要能量输入和诱发。n优、缺点：设备简单、成本较低、甚至无需真空环境即可进行；工艺控制复杂、可能包括高温环境。化学气相沉积英文词原意是化学蒸汽沉积化学气相沉积英文词原意是化学蒸汽沉积（Chemical Vapor Deposition,CVD），），因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，在经过汽化形成蒸汽后才参加反应。在经过汽化形成蒸汽后才参加反应。10/10/2第2页中南大学物理学院/64n最古老化学气相沉积能够追朔到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上黑色碳层。n当代CVD技术发展开始阶段在20世纪50年代，主要用于制备刀具涂层。n20世纪6070年代以来，因为半导体和集成电路技术发展和生产需要，CVD技术得到了更快速和更广泛发展。10/10/3第3页中南大学物理学院/641.在切削工具方面应用在切削工具方面应用n用CVD涂覆刀具能有效地控制在车、铣和钻孔过程中出现磨损，。尤其是车床用转位刀片、铣刀、刮刀和整体钻头等。n使用涂层为高耐磨性碳化物、氯化物、碳氯化台物、氧化物和硼化物等涂层。TiN与金属亲和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨损性能比TiC涂层优越，所以，刀具上广泛使用是TiN涂层。n当前，国外先进工业国家在齿轮上也广泛使用涂层刀具，预计约有80齿轮滚刀和40插齿刀使用了TiN涂层，涂覆后，这些刀具寿命增加了48倍而且提升了进给量和切削速度，刀具抗月牙形磨损性能也显著提升。10/10/4第4页中南大学物理学院/64n2在耐磨涂层机械零件方面应用在耐磨涂层机械零件方面应用n活塞环、注射成形用缸体，挤压用螺旋浆轴及轴承等零部件在滑动中易磨损，所以，要求耐磨性好、摩擦因数低、与基体粘附性好材料。当前，进行研究和应用有缸体和螺旋浆TiC涂层，钟表轴承B涂层滚珠轴承TiC、Si3N4涂层等。10/10/5第5页中南大学物理学院/64n3.微电子技术微电子技术n在半导体器件和集成电路基本制造流程中，n相关半导体膜外延，P-N结扩散元形成、n介质隔离、扩散掩膜和金属膜沉积等是工艺n关键步骤，化学气相沉积在制备这些材料层n过程中逐步取代了如硅高温氧化和高温扩散n等旧工艺，在当代微电子技术中占主导地位，n在超大规模集成电路中，化学气相沉积能够用n来沉积多晶硅膜，钨膜、铅膜、金属硅化物，n氧化硅膜以及氮化硅膜等，这些薄膜材料能够n用作栅电极，多层布线层间绝缘膜，金属布n线，电阻以及散热材料等。10/10/6第6页中南大学物理学院/64n在微电子工业中：nCVD技术不但成为半导体超纯硅原料超纯多晶硅生产唯一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等族半导体和族半导体单晶外延基本生产方法。n在集成电路生产中更广泛使用CVD技术沉积各种掺杂半导体单晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半绝缘掺氧多晶硅薄膜；绝缘二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄膜等。n在制造各类特种半导体器件中，采取CVD技术生长发光器件中磷砷化镓、氮化镓外延层等，硅锗合金外延层及碳化硅外延层等也占有很主要地位。10/10/7第7页中南大学物理学院/64n在集成电路及半导体器件应用CVD技术方面，美国和日本，尤其是美国占有较大优势。n日本在蓝色发光器件中关键氮化镓外延生长方面取得突出进展，实现了批量生产。n1968年K.Masashi等首次在固体表面用低汞灯制备P型单晶硅膜，开始了光沉积研究。n1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉积出碳膜，从此发展了激光化学气相沉积工作。10/10/8第8页中南大学物理学院/64n继Nelson后，美国S.D.Allen，Hagerl等许多学者采取几十瓦功率激光器沉积SiC、Si3N4等非金属膜和Fe、Ni、W、Mo等金属膜和金属氧化物膜。n前苏联Deryagin Spitsyn和Fedoseev等在20世纪70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，是CVD领域一项重大突破。CVD技术因为采取等离子体、激光、电子束等辅助方法降低了反应温度，使其应用范围愈加辽阔。10/10/9第9页中南大学物理学院/64n4.超导技术超导技术nCVD制备超导材料是美国无线电企业（RCA）在20世纪60年代创造，用化学气相沉积生产Nb3Sn低温超导材料涂层致密，厚度较易控制，力学性能好，是当前烧制高场强、小型磁体最优材料，为提升Nb3Sn超导性能，很多国家在掺杂、基带材料、脱氢、热处理以及镀铜稳定等方面做了大量研究工作，使CVD法成为生产Nb3Sn主要方法之一。现已用化学气相沉积法生产出来其它金属间化合物超导材料还有NbGe、V3Ca2、Nb3Ga。10/10/10第10页中南大学物理学院/645在其它领域应用在其它领域应用n在光学领域中，金刚石薄膜被称为未来光学材料，它含有波段透明和极其优异抗热冲击、抗辐射能力，可用作大功率激光器窗口材料，导弹和航空、航天装置球罩材料等。金刚石薄膜还是优良紫外敏感材料。上海交通大学把CVD金刚石薄膜制备技术应用于拉拔模具，不但攻克了涂层均匀涂覆、附着力等关键技术，而且处理了金刚石涂层抛光这一国际性难题。n另外，化学气相沉积还能够用来制备高纯难熔金属、晶须以及无定型或玻璃态材料如硼硅玻璃、磷硅玻璃等。10/10/11第11页中南大学物理学院/64n中国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论方面也取得了一些开创性结果。n1990年以来中国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面，依据非平衡热力学原理,开拓了非平衡定态相图及其计算新领域，第一次真正从理论和试验对比上定量化证实反自发方向反应能够经过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供能量推进来完成。n低压下从石墨转变成金刚石是一个经典反自发方向进行反应，它依靠自发氢原子耦合反应推进来实现。n在生命体中确实存在着大量反自发方向进行反应，据此能够把激活（即由外界输入能量）条件下金刚石低压气相生长和生命体中一些现象做类比讨论。n所以这是一项含有深远学术意义和应用前景研究进展。10/10/12第12页中南大学物理学院/64n当前，CVD反应沉积温度低温化是一个发展方向，金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)是一个中温进行化学气相沉积技术，采取金属有机物作为沉积反应物，经过金属有机物在较低温度分解来实现化学气相沉积。n近年来发展等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)也是一个很好方法，最早用于半导体材料加工，即利用有机硅在半导体材料基片上沉积SiO2。PECVD将沉积温度从1000降到600以下，最低只有300左右，等离子体增强化学气相沉积技术除了用于半导体材料外，在刀具、模具等领域也取得成功应用。10/10/13第13页中南大学物理学院/64n伴随激光广泛应用，激光在气相沉积上也都得到利用，激光气相沉积(LCVD)通常分为热解LCVD和光解LCVD两类，主要用于激光光刻、大规模集成电路掩膜修正以及激光蒸发-沉积。n另外，化学气相沉积制膜技术还有射频加热化学气相沉积(RF/CVD)、紫外光能量辅助化学气相沉积(UV/CVD)等其它新技术不停涌现。10/10/14第14页中南大学物理学院/64CVD技术基本要求n为适应CVD技术需要，选择原料、产物及反应类型等通常应满足以下几点基本要求：n(1)反应剂在室温或不太高温度下最好是气态或有较高蒸气压而易于挥发成蒸汽液态或固态物质，且有很高纯度；n(2)经过沉积反应易于生成所需要材料沉积物，而其它副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；n(3)反应易于控制。10/10/15第15页中南大学物理学院/64CVD技术分类nCVD技术依据反应类型或者压力可分为技术依据反应类型或者压力可分为 低压CVD(LPCVD)常压CVD(APCVD)亚常压CVD(SACVD)超高真空CVD(UHCVD)等离子体增强CVD(PECVD)高密度等离子体CVD(HDPCVD)快热CVD(RTCVD)金属有机物CVD(MOCVD)CVD技术10/10/16第16页中南大学物理学院/64惯用CVD技术:n(1)常压化学气相沉积n(2)低压化学气相沉积n(3)等离子体增强化学气相沉积。沉积方式优点缺点APCVD反应器结构简单沉积速率快阶梯覆盖能力差粒子污染LPCVD高纯度阶梯覆盖能力极佳产量高，适合于大规模生产高温沉积低沉积速率PECVD低温制程高沉积速率阶梯覆盖性好化学污染粒子污染三种CVD方法优缺点10/10/17第17页中南大学物理学院/64化学气相沉积工艺n化学气相沉积法生产工艺种类化学气相沉积法生产工艺种类nCVD设备心脏，在于其用以进行反应沉积“反应器”。而CVD反应器种类，依其不一样应用与设计难以尽数。n按CVD操作压力可分为，CVD基本上能够分为常压与低压两种。n若以反应器结构来分类，则能够分为水平式、直立式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。10/10/18第18页中南大学物理学院/64n若以反应器器壁温度控制来评断，也能够分为热壁式（hot wall）与冷壁式（cold wall）两种。n若考虑CVD能量起源及所使用反应气体种类，我们也能够将CVD反应器深入划分为等离子增强CVD(plasma enhanced CVD，或PECVD)，ECRCVD，及有机金属CVD(metal-organic CVD，MOCVD)等。10/10/19第19页中南大学物理学院/64nCVD装置通常能够由气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和压强控制部件等部分组成。n普通而言，任何CVD系统，均包含一个反应器、一组气体传输系统、排气系统及工艺控制系统等。nCVD沉积反应室内部结构及工作原理改变最大，经常依据不一样反应类型和不一样沉积物要求来专门设计。10/10/20第20页中南大学物理学院/64n大致上能够把惯用沉积反应装置粗分为n常压化学气相沉积n（atmospheric pressure chemical vapor deposition，APCVD）n低压化学气相沉积n（low pressure chemical vapor deposition，LPCVD）n等离子体增强化学气相沉积n（plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD）、n有机金属化学气相沉积n（metal organic chemical vapor deposition，MOCVD）n激光化学气相沉积n（laser chemical vapor deposition，LCVD）10/10/21第21页中南大学物理学院/64化学反应主控参数：10/10/22第22页中南大学物理学院/643.3.化学气相沉积法原理化学气相沉积法原理 1.CVD技术反应原理技术反应原理 一、热解反应：薄膜由气体反应物热分解产物沉积而成。1）反应气体：氢化物、羰基化合物、有机金属化合物等。2）经典反应：硅烷沉积多晶Si和非晶Si薄膜：SiH4(g)Si(s)+2H2(g)6501100 羰基金属化合物低温沉积稀有金属薄膜：Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)140240 Pt(CO)2Cl2(g)Pt(s)+2CO(g)+Cl2(g)600 有机金属化合物沉积高熔点陶瓷薄膜：2Al(OC3H7)3(g)Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g)420 异丙醇铝 Tm2050 丙烯 单氨络合物制备氮化物薄膜：AlCl3NH3(g)AlN(s)+3HCl(g)800-100010/10/23第23页中南大学物理学院/64二、还原反应：薄膜由气体反应物还原反应产物沉积而成。1）反应气体：热稳定性很好卤化物、羟基化合物、卤氧化物等+还原性气体。2）经典反应：H2还原SiCl4外延制备单晶Si薄膜：SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)1200 六氟化物低温制备难熔金属W、Mo薄膜：WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)300 Tm338010/10/24第24页中南大学物理学院/64三、氧化反应：薄膜由气体氧化反应产物沉积而成。1）反应气体：氧化性气氛（如：O2）+其它化合物气体。2）经典反应：制备SiO2薄膜两种方法：SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)450 SiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)SiO2(s)+4HCl(g)150010/10/25第25页中南大学物理学院/64四、置换反应：薄膜由置换反应生成碳化物、氮化物、硼化物沉积而成。1）反应气体：卤化物+碳、氮、硼氢化物气体。2）经典反应：硅烷、甲烷置换反应制备碳化硅薄膜：SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)1400 二氯硅烷与氨气反应沉积氮化硅薄膜：3SiCl2H2(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+6H2(g)+6HCl(g)750 四氯化钛、甲烷置换反应制备碳化钛薄膜：TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)10/10/26第26页中南大学物理学院/64五、歧化反应：对含有各种气态化合物气体，可在一定条件下促使一个化合物转变为 另一个更稳定化合物，同时形成薄膜。1）反应气体：可发生歧化分解反应化合物气体。2）经典反应：二碘化锗（GeI2）歧化分解沉积纯Ge薄膜：2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)30060010/10/27第27页中南大学物理学院/64六、输运反应：把需要沉积物质看成源物质（不具挥发性），借助于适当气体介质与之反应而形成一个气态化合物，这种气态化合物再被输运到与源区温度不一样沉积区，并在基片上发生逆向反应，从而取得高纯源物质薄膜沉积。1）反应气体：固态源物质+卤族气体。2）经典反应：锗（Ge）与碘（I2）输运反应沉积高纯Ge薄膜：（类似于Ti碘化精炼过程）：10/10/28第28页中南大学物理学院/642,CVD反应过程一、反应过程【以TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)为例说明】各种气体反应物流动进入扩散层；第步（甲烷分解）：CH4 C+H2 第步（Ti还原）：H2+TiCl4 Ti+HCl 第步（游离Ti、C原子化合形成TiC）：Ti+C TiC二、CVD形成薄膜普通过程：1）反应气体向基片表面扩散；2）反应物气体吸附到基片；3）反应物发生反应；4）反应产物表面析出、扩散、分离；5）反应产物向固相中扩散，形成固溶体、化合物。注意：1）反应应在扩散层内进行，不然会生成气相均质核，固相产物会以粉末形态析出；2）提升温度梯度和浓度梯度，能够提升新相形核能力；3）随析出温度提升，析出固相形态普通按照下列图所表示序列改变：10/10/29第29页中南大学物理学院/641.APCVDn所谓APCVD，顾名思义，就是在压力靠近常压下进行CVD反应一个沉积方式。nAPCVD操作压力靠近1atm(101325Pa)，按照气体分子平均自由径来推断，此时气体分子间碰撞频率很高，均匀成核“气相反应”很轻易发生，从而而产生微粒。所以在工业界APCVD使用，大都集中在对微粒忍受能力较大工艺上，比如钝化保护处理等。含有装置简单，沉积速率高优点，但均匀性较差，台阶覆盖能力差，惯用于沉积较厚介质膜。3，常见CVD技术10/10/30第30页中南大学物理学院/642.LPCVDn低压化学气相沉积技术早在1962年Sandor等人就做了报道。n低压CVD设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应时压强降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa)下一个CVD反应。n因为低压下分子平均自由程增加，气态反应物与副产品传输速度加紧，从而使形成沉积薄膜材料反应速度加紧，同时气体分布不均匀性在很短时间内能够消除，所以能生长出厚度均匀薄膜。含有沉积速率高，均匀性好，薄膜较为致密等优点。10/10/31第31页中南大学物理学院/643PECVD1.什么是等离子体（Plasma）？以高浓度电荷（电子、离子）为主要成份物质第四态；高能离化气体团，整体电中性，但含有高浓度离子和电子；电子不再被束缚于原子核，而成为高能自由电子；由电磁场赋能激发、并与电磁场强耦合，电导率极高；低温等离子体处于非热平衡态(T整、Te)；W.Crookes 发觉(1879)，I.Langmuir 命名(1928)。2.概念 在低压化学气相沉积过程进行同时，利用辉光、电弧、射频、微波等伎俩促使反应气体放电产生等离子体，从而对反应沉积过程施加影响CVD技术。3.基本特征：应用等离子体CVD方法；采取低温等离子体（当地温度、电子温度）；沉积时，基片温度很低；薄膜性能比其它CVD方法更佳。闪电产生大量等离子体10/10/32第32页中南大学物理学院/64n在辉光放电低温等离子体内，“电子气”温度约比普通气体分子平均温度高10100倍，即当反应气体靠近环境温度时，电子能量足以使气体分子键断裂并造成化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）产生，使原来需要在高温下进行化学反应因为反应气体电激活而在相当低温度下即可进行，也就是反应气体化学键在低温下就能够被打开。所产生活化分子、原子集团之间相互反应最终沉积生成薄膜。显著优点：1.降低气相沉积反应温度，提升沉积速率。能够在常温至350条件下，沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。2.提升成膜质量。10/10/33第33页中南大学物理学院/64n人们把这种过程称之为等离子增强化学气相沉积PCVD或PECVD，亦称为等离子体化学气相沉积，或等离子体化学蒸汽沉积。nPCVD按等离子体能量源方式划分，有直流辉光放电（DC-PCVD），射频放电（RF-PCVD）和微波等离子体放电（MW-PCVD）以及螺旋波CVD、光CVD等。10/10/34第34页中南大学物理学院/644.MOCVDn金属有机化学气相沉积（MOCVD）是从早已熟知化学气相沉积（CVD）发展起来一个新表面技术，利用低温下易分解和挥发金属有机化合物作为源物质进行化学气相沉积方法，主要利用化合物半导体气相生长方面。n在MOCVD过程中，金属有机源（MO源）能够在热解或光解作用下，在较低温度沉积出对应各种无机材料，如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半导体材料等薄膜。n与普通CVD区分仅仅在于其反应物为气态有机金属化合物，其沉积过程对温度改变敏感性较低，重复性很好，主要用于各类化合物半导体材料外延生长。10/10/35第35页中南大学物理学院/645.LCVDn激光化学沉积就是用激光束光子能量激发和促进化学反应薄膜沉积方法。n激光化学气相沉积过程是激光分子与反应气体分子或衬材表面分子相互作用工程。n按激光作用机制可分为激光热解沉积和激光光解沉积两种。前者利用激光能量对衬底加热，能够促进衬底表面化学反应，从而到达化学气相沉积目标，后者利用高能量光子能够直接促进反应气体分子分解。10/10/36第36页中南大学物理学院/64化学气相沉积法合成生产装置n1.气相反应室气相反应室n气相反应室关键问题是使制得薄膜尽可能均匀。n因为CVD反应是在基体表面上进行，所以也必须考虑怎样控制气相中反应，能及时均匀地控制气流。n另外，反应生成物还必须能放便取出。n气相反应器有水平型、垂直型、圆筒型等几个。10/10/37第37页中南大学物理学院/64 2.惯用加热方法惯用加热方法n化学气相沉积基体惯用加热方法是电阻加热和感应加热，其中感应加热普通是将基片放置在石墨架上，感应加热仅加热石墨，使基片保持与石墨同一温度。另外，红外辐射加热是近年来发展起来一个加热方法，采取聚焦加热能够深入强化热效应，使基片或托架局部快速加热升温。n激光加热特点是保持在基片上微小局部使温度快速升高，经过移动光束斑来实现连续扫描加热目标.10/10/38第38页中南大学物理学院/64n3.气体控制系统气体控制系统n在CVD反应体系中使用各种气体，如原料气、氧化剂、还原剂等，为了制备优质薄膜、各种气体配比应给予准确控制。n当前使用监控元件主要由质量流量计和针形阀。n4.排气处理系统排气处理系统nCVD反应气体大多有毒性或强烈腐蚀性，所以需要经过处理后才能够排放。通常采取冷吸收，或经过水洗后，经过中和反应后排放处理。n伴随全球环境恶化和环境保护要求，排气处理系统在先进CVD设备中已成为一个非常主要组成部分。10/10/39第39页中南大学物理学院/64n除上述所介绍组成部分外，还可依据不一样反应类型和不一样沉积物来设计沉积反应室内部结构，在有些装置中还需增加激励能源控制部件，如在等离子体增强型或其它能源激活型装置中等。10/10/40第40页中南大学物理学院/64(1)常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置10/10/41第41页中南大学物理学院/64n上图为常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置示意图。n（a）是最简单卧式反应器；(b)是立式反应器；(c)是桶式反应器。n三种装置不但能够用于硅外延生长，也较广泛用于GaAs，AsPAs，GeSi合金和SiC等其它外延层生长；还可用于氧化硅、氮化硅；多晶硅基金属等薄膜沉积。n由装置改变也能够看出逐步增加每次操作产量，（a）装置34片衬底，(b)装置中能够放618 片/次。(c)装置能够放置2430片/次。不过这么改变依然远远满足不了集成电路快速发展需要。10/10/42第42页中南大学物理学院/64(2)热壁LPCVD装置n右图为热壁LPCVD装置，该装置及对应制备工艺出现，在20世纪70年代末被誉为集成电路制造工艺中一项重大突破性进展。nLPCVD反应器本身是以退火后石英所组成，围绕石英炉管外围是一组用来对炉管进行加热装置，因为分为三个部分，所以称为“三区加热器”。n气体通常从炉管前端，与距离炉门不远处，送入炉管内（当然也有其它不一样设计方法）。被沉积基片，则置于一样以石英所制成晶舟上，并伴随晶舟，放入炉管适当位置，方便进行沉积。沉积反应所剩下废气，则经由真空系统而从CVD设备里被排出。10/10/43第43页中南大学物理学院/64nLPCVD采取直立插片增加了硅片容量。因为通常只要求在硅片上单面沉积薄膜，所以每一格能够背靠背地安插两片硅片。n假如每格片间距为5mm，那么在600mm长反应区就能放置200片。低压下沉积气体分子平均自由径比常压下大得多，对应分子扩散速率也大得多。n因为气体分子输送过程大大加紧，即使气流方向与硅片垂直，反应气体分子仍能快速扩散到硅片表面儿得到均匀沉积层。n在当代化大规模集成电路工艺里。以热壁LPCVD进行沉积材料、主要有多晶硅、二氧化硅及氮化硅等。n工艺所控制温度，大约在400850左右。压力则在数个Torr到0.1Torr之间。n因为这种CVD整个反应室都在反应温度下，所以管壁也会有对等沉积，所以炉管必须定时加以清洗。10/10/44第44页中南大学物理学院/64(3)等离子体增强CVD装置n等离子体增强CVD装置经过等离子增强使CVD技术沉积温度下降几baidu，甚至有时能够在室温衬底上得到CVD薄膜。下列图为(PECVD)装置。(a)一个简单电感耦合产生等离子PECVD装置(b)是一个平行板结构装置。衬底放在含有温控装置下面平板上，压强通常保持在133Pa左右，射频电压加在上下平行板之间，于是在上下平板间就会出现电容耦合式气体放电，并产生等离子体。10/10/45第45页中南大学物理学院/64n为了降低反应所需要温度，PECVD在CVD工艺里已逐步成为主要薄膜沉积伎俩之一。现在在大规模集成电路工艺上所用PECVD反应器，大都是采取每次只处理一片基片“单一基片式”设计，以确保基片表面沉积均匀性得以控制在理想范围之内。10/10/46第46页中南大学物理学院/64n除了射频等离子体CVD，还有微波辅助PECVD,采取工业应用2.45GHz微波，波长约12cm，利用波导或天线将其能量耦合至CVD装置等离子体中，微波电场与等离子体中电子发生相互作用，使电子周期性地往复振荡，同时取得能量而加速，电子则不停与气体分子碰撞使之电离。应用较多是ECRPECVD,即电子盘旋共振等离子体CVD。电子盘旋共振CVD可在较高真空度下，使反应气体有极高电离率，等离子体有极高反应活性。ECRcvd含有极好台阶覆盖能力，即使有深沟也可实现均匀覆盖，同时所制备薄膜密度高，性能好，另外，还含有低压低温沉积、可控性好，沉积速率高，污染小等优点，广泛应用于二氧化硅、非晶硅薄膜沉积以及各种薄膜刻蚀等方面。10/10/47第47页中南大学物理学院/64(4)MOCVD装置nMOCVD设备普通由四部分组成：反应室、气体管道系统、尾气处理和电气控制系统。n设备普通采取一炉多片生长模式，惯用MOCVD系统分为两类；立式与卧式：n在常规立式设备中样品是水平放置，而且能够旋转，反应气体由生长室顶部垂直于样品进入生长室；n在常规卧式设备中，反应气体则平行于样品表面能进入生长室，垂直于样品方向没有气体进入。10/10/48第48页中南大学物理学院/64nMOCVD设备深入改进主要有三个方面：n取得大面积和高均匀性薄膜材料；n尽可能降低管道系统死角和缩短气体通断间隔时间，以生长超薄层和超晶格结构材料；n把MOCVD设备设计成含有多用性、灵活性和操作可变性设备，以适应多方面要求。10/10/49第49页中南大学物理学院/64化学气相沉积合成工艺过程、工艺参数及过程控制n化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛、用来沉积各种材料技术，包含大范围绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。CVD从理论上很简单，实际上，反应室中反应是很复杂，有很多必须考虑原因，沉积参数改变范围是很宽。10/10/50第50页中南大学物理学院/64n反应室内压力n晶片温度n气体流动速率n气体经过晶片旅程n气体化学成份n气体比率n反应中间产品起作用n是否需要其它反应室外外部能量起源加速或诱发想得到反应10/10/51第51页中南大学物理学院/64n沉积薄膜质量：n薄膜厚度均匀性和在图形上覆盖特征n薄膜化学配比（化学成份和分布状态）n结晶晶向和缺点密度n薄膜粘附性等10/10/52第52页中南大学物理学院/64n一个新薄膜制备技术-原子层沉积技术n Atomic Layer Deposition(ALD)n原子层沉积（ALD）是一个真正纳米技术，以准确控制方式沉积几个纳米超薄薄膜。原子层沉积两个限定性特征-自约束原子逐层生长和高度保形镀膜-给半导体工程，微机电系统和其它纳米技术应用提供了许多好处。n原子层沉积是一个能够将物质以单原子膜形式一层一层镀在基底表面方法。原子层沉积与普通化学沉积有相同之处,但在原子层沉积过程中，新一层原子膜化学反应是直接与之前一层相关联，这种方式使每次反应只沉积一层原子。10/10/53第53页中南大学物理学院/64原子层沉积（atomic layer deposition，ALD），又称原子层沉积或原子层外延（atomic layer epitaxy），最初是由芬兰科学家提出,因为这一工艺包括复杂表面化学过程，沉积速率低，直至上世纪80年代中后期该技术并没有取得实质性突破。不过到了20世纪90年代中期，人们对这一技术兴趣开始不停加强，这主要是因为微电子和深亚微米芯片技术发展要求器件和材料尺寸不停降低，而器件中高宽比不停增加，这么所使用材料厚度降低值几个纳米数量级。所以原子层沉积技术优势就表达出来，如单原子层逐次沉积，沉积层极均匀厚度和优异一致性等就表达出来，而沉积速度慢问题就不主要了。10/10/54第54页中南大学物理学院/64n原子层沉积优点n因为原子层沉积工艺在每个周期内准确地沉积一个原子层，所以能够在纳米尺度上对沉积工艺进行完全控制n即使在非常高纵横比和复杂结构条件下，保形镀膜也能够实现n可实现无针孔和颗粒沉积n 很各种类材料都能够采取原子层沉积:n 氧化物：包含HfO2,HfSiO,Al2O3,Ta2O5,TiO2,La2O3,SiO2,ZnOn 氮化物，包含TiN,TaN,AlN,SiNx,HfNn 金属，包含Ru,Cu,W,Mo10/10/55第55页中南大学物理学院/64二、薄膜沉积电化学方法电化学镀膜方法概念：电流经过在电解液中流动而产生化学反应，在阳极或阴极上沉积薄膜方法。详细地，即利用电解反应，在电解反应：指电流经过 电解液 或 熔盐 所引发电化学反应。基础知识：法拉第电解定律：电流经过电解质溶液时，流经电极电量 与 发生电极反应物质量 成正比。(Faraday，1833)即电极上析出或溶解物质总量法拉第常数（F）：1 mol电子电量被定义为法拉第常数（F）：F=NAqe=6.021023 个/mol 1.602210-19 C/个=96,500 C/mol比如：要从含 Mn+离子溶液里电化学沉积 1 mol 金属M，需要经过 n mol个电子：Mn+ne M 所以：由含Ag+电解液中析出 1 mol Ag，需要 96,500 库仑电量，即26.8 Ahrs，而将 1 mol 二价Cu2+离子在阴极上还原成Cu，则需要193,000 C电量（n F）所以：法拉第定律反应电解过程中电荷迁移总量与物质反应总量间定量对应关系。电化学沉积薄膜规律：沉积物质通量满足：j 电流密度；m 沉积物质量；t 沉积时间；A 薄膜面积；M 沉积物分子量；t 沉积时间；效率因子(1)10/10/56第56页中南大学物理学院/64薄膜沉积化学方法一、概念：在含有被镀金属离子溶液或熔盐中通直流电，使阳离子在阴极表面放电，从而在作为阴极基片表面还原出金属，取得金属或合金薄膜沉积。二、沉积装置：1）整个系统由电源、电解液、阳极和阴极组成；2）电流经过时，待沉积物沉积在阴极形成薄膜；3）待沉积物在电解液中以阳离子形式存在；4）电解液主要是离子化合物水溶液。三、镀膜原理：阴极表面存在电场很强双电层区(厚约30 nm)，阳离子在该电场作用下相继发生以下过程：脱H 放电(中和)表面扩散 成核 结晶最终在阴极表面形成金属或合金薄膜沉积。四、特点：1、薄膜生长速度快；2、基片无形状限制；3、过程难控制；4、残液环境危害大；5、只能在导电基板上沉积金属(合金)薄膜。五、主要应用：电镀硬Cr、电镀半导体薄膜（MoSe2等）。2.1 电化学镀膜方法1、电镀电镀（银）装置示意图电子电子阳离子阳离子电解液电解液阳极（溶解）阳极（溶解）AnodeAnode阴极（沉积）阴极（沉积）CathodeCathode直流电源直流电源10/10/57第57页中南大学物理学院/64二、镀膜原理：1）阳极为目标金属，阴极普通采取石墨电极；2）薄膜生长为动态平衡过程，现有金属氧化物 形成，也有阳极金属及其氧化物溶解；3）总反应式为：2Al+3H2O Al2O3+3H2 实际上由 4 个子反应组成：阳极金属溶解：2Al 2Al3+6e-地点：阳极-电解液界面（后期为孔道底部）Al3+在强电场作用下迁移并形成氧化物：2Al3+3H2O Al2O3+6H+地点：氧化物-电解液界面 氧化物中O2-在强电场作用下迁移至金属-氧化物界面，并使金属氧化：2Al+3O2-Al2O3+6e-反应生成H+在电解液中迁移至电解液-阴极界面，与电子发生析氢反应：6H+6e-3H2 2 薄膜沉积化学方法一、概念：在适当电解液中，采取Al、Mg、Si、Ta、Ti、Nb等金属或合金基片作为阳极，并赋予一定直流电压，因为电化学反应在阳极表面形成金属氧化物薄膜方法。2.1 电化学镀膜方法2 阳极氧化阳极氧化生长薄膜电化学原理示意图（强电场是荷电粒子迁移驱动力）10/10/58第58页中南大学物理学院/64三、主要特点：1）电镀逆过程，主要电极反应为氧化反应；电镀：阴极还原反应，不消耗阴极，沉积出金属/合金薄膜；阳极氧化：阳极氧化反应，消耗阳极，生长出阳极金属氧化产物薄膜。2）可沉积Al、Mg、Ta、Ti、Si、Nb等各种金属、半金属氧化物、硫化物、磷化物薄膜。3）生长早期主要为氧化物膜生成+金属溶解；生长后期（氧化物膜完全覆盖表面后）氧化反应靠金属离子在 电场作用下在氧化物薄膜内迁移维持，物质扩散驱动力来自 外加电场势能。4）可生长薄膜厚度存在极限，并取决于极间电压Vj：Dmax=kVj （k 材料常数）5）工艺设备简单、易于实现，易着色取得色泽非常美观硬化抗蚀薄膜，在轻合金表面处理领域 应用极为广泛！四、主要应用：各类铝合金、钛合金表面钝化、美化、硬化处理！2 薄膜沉积化学方法2.3 电化学镀膜方法2.3.2 阳极氧化铝阳极氧化样品示例10/10/59第59页中南大学物理学院/64一、概念：在无电流经过（无外界动力）时借助还原剂在金属盐溶液中使目标金属离子还原，并沉积在基片表面上形成金属/合金薄膜方法。二、与电化学方法本质区分：电 镀：反应驱动力来自外加电场赋予能量；化学镀：反应驱动力来自溶液体系本身化学势！三、广义分类：注意：1）工程上化学镀普通指第一类狭义化学镀（自催化化学镀）；2）在其镀膜过程中，Ni、Co、Fe、Cu、Cr等沉积金属本身对还原反应有催化作用，可使镀覆反应得以 连续进行，直至镀件脱离溶液后还原反应才自行停顿。四、化学镀实例：1）最简单化学镀：铝板助焊层形成：铝板表面易氧化形成氧化膜而难以挂上焊锡（焊接性能差），怎么处理？铝板酸洗后浸入CuSO4溶液，化学镀Cu形成助焊层：AlCuSO4 CuAl2(SO4)32 薄膜沉积化学方法3 溶液化学镀膜方法1 化学镀10/10/60第60页中南大学物理学院/64 传统镀银制镜：4AgNO39HCHO(甲醛)9CO2+4NH3+4Ag3H2O2）最惯用化学镀 化学镀镍（镍磷镀）：镀膜原料：镍盐溶液（NiSO4、NiCl2）+次磷酸盐（NaH2PO2、KH2PO2）强还原剂 沉积原理：次磷酸盐（强还原剂）使Ni2+还原成Ni金属，同时次磷酸盐分解析出P，取得NiP合金薄膜沉积 基本反应：表面催化：H2PO2-+H2O HPO32-+H+2H*Ni还原：Ni2+2H*Ni+2H+析出氢气：2H*H2 分解析P：H2PO2-+H*H2O+OH-+P ！镀层中总是含 P，所以也称镍磷镀 主要优、缺点：NiP镀层分类及特点：2 薄膜沉积化学方法3 溶液化学镀膜方法 镀层均匀平整；工件大小、膜厚无限制；设备简单、成本低、易实现自动化；易于取得不一样表面光洁度；镀液消耗快、废液处理成本高。无需电源、加热和复杂工装；镀层孔隙率较低；可在盲孔等复杂表面均匀镀膜；可直接在非导体上镀膜；镀液寿命有限；10/10/61第61页