电化学传感器省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第二章第二章 电化学传感器电化学传感器第1页第一节第一节 电化学传感器概述电化学传感器概述 一、传感器基本概念一、传感器基本概念 传感器传感器：能感受（或响应）一个能感受（或响应）一个信息信息并变换并变换成可测量信号器件。成可测量信号器件。第2页物理信息：光、声、温度、压力等物理信息：光、声、温度、压力等化学信息：组分、气味、味道等化学信息：组分、气味、味道等物理传感器物理传感器化学传感器化学传感器 化学传感器检测对象：化学物质，要求对化学传感器检测对象：化学物质，要求对特定分子有选择性响应。特定分子有选择性响应。化学传感器依据其工作原理能够分为：化学传感器依据其工作原理能够分为：电电化学式化学式、光学式、热学式及质量式等。、光学式、热学式及质量式等。第3页二、电化学传感器工作原理二、电化学传感器工作原理 依据检测对象不一样能够分为：依据检测对象不一样能够分为：离子传感离子传感器、气体传感器、生物传感器器、气体传感器、生物传感器 依据工作方式不一样，能够分为依据工作方式不一样，能够分为电位型电位型传感器、传感器、电流型电流型传感器、传感器、电导型电导型传感器传感器 电化学传感器：由一个或多个能产生与被电化学传感器：由一个或多个能产生与被测组分某种化学性质相关电信号敏感元件所组测组分某种化学性质相关电信号敏感元件所组成传感器。成传感器。第4页被分析物被分析物选选 择择 性性 敏敏 感感 膜膜 化学信息化学信息换换 能能 器器电信号电信号二二 次次 仪仪 表表 电化学传感器总工作原理：将被测物与敏电化学传感器总工作原理：将被测物与敏感材料之间相互作用产生化学信息转换成感材料之间相互作用产生化学信息转换成可测量电信号。可测量电信号。第5页1、电位型传感器工作原理、电位型传感器工作原理 膜膜电位电位与溶液中待测离子活度（或浓度）与溶液中待测离子活度（或浓度）对数值呈线性关系对数值呈线性关系。离子选择性膜中离子选择性膜中离子与溶液中离子发离子与溶液中离子发生交换反应，在两个生交换反应，在两个界面处形成两个液接界面处形成两个液接电位。电位。电位型传感器中，研究最多是电位型传感器中，研究最多是离子传感器离子传感器，或称或称离子选择性电极离子选择性电极。第6页2、电流型传感器工作原理、电流型传感器工作原理 测量电流信号与发生电极氧化（或还原）物质测量电流信号与发生电极氧化（或还原）物质浓度相关浓度相关。经过测量经过测量电流电流或电量或电量来测定化学量来测定化学量 通常采取通常采取三电极体三电极体系系：工作电极、辅：工作电极、辅助电极、参比电极助电极、参比电极 第7页3、电导型传感器工作原理、电导型传感器工作原理 经过测量经过测量电导电导来测来测定化学量定化学量 惠斯顿电桥平衡法惠斯顿电桥平衡法 电导型传感器有极高灵敏度，但几乎电导型传感器有极高灵敏度，但几乎没有选没有选择性择性，所以应用较少。，所以应用较少。第8页三、电化学传感器性能指标三、电化学传感器性能指标 电化学传感器性能指标：电化学传感器性能指标：灵敏度灵敏度、选择性选择性、响应时间响应时间、准确性、测量范围、温度系数、准确性、测量范围、温度系数、背景电流和仪器噪声背景电流和仪器噪声、稳定性、使用寿命等。、稳定性、使用寿命等。各性能指标与敏感元件本性、电极材料、各性能指标与敏感元件本性、电极材料、制备工艺、信号搜集与处理系统性能等原因制备工艺、信号搜集与处理系统性能等原因相关。相关。第9页1、灵敏度、灵敏度影响灵敏度原因：影响灵敏度原因：(1)待测物在检测系统中传质速度；待测物在检测系统中传质速度；(2)电极材料电化学活性（包含电极材料、电极材料电化学活性（包含电极材料、电极物理形状和工作时电极电势）；电极物理形状和工作时电极电势）；(3)反应过程中每摩尔物质传递电流；反应过程中每摩尔物质传递电流；(4)待测物在电解液中溶解性和流动性；待测物在电解液中溶解性和流动性；(5)传感器几何形状和样品进入方法；传感器几何形状和样品进入方法；(6)膜电位大小及到达平衡时间长短；膜电位大小及到达平衡时间长短；(7)工作电极产生噪声信号大小。工作电极产生噪声信号大小。第10页2、选择性、选择性对电位型传感器而言，选择性依赖于被测对电位型传感器而言，选择性依赖于被测溶液和参比溶液之间膜电位大小，膜电位要溶液和参比溶液之间膜电位大小，膜电位要快速到达平衡，只对所研究离子有响应并随快速到达平衡，只对所研究离子有响应并随浓度线性改变；浓度线性改变；对电流型传感器，工作时电极电势和电催对电流型传感器，工作时电极电势和电催化剂选择直接影响传感器选择性。化剂选择直接影响传感器选择性。选择适当电解液和操作方法、加过滤器选择适当电解液和操作方法、加过滤器或选择渗透膜可提升传感器选择性。或选择渗透膜可提升传感器选择性。第11页3、响应时间、响应时间 对电位型传感器，响应时间取决于膜电对电位型传感器，响应时间取决于膜电位到达平衡时间长短；位到达平衡时间长短；电流型传感器响应时间在很大程度上取电流型传感器响应时间在很大程度上取决于反应电阻和界面电容时间常数。决于反应电阻和界面电容时间常数。4、背景电流和仪器噪声、背景电流和仪器噪声 背景电流产生原因：电解液或电极上杂背景电流产生原因：电解液或电极上杂质；电极腐蚀；反应物或对电极上反应产质；电极腐蚀；反应物或对电极上反应产物扩散。物扩散。背景电流与仪器噪声影响传感器灵敏度。背景电流与仪器噪声影响传感器灵敏度。第12页第二节第二节 离子传感器离子传感器 离子传感器又称离子选择性电极，它是离子传感器又称离子选择性电极，它是由敏感膜、内导体系、电极控件等部件组成，由敏感膜、内导体系、电极控件等部件组成，它能与溶液中某种特定离子产生选择性它能与溶液中某种特定离子产生选择性响应响应。响应响应是指离子选择性电极是指离子选择性电极敏感膜敏感膜在溶液中在溶液中与特定离子接触后产生膜电位值随溶液中该与特定离子接触后产生膜电位值随溶液中该离子浓度改变而改变。离子浓度改变而改变。第13页 将离子选择性电极与参比电极组成一个原将离子选择性电极与参比电极组成一个原电池，在零电流条件下测量原电池电动势，经电池，在零电流条件下测量原电池电动势，经过能斯特方程计算溶液中待测离子活度。过能斯特方程计算溶液中待测离子活度。一、离子传感器基本结构一、离子传感器基本结构 玻璃玻璃电极电极 硫化银膜电极硫化银膜电极 离子接触型离子接触型 全固态型全固态型第14页二、离子传感器分类二、离子传感器分类 依据膜电极响应机理，膜结构、组分对离子传依据膜电极响应机理，膜结构、组分对离子传感器分类：感器分类：基本传感器基本传感器 晶体膜传感器晶体膜传感器 均相膜传感器均相膜传感器 非均相膜传感器非均相膜传感器 非晶体膜传感器非晶体膜传感器 带负电荷载体带负电荷载体流动载体传感器流动载体传感器 带正电荷载体带正电荷载体 敏化传感器敏化传感器带中性载体带中性载体 场效应半导体传感器场效应半导体传感器 硬质传感器硬质传感器 （玻璃电极）（玻璃电极）气敏传感器气敏传感器 生物敏传感器生物敏传感器 第15页1、晶体膜传感器、晶体膜传感器 敏感膜是由难溶盐经过加压或拉制，制成敏感膜是由难溶盐经过加压或拉制，制成单晶、多晶或混晶活性膜。分为均相和非均单晶、多晶或混晶活性膜。分为均相和非均相晶体膜两类。相晶体膜两类。均相膜：由一个纯固体材料单晶或单种化均相膜：由一个纯固体材料单晶或单种化合物或集中化合物均匀混合压片制成膜。合物或集中化合物均匀混合压片制成膜。非均相膜：除了晶体敏感物外，还加入了非均相膜：除了晶体敏感物外，还加入了高混合惰性载体，如聚氯乙烯、硅橡胶、石高混合惰性载体，如聚氯乙烯、硅橡胶、石蜡等，以改进膜传感性能。蜡等，以改进膜传感性能。第16页晶体膜传感器品种和性能晶体膜传感器品种和性能传感器传感器膜材料膜材料线性响应浓度范围线性响应浓度范围c/(mol L1)主要干扰离子主要干扰离子FLaF3Eu25 1071 101OHClAgClAg2S5 1051 101Br,S2O32,I,CN,S2BrAgBrAg2S5 1061 101S2O32,I,CN,S2IAgIAg2S1 1071 101S2CNAgI1 1061 102IAg,S2Ag2S1 1071 101Hg2Cu2CuSAg2S5 1071 101Ag,Hg2,Fe3,ClPb2PbSAg2S5 1071 101Cd2,Ag,Hg2,Cu2,Fe3,ClCd2CdSAg2S5 1071 101Pb2,Ag,Hg2,Cu2,Fe3第17页晶体膜电极由电极管、内参比电极、内充液晶体膜电极由电极管、内参比电极、内充液和敏感膜四部分组成。和敏感膜四部分组成。三种常见结构：带内参比溶液电极，无内参三种常见结构：带内参比溶液电极，无内参比溶液电极，复合电极。比溶液电极，复合电极。带内参比溶液电极：带内参比溶液电极：内内参比电极普通是参比电极普通是Ag|AgCl电极，内参比电极，内参比溶液普通由电极种类所溶液普通由电极种类所决定，如氟电极，普通决定，如氟电极，普通用用3.0mmol/L NaF第18页无内参比溶液电极无内参比溶液电极：是一个全固：是一个全固态电极，内参比电极普通使用一态电极，内参比电极普通使用一根导体银丝直接与固态膜焊接，根导体银丝直接与固态膜焊接，固态压片膜一个表面加一层银粉，固态压片膜一个表面加一层银粉，再将银丝焊接上去。再将银丝焊接上去。复合电极复合电极：它与外参比电极组：它与外参比电极组合成一个测量电池，测量时免合成一个测量电池，测量时免去了惯用分开参比电极，结构去了惯用分开参比电极，结构愈加紧凑。愈加紧凑。复合电极外参比电极第19页2、非晶体膜传感器、非晶体膜传感器 膜是由一个含有离子型物质或不带电荷支膜是由一个含有离子型物质或不带电荷支撑体组成，这种支撑体是多孔性膜或无孔膜。撑体组成，这种支撑体是多孔性膜或无孔膜。膜电位是因为膜相中存在着离子交换而引发。膜电位是因为膜相中存在着离子交换而引发。分为分为硬质硬质和和流动载体流动载体传感器。传感器。硬质传感器膜由含有离子交换功效玻璃熔硬质传感器膜由含有离子交换功效玻璃熔融烧制而成，又称为融烧制而成，又称为玻璃电极玻璃电极。玻璃敏感膜组。玻璃敏感膜组成普通为成普通为Na2O、SiO2、CaO和和A12O3等，依据等，依据其组分和含量不一样，玻璃电极能够响应不一其组分和含量不一样，玻璃电极能够响应不一样离子。样离子。第20页流动载体传感器：敏感膜是由某种有机液体流动载体传感器：敏感膜是由某种有机液体离子交换剂制成，由电活性物质（载体）、离子交换剂制成，由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、基体（微孔支持体）组成。溶剂（增塑剂）、基体（微孔支持体）组成。l：内充溶液：内充溶液2：AgAgCl内参比电极内参比电极3：液体离子交换剂液体离子交换剂4：浸有液体离子交换剂多浸有液体离子交换剂多孔性膜孔性膜 液体液体离子交换剂与被测离子结合离子交换剂与被测离子结合，能在膜中迁移，能在膜中迁移，溶液中溶液中反号离子被排斥在膜之外反号离子被排斥在膜之外，引发相界面电荷分，引发相界面电荷分布不均匀，布不均匀，形成界面电势差形成界面电势差。第21页惯用流动载体传感器惯用流动载体传感器传感器传感器活性物质活性物质线性响应浓度线性响应浓度范围范围c/(mol L1)主要干扰离子主要干扰离子Ca2二（正辛基苯基）磷二（正辛基苯基）磷酸钙酸钙溶于苯基磷酸二辛酯溶于苯基磷酸二辛酯1 1051 101Zn2,Mn2,Cu2K缬氨霉素缬氨霉素1 1061 101Cs,NH4水硬度水硬度Ca2Mg2二癸基磷酸钙溶于癸二癸基磷酸钙溶于癸醇醇1 1051 101Na,K,Ba2,Sr,Cu2,Ni2,Zn2,Fe2NO3四（十二烷基）硝酸四（十二烷基）硝酸铵铵5 1061 101NO2,Br,I,ClO4ClO4邻二氮杂菲铁邻二氮杂菲铁(II)配配合物合物1 1051 101OHBF4三庚基十二烷基氟硼三庚基十二烷基氟硼酸铵酸铵1 1061 101I,SCN,ClO4第22页三、离子传感器响应机理三、离子传感器响应机理 溶液中离子与敏感膜上离溶液中离子与敏感膜上离子之间发生交换作用子之间发生交换作用 敏感膜内外敏感膜内外离子活度差离子活度差 敏感膜内外敏感膜内外产生电位差产生电位差 膜电位膜电位 M 对于阳离子：对于阳离子：对于阴离子：对于阴离子：第23页四、离子选择性场效应晶体管型离子传感器四、离子选择性场效应晶体管型离子传感器 ISFET是一个将离子选择性是一个将离子选择性敏感膜敏感膜与半导体与半导体场场效应器件效应器件结合起来微电子离子选择性敏感器件，其结合起来微电子离子选择性敏感器件，其关键部件是场效应晶体管关键部件是场效应晶体管(FET)溶液中敏感溶液中敏感离子活度离子活度与与电位间电位间存在能斯特关系，而存在能斯特关系，而电位能控制场效应晶体管电位能控制场效应晶体管漏电流漏电流改变，所以测定漏电流改变，所以测定漏电流便可知离子活度。便可知离子活度。第24页ISFET主要特点：主要特点：属于固态传感器，机械性能好、耐震动、属于固态传感器，机械性能好、耐震动、寿命长；寿命长；结构简单，体积小，便于批量制作，成结构简单，体积小，便于批量制作，成本低，便于微型化；本低，便于微型化；适应温度范围宽；适应温度范围宽；输出阻杭低，与检测器连接线甚至不用输出阻杭低，与检测器连接线甚至不用屏蔽，不受外来电场干扰，测试电路简化；屏蔽，不受外来电场干扰，测试电路简化；可在同一硅片上集成各种传感器，对样可在同一硅片上集成各种传感器，对样品中不一样成份同时进行测量分析。品中不一样成份同时进行测量分析。第25页第三节第三节 电化学电化学气体传感器气体传感器 气体传感器：能气体传感器：能感知感知环境中环境中某种气体及其某种气体及其浓度浓度一个装置或器件，它能将气体种类和浓一个装置或器件，它能将气体种类和浓度相关信息转换成可测量信号。度相关信息转换成可测量信号。电子鼻电子鼻是一个是一个20世纪世纪90年代发展起来新奇年代发展起来新奇分析、识别和检测复杂嗅味及大多数挥发性分析、识别和检测复杂嗅味及大多数挥发性成份仪器，是由一定选择性传感器阵列和适成份仪器，是由一定选择性传感器阵列和适当图像识别装置组成仪器，能够识别单一或当图像识别装置组成仪器，能够识别单一或复合气味；是模拟动物嗅觉器官开发出一个复合气味；是模拟动物嗅觉器官开发出一个高科技产品。高科技产品。第26页 气体传感器有气体传感器有电化学型电化学型、光学型、半导体、光学型、半导体型、热导型、表面声波型等种类。型、热导型、表面声波型等种类。电化学气体传感器优点：能满足普通检测电化学气体传感器优点：能满足普通检测所需要灵敏度和准确性，体积小、操作简单、所需要灵敏度和准确性，体积小、操作简单、携带方便、携带方便、可用于现场监测可用于现场监测，价格低廉。，价格低廉。电化学气体传感器按照工作原理分为电化学气体传感器按照工作原理分为电位电位型气体传感器型气体传感器、电流型气体传感器电流型气体传感器（又称控（又称控制电位电解型气体传感器）等制电位电解型气体传感器）等。第27页一、电流型电化学气体传感器一、电流型电化学气体传感器 1、Clark电极（溶解氧电极）电极（溶解氧电极）Clark电极是一个测定溶解在液体中氧电流电极是一个测定溶解在液体中氧电流型电极，最早由型电极，最早由Clark在在1956年创造。年创造。Clark电极是一个封闭式电极，它用一疏电极是一个封闭式电极，它用一疏水水透气膜透气膜将电解池体系与待测体系分开。待测将电解池体系与待测体系分开。待测氧能够经过透气膜扩散到电极内，而待测溶液氧能够经过透气膜扩散到电极内，而待测溶液中其它杂质不能透过，这么能够有效地预防电中其它杂质不能透过，这么能够有效地预防电极被待测溶液中一些组分污染而中毒。极被待测溶液中一些组分污染而中毒。第28页绝缘材料绝缘材料 Ag/AgCl参比电极参比电极 电解质溶液电解质溶液 透氧膜透氧膜 氧气进入膜后在电极表面快速还原，外氧气进入膜后在电极表面快速还原，外电路检测氧气电路检测氧气还原电流正比氧气浓度还原电流正比氧气浓度。双层膜双层膜：透气膜透气膜（将电极、电解液与待测溶液分开）；（将电极、电解液与待测溶液分开）；液膜液膜（在透气膜与电极之间很薄由电解液形成，约（在透气膜与电极之间很薄由电解液形成，约515 m）。透气膜多为聚四氟乙烯膜。）。透气膜多为聚四氟乙烯膜。第29页Clark电极被广泛应用于水质处理、水文监测、电极被广泛应用于水质处理、水文监测、污水处理、游泳池、鱼塘和化肥、化工、生污水处理、游泳池、鱼塘和化肥、化工、生物等领域含氧量监测，测定水中溶解氧以研物等领域含氧量监测，测定水中溶解氧以研究光合、呼吸作用等。究光合、呼吸作用等。优点优点：稳定性好，膜不易损坏、抗污染：稳定性好，膜不易损坏、抗污染。缺点缺点：传感器响应时间较长（气体扩散到电：传感器响应时间较长（气体扩散到电极表面速度很慢，气体在液膜中扩散为整个极表面速度很慢，气体在液膜中扩散为整个电极过程控制步骤电极过程控制步骤），响应信号低，温度系），响应信号低，温度系数大。数大。第30页2、CO气体传感器气体传感器 工作原理：待测物浓度（压力）与所产生工作原理：待测物浓度（压力）与所产生电流信号成线性关系。电流信号成线性关系。第31页CO传感器工作过程：传感器工作过程：(1)被测被测气体进入传感器气室气体进入传感器气室。自由扩散或机械。自由扩散或机械泵入。气体先经过滤器：保护传感器（滤掉被泵入。气体先经过滤器：保护传感器（滤掉被测气体中颗粒），提升选择性（滤掉电活性干测气体中颗粒），提升选择性（滤掉电活性干扰物）。扰物）。(2)反应物从气室抵达多孔膜，并反应物从气室抵达多孔膜，并向电极一电解向电极一电解液界面扩散液界面扩散。多孔膜作用：预防传感器漏液现。多孔膜作用：预防传感器漏液现象、深入提升选择性。象、深入提升选择性。(3)电活性物质在电解液中溶解电活性物质在电解液中溶解。物质穿过气液。物质穿过气液界面速度和气体在电解液中溶解速度决定传感界面速度和气体在电解液中溶解速度决定传感器响应灵敏度和响应时间。器响应灵敏度和响应时间。第32页(4)电活性物质在电极表面吸附电活性物质在电极表面吸附。(5)扩散控制扩散控制下下电化学反应电化学反应。当被测气体为当被测气体为CO，对电极为空气电极时：，对电极为空气电极时：工作电极：工作电极：COH2OCO22H2e对电极：对电极：1/2 O22H2e H2O总反应：总反应：CO 1/2 O2 CO2 扩散控制下电流扩散控制下电流i和溶液中被测物质浓和溶液中被测物质浓度成正比关系：度成正比关系：A为电极面积，为电极面积，D为氧化态物种扩散系数，为氧化态物种扩散系数，t为反应时为反应时间，间，n为电极反应电子计量系数。为电极反应电子计量系数。第33页(6)产物脱附产物脱附。假如产物解吸速度很慢，电假如产物解吸速度很慢，电极可能会中毒。极可能会中毒。(7)产物离开电极表面扩散产物离开电极表面扩散。(8)产物排除产物排除。净化传感器内部空间。假如产。净化传感器内部空间。假如产物极易溶于电解液，将使传感器内部成份改物极易溶于电解液，将使传感器内部成份改变，传感器信号响应则改变。变，传感器信号响应则改变。CO传感器用酸传感器用酸性电解液。性电解液。影响传感器响应特征因数：影响传感器响应特征因数：进样速度、工进样速度、工作电极成份、电解液类型与用量、膜孔积率和作电极成份、电解液类型与用量、膜孔积率和渗透力、工作电极电位渗透力、工作电极电位等。等。第34页 电化学电化学CO气体传感器结构：电极、过滤气体传感器结构：电极、过滤器、透气膜、电解液、电极引出线（管脚）、器、透气膜、电解液、电极引出线（管脚）、壳体等。壳体等。CO气体传感器与报警器配套使用，是报警气体传感器与报警器配套使用，是报警器中关键检测元件。当一氧化碳扩散到气体传器中关键检测元件。当一氧化碳扩散到气体传感器时，其输出端产生电流输出，提供给报警感器时，其输出端产生电流输出，提供给报警器中采样电路，经报警器中间电路转换放大输器中采样电路，经报警器中间电路转换放大输出，以驱动不一样执行装置，完成声、光和电出，以驱动不一样执行装置，完成声、光和电等检测与报警功效。等检测与报警功效。第35页3、电流型气体传感器优缺点、电流型气体传感器优缺点 优点优点：检测气体种类多，测量浓度范围：检测气体种类多，测量浓度范围宽，精度高，便于携带，可用于现场直接监宽，精度高，便于携带，可用于现场直接监测。测。不足不足：电解液蒸发或污染造成传感器信：电解液蒸发或污染造成传感器信号衰减，号衰减，使用寿命短使用寿命短；催化剂长久与电解液；催化剂长久与电解液直接接触，使直接接触，使催化活性降低催化活性降低；在干燥气氛中，；在干燥气氛中，传感器中传感器中电解液很轻易失水电解液很轻易失水而干涸，致使传而干涸，致使传感器失效；轻易感器失效；轻易发生漏液现象发生漏液现象，腐蚀电子线，腐蚀电子线路；传感器路；传感器微型化困难微型化困难。第36页二、固体电解质气体传感器二、固体电解质气体传感器 固体电解质类型：固体电解质类型：高温陶瓷型高温陶瓷型、快离子、快离子导体类、高聚物。导体类、高聚物。氧化锆固体电解质氧气传感器原理：氧化锆固体电解质氧气传感器原理：稳定化二氧化锆对氧离子具传导性。稳定化二氧化锆对氧离子具传导性。稳定化稳定化 ZrO2：ZrO2中分别加入中分别加入1015（摩尔比）（摩尔比）CaO和和Y2O3并使之固溶。该物并使之固溶。该物质含有大量由氧气逸出而形成质含有大量由氧气逸出而形成离子性晶格缺离子性晶格缺点点，在，在500600oC以上形成以上形成氧离子选择性透氧离子选择性透过过离子导体。离子导体。第37页氧化锆氧化锆PtPt VP(O2)待测气体待测气体P (O2)基准气体基准气体氧传感器组成：氧氧传感器组成：氧化锆固体电解质为化锆固体电解质为薄膜，两边安装上薄膜，两边安装上多孔性铂电极。多孔性铂电极。若两侧氧分压不一样，则氧气从高压一侧若两侧氧分压不一样，则氧气从高压一侧透过氧化锆薄膜向低压一侧扩散，在薄膜两透过氧化锆薄膜向低压一侧扩散，在薄膜两侧会产生电势差，即组成膜电势：侧会产生电势差，即组成膜电势：第38页三、湿敏传感器三、湿敏传感器 一些敏感材料能产生与一些敏感材料能产生与湿度湿度（水蒸气含量）（水蒸气含量）相关物理效应或化学反应，将湿度改变转换成相关物理效应或化学反应，将湿度改变转换成某个某个电信号（电信号（电阻、电容值等）。电阻、电容值等）。1、高分子电阻湿敏传感器、高分子电阻湿敏传感器 高分子电解质感湿材料吸收水分后引发高分子电解质感湿材料吸收水分后引发两电极间电阻改变，将相对湿度改变转换成两电极间电阻改变，将相对湿度改变转换成电阻改变。电阻改变。组成：感湿层、电极和含有一定机械强组成：感湿层、电极和含有一定机械强度绝缘基片等。度绝缘基片等。第39页2、高分子电容湿敏传感器、高分子电容湿敏传感器 当环境相对湿度增大时，环境气氛中水当环境相对湿度增大时，环境气氛中水分子沿着电极毛细微孔进入感湿膜面被吸附，分子沿着电极毛细微孔进入感湿膜面被吸附，使两块电极之间介质相对介电常数大为增加，使两块电极之间介质相对介电常数大为增加，所以电容量增大。所以电容量增大。组成：在微晶玻璃衬底上，利用含有很组成：在微晶玻璃衬底上，利用含有很大吸湿性绝缘材料作为电容传感器介质，在大吸湿性绝缘材料作为电容传感器介质，在其两侧面镀上多孔性电极其两侧面镀上多孔性电极。优点：测全湿范围湿度，线性好，重复优点：测全湿范围湿度，线性好，重复性好，滞后小，响应快，尺寸小。性好，滞后小，响应快，尺寸小。第40页3、半导体陶瓷湿敏传感器、半导体陶瓷湿敏传感器 当环境湿度发生改变时，多孔感湿陶瓷当环境湿度发生改变时，多孔感湿陶瓷吸湿，电阻值随之改变。吸湿，电阻值随之改变。组成：由多孔感湿陶瓷薄片两面加上两组成：由多孔感湿陶瓷薄片两面加上两个电极，再焊出引线；外面围绕镍镉加热丝，个电极，再焊出引线；外面围绕镍镉加热丝，并由引脚引出；把它们固定在绝缘陶瓷底座并由引脚引出；把它们固定在绝缘陶瓷底座上上。注意：为了预防电阻极化，测量时必须注意：为了预防电阻极化，测量时必须是交流；在高温、高湿环境下，要定时加热是交流；在高温、高湿环境下，要定时加热清洗，使传感器恢复性能。清洗，使传感器恢复性能。第41页第四节第四节 电化学生物传感器电化学生物传感器 一、生物传感器一、生物传感器 将生物体成份（酶、抗原、抗体、将生物体成份（酶、抗原、抗体、DNA等）或细胞、组织固定化在载体上作为等）或细胞、组织固定化在载体上作为敏感敏感元件元件传感器称为生物传感器。传感器称为生物传感器。生物分子识别元件生物分子识别元件（感受器）：含有分子（感受器）：含有分子识别能力生物活性物质（如组织、细胞、细识别能力生物活性物质（如组织、细胞、细胞器、细胞膜、酶、抗体、核酸等）。胞器、细胞膜、酶、抗体、核酸等）。信号转换器信号转换器：电化学传感器、光学检测元：电化学传感器、光学检测元件、热敏电阻、场效应晶体管、压电石英晶件、热敏电阻、场效应晶体管、压电石英晶体及表面等离子共振器件等。体及表面等离子共振器件等。第42页放大放大换能器换能器接收器接收器信号测量信号测量生物传感器原理生物传感器原理敏感元敏感元生物催化反应专一性生物催化反应专一性生物传感器含有良好选择性生物传感器含有良好选择性第43页生物传感器优点生物传感器优点 1 1、选择性好，、选择性好，样品不需预处理，测定时样品不需预处理，测定时普通不需另加其它试剂。普通不需另加其它试剂。2 2、体积小，可实现连续在线监测。、体积小，可实现连续在线监测。3 3、响应快、样品用量少；、响应快、样品用量少；且因为敏感材且因为敏感材料是固定化，能够重复屡次使用。料是固定化，能够重复屡次使用。4 4、传感器连同测定仪传感器连同测定仪成本成本远远低低于大型分于大型分析仪器，因而便于推广普及。析仪器，因而便于推广普及。第44页生物传感器应用生物传感器应用生物医学生物医学体育运动体育运动食品食品和药品和药品分析分析军事军事环境检测环境检测第45页生物传感器分类生物传感器分类抗原或抗体抗原或抗体免疫传感器免疫传感器细胞传感器细胞传感器微生物传感器微生物传感器组织传感器组织传感器酶传感器酶传感器酶酶微生物微生物细胞细胞组织组织半导体传感器半导体传感器测热型传感器测热型传感器光学传感器光学传感器测声型传感器测声型传感器电化学传感器电化学传感器敏感元敏感元按敏感材料分类按敏感材料分类按信号转换器分类按信号转换器分类信号转换器信号转换器电化学装置电化学装置场效应管场效应管光纤光纤热敏电阻热敏电阻SAW装置装置电化学传感器电化学传感器酶传感器酶传感器可交叉可交叉第46页二、电化学生物传感器原理二、电化学生物传感器原理 待测物待测物敏感物敏感物固定载体固定载体电极电极物理、化学改变物理、化学改变电信号电信号信号测量信号测量信号处理信号处理敏敏感感元元生物电极生物电极电流法电流法电位法电位法安培法安培法第47页生物分子固生物分子固定方法定方法关键原因关键原因生物分子固生物分子固定材料定材料生物电极构筑生物电极构筑吸附、包埋、交联、吸附、包埋、交联、化学键合化学键合无机材料、有机材无机材料、有机材料、复合材料料、复合材料第48页保持生物分子催化保持生物分子催化活性活性和和专一性专一性生物分子生物分子与载体与载体结合牢靠结合牢靠固定化固定化生物分子生物分子要有最小要有最小空间位阻空间位阻载体要有一定载体要有一定机械强度机械强度载体载体稳定稳定，不可与底物、产物反应，不可与底物、产物反应载体含有载体含有生物相容性生物相容性1 1、生物分子固定化方法与载体选择标准、生物分子固定化方法与载体选择标准三、生物分子固定化三、生物分子固定化第49页2 2、生物分子常规固定化方法、生物分子常规固定化方法n 吸附法吸附法n 包埋法包埋法 n 共价结正当共价结正当n 交联法交联法 第50页（1 1）吸附法）吸附法 经过载体表面和生物分子表面间经过载体表面和生物分子表面间次级键次级键相互作用相互作用而到达固定目标方法。而到达固定目标方法。将生物分子溶液与含有将生物分子溶液与含有活泼表面活泼表面吸附剂吸附剂接触，再经洗涤除去未吸附生物分子。是最接触，再经洗涤除去未吸附生物分子。是最简单固定化技术，在经济上也最含有吸引力。简单固定化技术，在经济上也最含有吸引力。第51页依据吸附剂特点又分为：依据吸附剂特点又分为：物理吸附法物理吸附法：经过氢键、疏水键经过氢键、疏水键、电子亲和力电子亲和力等等物理作用力将生物分子吸附于不溶性载体。物理作用力将生物分子吸附于不溶性载体。惯用载体有：高岭土、皂土、硅胶、氧化铝、磷惯用载体有：高岭土、皂土、硅胶、氧化铝、磷酸钙胶、微空玻璃等酸钙胶、微空玻璃等无机吸附剂无机吸附剂，纤维素、胶纤维素、胶原以及火棉胶等原以及火棉胶等有机吸附剂有机吸附剂。离子结正当离子结正当：在适宜在适宜pHpH和离子强度条件下，利用生和离子强度条件下，利用生物分子侧链解离基团和离子交换基间相互作用而物分子侧链解离基团和离子交换基间相互作用而到达固定化。到达固定化。最惯用交换剂有最惯用交换剂有CM-CM-纤维素、纤维素、DEAE-DEAE-纤维素、纤维素、DEAE-DEAE-葡聚糖凝胶等。葡聚糖凝胶等。离子交换剂吸附容量普通大于物理吸附剂。离子交换剂吸附容量普通大于物理吸附剂。第52页影响生物分子在载体上吸附程度原因影响生物分子在载体上吸附程度原因:1.1.pHpH：影响载体和生物分子电荷：影响载体和生物分子电荷,从而影响吸附。从而影响吸附。2.2.离子强度：多方面影响，普通认为盐阻止吸附。离子强度：多方面影响，普通认为盐阻止吸附。3.3.生物分子浓度生物分子浓度：若吸附剂量固定，随生物分子浓度：若吸附剂量固定，随生物分子浓度增加，吸附量也增加，直至饱和。增加，吸附量也增加，直至饱和。4.4.温度温度：生物蛋白往往是随温度上升而降低吸附。：生物蛋白往往是随温度上升而降低吸附。5.5.吸附速度吸附速度：生物蛋白在固体载体上吸附速度要比小：生物蛋白在固体载体上吸附速度要比小分子慢得多。分子慢得多。6.6.载体载体：对于非多孔性载体，则颗粒越小吸附力越强。：对于非多孔性载体，则颗粒越小吸附力越强。多孔性载体，要考虑吸附对象大小和总吸附面积多孔性载体，要考虑吸附对象大小和总吸附面积大小。大小。第53页吸附法优点：吸附法优点：操作简单，操作简单，条件温和条件温和，可供可供选择载体类型多，吸附过程可同时到达纯选择载体类型多，吸附过程可同时到达纯化和固化目标，所得到固定化生物蛋白使化和固化目标，所得到固定化生物蛋白使用失活后能够重新活化和再生。用失活后能够重新活化和再生。吸附法缺点吸附法缺点：生物分子与载体结协力不强生物分子与载体结协力不强，易脱落，会造成催化活力丧失和沾污反应易脱落，会造成催化活力丧失和沾污反应产物。所得到传感器稳定性、产物。所得到传感器稳定性、重现性差，重现性差，灵敏度低灵敏度低、使用寿命短。、使用寿命短。吸附法优缺点吸附法优缺点第54页（2）包埋法）包埋法 将载体（聚合物等）与生物分子溶液混将载体（聚合物等）与生物分子溶液混合，借助物理作用，生物分子被包埋在载体合，借助物理作用，生物分子被包埋在载体中以到达固定化。包埋法操作简单，因为生中以到达固定化。包埋法操作简单，因为生物分子只被包埋，未发生化学反应，可得高物分子只被包埋，未发生化学反应，可得高活力固定化生物蛋白。对大多数生物分子甚活力固定化生物蛋白。对大多数生物分子甚至完整微生物细胞都适用。至完整微生物细胞都适用。第55页包埋法包含凝胶包埋法和微囊化包埋法：包埋法包含凝胶包埋法和微囊化包埋法：凝胶包埋法（胶格包埋法）：将生物分子凝胶包埋法（胶格包埋法）：将生物分子包埋在高聚物网格内包埋方法。包埋在高聚物网格内包埋方法。聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺包埋法包埋法：丙烯酰胺单体、交联剂和蛋：丙烯酰胺单体、交联剂和蛋白混合，然后加入催化剂使之开始聚合，结果就在生白混合，然后加入催化剂使之开始聚合，结果就在生物分子周围形成交联高聚物网络。物分子周围形成交联高聚物网络。海藻酸钠海藻酸钠也能够用来作为包埋载体，它从海藻中提也能够用来作为包埋载体，它从海藻中提取出来，可被多价离子取出来，可被多价离子Ca2+、Al3+凝胶化凝胶化。K-角叉莱胶角叉莱胶（卡拉胶）冷却成胶或与二、三价金（卡拉胶）冷却成胶或与二、三价金属离子成胶。包埋条件温和无毒性，机械强度好。固属离子成胶。包埋条件温和无毒性，机械强度好。固定化蛋白回收率和稳定性都比聚丙烯酰胺法好。定化蛋白回收率和稳定性都比聚丙烯酰胺法好。明胶、壳聚糖明胶、壳聚糖等等也是惯用包埋载体。也是惯用包埋载体。第56页 微囊化包埋法：将生物分子包埋于含有半透性微囊化包埋法：将生物分子包埋于含有半透性聚合物膜微囊内。聚合物膜微囊内。它使蛋白存在于类似细胞内环境它使蛋白存在于类似细胞内环境中，从而增加了生物分子稳定性。中，从而增加了生物分子稳定性。界面沉淀法界面沉淀法是一个简单物理微囊化法，它是利用一些是一个简单物理微囊化法，它是利用一些高聚物在水相和有机相界面上溶解度较低而形成皮膜高聚物在水相和有机相界面上溶解度较低而形成皮膜将蛋白包埋。将蛋白包埋。界面聚正当界面聚正当是用化学伎俩制备微囊方法。他所得微囊是用化学伎俩制备微囊方法。他所得微囊外观好，但不稳定，有些生物分子还会因在包埋过程外观好，但不稳定，有些生物分子还会因在包埋过程中发生化学反应而失活。中发生化学反应而失活。表面活性剂乳化液膜包埋法表面活性剂乳化液膜包埋法是在水溶液中添加表面活是在水溶液中添加表面活性剂使之乳化形成液膜到达包埋目标一个方法。性剂使之乳化形成液膜到达包埋目标一个方法。第57页 包埋法优点：包埋法优点：是一个反应条件温和、极是一个反应条件温和、极少改变生物蛋白结构不过又较牢靠固定化方少改变生物蛋白结构不过又较牢靠固定化方法。法。包埋法缺点：包埋法缺点：只有小分子底物和产物能只有小分子底物和产物能够经过高聚物网架扩散，对那些底物和产物够经过高聚物网架扩散，对那些底物和产物是大分子生物蛋白并不适合。这是因为高聚是大分子生物蛋白并不适合。这是因为高聚物网架会对大分子物质产生扩散阻力造成固物网架会对大分子物质产生扩散阻力造成固定化生物分子动力学行为改变，使活力降低。定化生物分子动力学行为改变，使活力降低。包埋法优缺点包埋法优缺点第58页（3）共价结合（偶联）法）共价结合（偶联）法 生物蛋白分子上功效基团和固相支持物生物蛋白分子上功效基团和固相支持物表面上反应基团之间形成共价键，因而将生表面上反应基团之间形成共价键，因而将生物分子固定在支持物上物分子固定在支持物上（借助共价键将生物借助共价键将生物蛋白非活性侧链基团和载体功效基团进行偶蛋白非活性侧链基团和载体功效基团进行偶联）联）。第59页 共价偶联法操作标准：共价偶联法操作标准：（a a）载体载体物化性质要求载体物化性质要求载体亲水亲水，而且，而且有一定有一定机械强度机械强度和和稳定性稳定性，同时具备在温和，同时具备在温和条件下与生物分子结合条件下与生物分子结合功效基团功效基团。（b b）偶联反应）偶联反应反应条件反应条件必须在必须在温和温和pHpH、中等离子强度中等离子强度和和低温低温缓冲溶液中。缓冲溶液中。（c c）所选择偶联反应要尽可能考虑到对）所选择偶联反应要尽可能考虑到对蛋白其它功效基团蛋白其它功效基团副反应尽可能少副反应尽可能少。（d d）要考虑到蛋白固定化后）要考虑到蛋白固定化后构型构型，尽可，尽可能降低载体能降低载体空间位阻空间位阻对蛋白活力影响。对蛋白活力影响。第60页生物蛋白可提供与载体连接功效基团：生物蛋白可提供与载体连接功效基团：蛋白蛋白N端氨基；端氨基；蛋白蛋白C-端羧基以及端羧基以及Asp残基残基-羧基和羧基和Glu残基残基-羧基；羧基；Cys残基巯基；残基巯基；