电芬顿法处理土壤淋洗废水研究.pdf

文章编号：2096-3424（2024）01-0048-07DOI：10.3969/j.issn.2096-3424.2024.01.004胡晓钧，工学博士，二级教授，博士生导师。上海应用技术大学化学与环境工程学院院长。兼任上海市奉贤区政协常委、民建上海市委委员、民建上海应用技术大学支部主委。主要研究方向：污染土壤淋洗修复技术和氧化修复技术研究、水污染物控制材料和技术研究及环境污染调查与检测等。主持科研项目：国家自然科学基金项目“新型胶束自组装荧光探针及其检测重金属离子的性能与机制”；国家自然科学基金项目“TCAS 强化重金属-有机物复合污染土壤淋洗修复的机理研究”；国家科技支撑计划课题“老工业搬迁区生态环境重建关键技术集成与示范”；教育部新世纪优秀人才支持计划“杯芳烃基环境材料研制与应用”；上海市科委项目“上海市典型重金属污染土壤淋洗修复关键技术研究”；上海市“曙光计划”“紫外辐射对饮用水 IO3源碘代消毒副产物生成的影响机制及其调控”；辽宁省自然科学基金项目“新型 TCAS 土壤淋洗剂对重金属和有机污染物的洗脱机理”。2017 年入选上海市“曙光计划”；2013 年获得国务院政府特殊津贴；2013 年入选教育部新世纪优秀人才支持计划；2013 年入选辽宁省“百千万人才工程”百层次人选；2011 年入选辽宁省高校优秀人才支持计划；2010 年被沈阳市委市政府评为“沈阳市优秀专家”；2009 年入选辽宁省“百千万人才工程”千层次人选。应用技术学报编委。电芬顿法处理土壤淋洗废水研究胡晓钧1，张宏波1，何卫警2，秦娇龙1，曹森武1（1.上海应用技术大学化学与环境工程学院,上海201418；2.上海澄域环保工程有限公司,上海201499）摘要：土壤淋洗技术以其修复周期短，修复效果显著而被广泛应用于重金属污染土壤的修复。但淋洗过程中会产生大量的淋洗废液，这些淋洗废液中往往含有难降解的废弃淋洗剂、土壤腐殖质以及稳定性高的络合态重金属，难以采用传统的絮凝沉淀法直接处理达标。以亚氨基二琥珀酸（IDS）为淋洗剂处理工业 Pb 污染土壤后的淋洗废液为研究对象，以还原氧化石墨烯石墨毡（RGOGF）电极为阴极，利用电芬顿技术处理含 IDS 和 Pb 的淋洗废液，实验结果表明：外加电压 2.5V，体系初始pH=3.0，反应 8h，氧气通量 100mL/min 时，对淋洗废液中的 TOC 去除率可达 56.29%，Pb 去除率可达 98.91%，明显高于同等条件下普通芬顿技术的处理效果。关键词：土壤淋洗；电芬顿氧化技术；重金属；H2O2；氧化石墨烯中图分类号：X53文献标志码：AStudy on the treatment of soil washing waste agentby the electro-Fenton methodHUXiaojun1，ZHANGHongbo1，HEWeijing2，QINJiaolong1，CAOSenwu1收稿日期：2023-06-30基金项目：上海市自然科学基金项目（23ZR1462300）资助作者简介：胡晓钧(1977-)，男，教授，博士，博导，主要研究方向为土壤污染监测及修复技术研究。E-mail：hu-通信作者：张宏波（1983-）女，讲师，博士，硕导，主要研究方向为光热催化技术处理难降解有机物。E-mail：引文格式：胡晓钧，张宏波，何卫警，等.电芬顿法处理土壤淋洗废水研究 J.应用技术学报，2024，24（1）：48-54.Citation：HUXiaojun，ZHANGHongbo，HEWeijing，etal.Studyonthetreatmentofsoilwashingwasteagentbytheelectro-FentonmethodJ.JournalofTechnology，2024,24（1）：48-54.第 24 卷第 1 期应用技术学报Vol.24No.12024 年3 月JOURNAL OF TECHNOLOGYMar.2024http:/（1.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai201418,China；2.ShanghaiPrestigeEnvironmentalEngineeringCo.,Ltd.,Shanghai201499,China）Abstract：Soilwashingtechnologyhasbeenwidelyusedfortheremediationofheavymetalcontaminatedsoil due to its short remediation cycle and significant remediation effect.However,during the washingprocess,alargeamountofsoilwashingwasteliquidisgenerated,whichoftencontainsrefractorywasteleaching agents,soil humus,and highly stable complex heavy metals,making it difficult to be directlytreated to meet the standards using conventional flocculation precipitation methods.In this study,thewashing waste agent from actual industrial contaminated soil containing Pb was taken as the researchobject,andanewtypeofcathodematerial-RGOGF(grapheneoxideloadedongraphitefelt)-wasprepared.Electro-FentontechnologywasusedtotreatthewashingwastewatercontainingIDSandPb.Theexperimentalresultsshowedthatundertheconditionsofanappliedvoltageof2.5V,initialpHof3.0,electrolysistimeof8hours,andoxygenflowrateof100mL/min,theremovalrateofTOCintheleachatereached56.29%andtheremovalrateofPbintheleachatereached98.91%,whichwashigherthanthatofconventionalFentontechnologyunderthesameconditions.Key words：soilwashing；electro-Fentonoxidationtechnology；heavymetals；H2O2；grapheneoxide随着工业进程的发展，我国土壤污染及修复问题日趋引起重视1-3，据环保部的不完全统计，我国面积大于 1 万 m2的污染场地超过了 50 万块4。土壤修复技术主要分为 3 类，即化学修复、物理修复、生物修复5-8。淋洗修复技术作为一种典型的化学修复技术被广泛采用9-11。虽然淋洗修复技术可以很好地去除土壤中的污染物，尤其是重金属，但随之产生的包含难降解有机物和络合态重金属的淋洗废液则成为该技术的一个重要缺陷，且专门针对这些淋洗废液后续处理技术的研究较少，大部分都是采用传统的混凝沉淀方式处理，得到的絮凝污泥作为危废进行处理，且处理后的废水很难达标排放，需要进入污水处理厂二次处理，给淋洗技术的工程应用增加了复杂性和经济成本。实际淋洗修复工程中产生的大量淋洗废液，俨然成为淋洗修复技术发展的重要瓶颈，是淋洗修复技术在实际应用中迫切需要解决的问题12。芬顿（Fenton）法是一种污水处理常用技术，由H2O2和 Fe2+组成 Fenton 试剂体系可以催化反应生成具有强氧化性的羟基自由基（OH），其不但可以无选择性的氧化废水中的有机污染物13，还可以起到破络作用，大大提高重金属去除效率。其中，电芬顿技术14以其可以原位生成双氧水（H2O2），并在 Fe2+的催化下生成OH，同时被氧化的 Fe3+能够在阴极被还原为 Fe2+，继续催化 H2O2反应生成OH，与传统的芬顿技术相比大大节约了原材料的投加量且产生的絮凝污泥也大大减少。目前，石墨、石 墨 毡（graphite felt,GF）、活 性 炭 纤 维（activatedcarbonfibre,ACF）15-16等碳基材料被广泛应用于电芬顿技术中，是公认的具有高 H2O2产量的一类阴极材料。本文利用水热法将还原氧化石墨烯负载于石墨毡制备了还原氧化石墨烯石墨毡（RGOGF）电极，优化了 RGOGF 阴极的制备条件，探究了电催化产 H2O2的影响因素，如初始 pH、外加电压、氧气通量、还原氧化石墨烯负载量；并考察了在最佳的 H2O2产量条件下，电芬顿法对目标淋洗废液的处理效果。1材料与方法1.1材料与试剂浓硝酸、浓盐酸、硫酸钠、丙酮、浓硫酸、草酸钛钾、双氧水（30%）均为分析纯，采购于国药集团化学试剂有限公司；碳酸钠、碳酸氢钠、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠、盐酸羟胺、醋酸、去离子水、醋酸铵均为分析纯，采购于上海泰坦科技股份有限公司；亚氨基二琥珀酸（iminodisuccinicacid，IDS，40%）采购于河北协同环保科技股份有限公司；实验所用的石墨毡（比表面积 2.8m2/g）购自上海碳素厂，厚 1mm，裁剪为 3cm4cm 的规格，实物图如图 1（a）所示；铂片电极为镀铂电极，购于上海越磁电子，厚 1mm，尺寸为 3cm4cm，实物图如图 1（b）所示；氧化石墨烯（比表面积 5001000m2/g）购于江苏先丰纳米材料科技有限公司。第 1 期胡晓钧，等：电芬顿法处理土壤淋洗废水研究49http:/1.2实验仪器总有机碳分析仪（TOC-2000），上海元析仪器有限公司；紫外可见分光光度计（UV-5500），上海元析仪器有限公司；直流稳压电源（EY3005ET），伊莱科电气有限公司；pH 计（PB-10），上海泰坦科技股份有限公司；Sartorius 离心机（TD5M-WS），上海卢湘仪离心机仪器有限公司；微波消解仪（EHD-24），北京东航科仪仪器有限公司；火焰原子吸收分光光度计（AA6000），上海天美科学仪器有限公司；磁力搅拌器（CT-1AT），胜拓仪器有限公司；Pasorina 移液器（0.2mL/1mL/5mL/10mL），Eppendorf 电子天平，上海泰坦科技股份有限公司；Sartorius 高速混匀器（XK80-A），江苏新康医疗器械有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（DHG101-2），上海赫田仪器有限公司；超声波清洗器（KS-7200E），昆山洁力美超声仪器有限公司。2实验方案与设计2.1石墨毡材料的预处理将石墨毡裁剪为适合的电极尺寸（3cm4cm），先用丙酮溶液超声清洗 30min，去离子水多次超声清洗，60 烘干 24h，冷却后置于管式炉中，在氮气保护下以 5/min 的升温速度升温至 600保持 1h 后，自然冷却至室温。取出后置于 5%HNO3溶液中浸泡 12h，最后用去离子水冲洗三遍，于 60 烘干 24h 备用。将此预处理后的石墨毡极材料记为 GF。2.2RGOGF 电极的制备精确称取一定质量的粉末状氧化石墨烯，加入一定量的去离子水，超声分散 1h，形成透明的棕色分散液。量取 50.00mL 氧化石墨烯分散液于聚四氟乙烯内衬中，将上述预处理的石墨毡置于其中，在 180 下进行水热还原反应 12h。水热反应结束后冷却至室温，取出石墨毡记为 RGOGF，60下烘干 24h。按上述方法，配制不同浓度的氧化石墨烯分散液，制备不同负载量的还原氧化石墨烯石墨毡电极。氧化石墨烯分散液的浓度分别为0.10、0.20、0.50、1.0、2.0g/L，对应的 RGOGF电 极 分 别 记 为 0.1_RGOGF、0.2_RGOGF、0.5_RGOGF、1.0_RGOGF、2.0_RGOGF。2.3电催化产 H2O2的性能研究电催化产 H2O2实验在两电极的单室反应体系中进行，反应器容积为 100mL，电解质为 50mmol/LNa2SO4溶液，以铂片为阳极，两电极间距2.0cm，外加电压 3V，体系温度 25，搅拌速率为 200r/min，在阴极附近以 100mL/L 的流量通入氧气，每隔一段时间测定溶液中 H2O2浓度。测试方法为：精确称取 0.7083g 草酸钛钾于烧杯中，加入一定量的去离子水使其溶解后，转移至 200mL 容量瓶中定容备用。配制 5%的硫酸溶液备用。取 1mL 样品溶液于 5mL 带塞比色皿中，加入 1mL5%硫酸摇匀，再加入 1mL 草酸钛钾溶液，显色 10min稳定后于 400nm 波长处测吸光度。分别考察还原氧化石墨烯负载量、外加电压以及溶液的初始 pH 对体系 H2O2产量的影响。2.4电芬顿法降解淋洗废液以 IDS 处理含 Pb 工业污染土壤中产生的淋洗废液为研究对象，废液中主要污染物是重金属Pb、IDS-Pb 络合物和残留淋洗剂 IDS。以 0.2_RGOGF 为电阴极，电解质 Na2SO4浓度为 50mmol/L，用 5%H2SO4和 5%NaOH 调节溶液 pH为 3.0，O2通量为 100mL/min，外加电压为 2.5V，电极间距为 2.0cm，电解 2h 后向溶液中投加一定量的 FeSO47H2O，反应一定时间后，调节体系 pH到 9.0，静置沉淀 2h，取上清液过 0.45m 滤膜，酸化后检测 TOC 和重金属 Pb 浓度来评价降解效果。2.5RGOGF 电极的稳定性测试将上述使用过一次的电极取出置于 5%硝酸溶液中浸泡过夜，然后用去离子水冲洗干净，60 烘干 24h，于管式炉中，在氮气保护下以 5/min 的升温速率升温至 600 保持 1h 后自然冷却至室温。再用 5%硝酸浸泡过夜，最后用去离子水冲洗3 遍，而后 60 烘干 24h。将上述处理好的石墨毡用于第 2 次电催化产 H2O2和淋洗废液降解实验（实验条件同 2.4）。重复上述操作，考察 RGOGF 电极重复使用 10 次的效果。3结果与讨论3.1电极材料的表面形貌分析图 2 分别显示了氧化石墨烯（GO）、活化后的(a)(b)（a）石墨毡阴极材料（b）镀铂阳极材料图1电极材料Fig.1Electrodematerial50应用技术学报第 24 卷http:/石墨毡（GF）以及氧化石墨烯改性后的 RGOGF电极的扫描电镜图。图 2(c)、(e)分别为改性前后石墨毡材料表面的整体结构，可以看出石墨毡材料是由大量碳纤维交错堆叠而成，具有较大的气-液接触界面，对比发现，高温水热处理后并没有破坏材料的整体结构。图 2（d）、（f）分别为氧化石墨烯负载前后样品纤维及纤维间隙的微观形貌，对比两图可以看出未负载的石墨毡纤维表面光滑，负载还原氧化石墨烯之后的石墨毡纤维表面及间隙中附着大量层状的还原氧化石墨烯，这使得石墨毡的比表面积大大增加，从而增加了气-液接触面积，更有利于催化反应的进行。S-3400N 15.0 kV 10.7 mm 500 SE100 mS-3400N 15.0 kV 9.1 mm 500 SE100 mS-3400N 15.0 kV 9.0 mm 500 SE100 mS-3400N 15.0 kV 10.7 mm 4.00 SE10 mS-3400N 15.0 kV 9.0 mm 4.00 SE10 mS-3400N 15.0 kV 9.1 mm 4.00 SE10 m(a)(c)(e)(b)(d)(f)注：（a）、（b）为氧化石墨烯；（c）、（d）为活化后的石墨毡；（e）、（f）为氧化石墨烯改性后的石墨毡图2石墨毡材料改性前后的 SEMFig.2SEMofgraphitefeltmaterialbeforeandaftermodification3.2外加电压对 H2O2产量的影响图 3 显示了不同外加电压对 H2O2产量的影响，考察的电压范围为 1.55.0V，溶液初始 pH 为 4，以 1.0_RGOGF 为阴极，H2O2的产量呈现先随着外加电压增大而显著增加，反应 3h 后，在外加电压为 3.0V 时达到最大值 104.36mg/L；而后随着电压的增大 H2O2产量反而逐渐降低。这可能是因为：在外加电压较低时，溶液中电流较小，氧化还原反应的效率很低，H2O2的产量也就很低；随着外加电压的升高，H2O2的产量自然增加，而后由于H2O2的积累量是阴极生成 H2O2和 H2O2分解过程的一个综合反映，当加电压过高以后，H2O2的分解过程逐渐成为主导从而导致 H2O2产量下降17。3.3pH 对 H2O2产量的影响图 4 显示了体系不同的初始 pH 条件对 H2O2产量的影响。考察的 pH 分别为 2.0、3.0、4.0、5.0、6.07.0、8.0，以 0.5_RGOGF 为阴极，外加电压20406080100 120 140 160 180 200020406080100120t/min浓度/(mgL1)1.5 V2.0 V2.5 V3.0 V3.5 V4.0 V5.0 V图3外加电压对 H2O2产量的影响Fig.3AppliedvoltageeffectonH2O2production第 1 期胡晓钧，等：电芬顿法处理土壤淋洗废水研究51http:/为 3 V，反 应 3 h 后 H2O2产 量 依 次 为 118.56、115.31、103.68、98.16、82.43、62.06、59.89mg/L。这是由于在酸性条件下，溶解氧在阴极表面发生如下反应：O2+2H+2eH2O2，有利于 H2O2的生成。在碱性环境中，体系中发生的主要还原反应为 HO2的生成反应，反应过程如下：O2+2H2O+2eHO2+OH，因此当体系 pH 在碱性范围时，H2O2的产量明显降低17。20406080100 120 140 160 180 200020406080100120140t/min浓度/(mgL1)pH 2.0pH 3.0pH 4.0pH 5.0pH 6.0pH 7.0pH 8.0图4pH 对 H2O2产生的影响Fig.4TheeffectofpHonH2O2production3.4还原氧化石墨烯负载量对 H2O2产量的影响由图 5 可知，未改性的石墨毡电极电解 3h 的H2O2产 量 为103.68 mg/L；0.1_RGOGF、0.2_RGOGF、0.5_RGOGF、1.0_RGOGF、2.0_RGOGF 电极解 3h 的 H2O2产量分别为110.93、127.32、114.34、106.73、101.76mg/L，随着还原氧化石墨烯负载量的增加，H2O2的产量呈现先增后降的趋势，H2O2的生成速度也是先快后慢。在 0.10.2g/L 范围内，随着还原氧化石墨烯负载量的增加，H2O2产量增加；在 0.22.0g/L 范围内，随着还原氧化石墨烯负载量的增加，H2O2产量反而降低。可能原因分析如下：对于阴极反应，由于氧化石墨烯的改性大大提升了石墨毡阴极材料的比表面积和电子传输效率，促进了体系的氧化还原过程，这不仅使两电子的产生 H2O2过程得到增强，其他竞争性的氧化还原反应也同样有所增强，如 O2+4H+4e2H2O，H2O2+2H+2e2H2O，在恒电位条件下，这些氧化还原反应的强度也随着改性过程中还原氧化石墨烯负载量的升高而增大，在与两电子 H2O2产生过程进行竞争的同时也阻碍了 H2O2的积累过程18。20406080100 120 140 160 180 200020406080100120140t/min浓度/(mgL1)GF0.1_RGOGF0.2_RGOGF0.5_RGOGF1.0_RGOGF2.0_RGOGF图5RGO 负载量对 H2O2产量的影响Fig.5EffectofRGOdosageonH2O2production3.5电芬顿降解淋洗废液研究图 6 考察了未改性石墨毡电极以及 0.2_RGOGF 电极在相同条件下电芬顿降解淋洗废液的效果，该淋洗废液是由 0.44mmol/LIDS 淋洗含 Pb 土壤产生的，其初始 TOC 含量为 41.35mg/L，Pb 含量为 13.84mg/L，由图 6（a）可见，改性阴极材料氧化降解废液 8h 后，TOC 降解率可2468010203040506070(a)t/hTOC 去除率/%FentonEF-GFEF-RGOGF0246801234561413(b)t/h(a)淋洗废液 TOC 去除率的变化(b)淋洗废液 Pb 浓度变化Pb 浓度/(mgL1)FentonEF-GFEF-RGOGF图6电芬顿法降解淋洗废液Fig.6Degradationofleachingwastewaterbyelectro-Fentonmethod52应用技术学报第 24 卷http:/达 56.29%，出水 TOC 浓度为 18.07mg/L，低于污水综合排放标准上海市地方标准（DB31/1992018）（以下简称地方标准）中二级标准排放限值 20mg/L19，未改性的石墨毡电极降解废液 8h后 TOC 的降解率为 43.69%，出水 TOC 浓度为23.28mg/L，低于地方标准中 3 级标准排放限值 150mg/L，而在此条件下传统芬顿法的 TOC 降解率只有 13.37%。由图 6（b）可见，0.2_RGOGF电极氧化降解废液 2h 后，出水 Pb 浓度就低于 1.0mg/L，未改性石墨毡电极氧化降解废液 4h 后，出水 Pb 浓度才低于 1.0mg/L，而传统芬顿法在反应8h 的过程中，均无法使 Pb 浓度降低至 1.0mg/L以下。这是由于电 Fenton 法是通过在阴极上通入O2，发生二电子氧还原反应，原位生成 H2O2，产生的 H2O2与外加的 Fe2+反应生成OH，同时 Fe2+被氧化为 Fe3+，而后 Fe3+在阴极被还原成 Fe2+，持续再生，使得其用量远远小于传统 Fenton 技术。与加入同样量 Fe2+的传统 Fenton 技术相比，电芬顿技术能持续反应生成OH，因此，其降解效果要远远好于传统 Fenton 法20。图 7 考察了 0.2_RGOGF 电极电芬顿降解不同浓度淋洗废液的效果，淋洗液初始浓度分别为0.44、1.1、2.2和 4.4mmol/L。由图 7 可知，0.44mmol/L 的淋洗剂产生的淋洗废液，8h 的 TOC 去除率可达 50.71%；而 4.4mmol/L 的淋洗剂产生的淋洗废液，8h 的 TOC 去除率只有 13.71%。且随着初始淋洗剂浓度的升高，降解速率逐渐降低，可能是因为过多的络合态物质阻止了溶液的传质过程以及由于OH 与淋洗废液中的有机物分子反应是随机的，高浓度的淋洗废液中会有更多的难降解有机物物质，进而阻止了OH 与体系中次级产物进一步反应生成水和二氧化碳的概率从而导致处理高浓度淋洗废液（4.4mmol/L）时，很快（2h）达到最佳处理效果，而后降解率不再升高。3.6RGOGF 电极的稳定性研究阴极材料的使用寿命是衡量其能否应用发展的一个重要因素，通过 RGOGF 电极连续使用10 次后的 H2O2产量以及 TOC 的去除率来评价其稳定性。从图 8 可以看出，RGOGF 电极在第 1次使用时，H2O2的浓度为 122.12mg/L，电芬顿氧化 4h 的 TOC 去除为 41.06%，经过 10 次连续使用后产 H2O2浓度略有下降，为 114.28mg/L，TOC去除率为 36.31%。在重复使用 10 次后，RGOGF电极产 H2O2的浓度仍保持在 100mg/L 以上，TOC 的去除率仍不低于 35%，这说明 RGOGF电极具有一定的稳定性，具有很好的应用前景。1234567891011020406080100120H2O2 浓度/(mgL1)H2O2 浓度TOC 去除率重复次数1620242832364044TOC 去除率/%图8改性石墨毡阴极材料重复使用效率Fig.8Stabilitytestofmodifiedelectrode4结语本研究以土壤淋洗技术产生的含络合态重金属以及难降解有机物的淋洗废液为研究对象，制备了 RGOGF 电极，利用电芬顿技术对淋洗废液进行处理，考察了 RGOGF 电极的制备条件，并与传统芬顿技术进行了比较，研究结果表明：还原氧化 石 墨 烯 的 负 载 量 为 0.2 mg/L 时，制 备 的0.2_RGOGF 电极在溶液初始 pH 为 2.0，通气量 100ml/L，外加电压 0.3V 时，反应 3hH2O2产量可以达到 127.32mg/L；将其应用于电芬顿降解淋洗废液体系中，当体系初始 pH=3.0，反应 8h，氧气通量 100mL/min 时，对淋洗废液的 TOC 去除率可达 56.29%，Pb 去除率可达 98.9%，远高于同等条件下普通芬顿技术的处理效果；同时，稳定性实验表明，该电极在重复使用 10 次后依然保持良好的 H2O2产量和 TOC 去除效率。可见，采用电芬1234567890102030405060TOC 去除率/%t/h 0.44 mmolL1 1.1 mmolL1 2.2 mmolL1 4.4 mmolL1图70.2_RGOGF 阴极降解不同浓度淋洗废液Fig.7Degradation of leaching waste agent with differentconcentrationby0.2_RGOGFcathode第 1 期胡晓钧，等：电芬顿法处理土壤淋洗废水研究53http:/顿技术处理淋洗废液不但可以大幅度提高废液的处理效果，还可以减少原料 H2O2和 Fe2+的投加量，减少絮凝污泥的产生，节约处理成本，是一种可行的处理淋洗废液的方法。参考文献：张娟.污染土壤修复在环境治理中的作用探析J.资源节约与环保，2023（6）:41-44.1邵丹华.土壤污染现状调查与环境保护管理措施研究J.黑龙江环境通报，2023，36（3）:120-122.2宋萌萌，张信成.土壤污染治理中生物修复技术的应用研究J.清洗世界，2023，39（8）:142-144.3WANGJ，SHIL，ZHAIL，et al.Analysisofthelong-term effectiveness of biochar immobilization remediationonheavymetalcontaminatedsoilandthepotentialenviron-mental factors weakening the remediation effect：A re-viewJ.Ecotoxicology and Environmental Safety，2021（207）:111261.4路润峰，冯娟，鱼甜甜，等.镉污染土壤修复技术的研究进展J.农业与技术，2023，43（8）:52-55.5尹金珠，荆瑞英.工业污染场地土壤修复技术研究J.资源节约与环保，2020（6）:8.6闫雪莲.工业污染场地土壤修复技术研究J.化工设计通讯，2020，46（11）:184-185.7常萍.化工行业土壤重金属污染修复技术综述J.江西化工，2020（4）:23-24.8SONGS，ZHUL，ZHOUW.Simultaneousremovalofphenanthrene and cadmium from contaminated soils bysaponin，aplant-derivedbiosurfactantJ.Environment-9alPollution，2008，156（3）:1368-1370.孙礼奇.IDS对重金属污染土壤淋洗修复研究D.沈阳：沈阳大学，2016.10HEW，HUX，SUNL，et al.Tetrasodiumiminodisuc-cinateasabiodegradablecomplexingagentforremediat-ing metal-contaminated soilJ.Canadian Journal ofChemicalEngineering，2023，101（4）:1842-1853.11陈欣园.复合淋洗剂对多种重金属污染土壤的淋洗技术研究D.上海：上海交通大学，2019.12蔡小雨.含高浓度有机污染物的铜锌镍废水处理研究D.南昌：南昌航空大学，2018.13杨新明，郭珊珊，孙倩，等.基于气体扩散电极的电芬顿技术去除水中抗生素的研究进展J.环境化学，2023，42（11）:1-12.14邹希扬，耿建新，刘波，等.非对称结构阴极强化均相电芬顿去除盐酸四环素的研究J.环境科学学报，2023,43(10):85-97.15杨麒.碳基材料修饰的电芬顿阴极降解邻苯二甲酸二甲酯及其机理研究D.贵州：贵州大学，2022.16丁关清.碳基材料的表面修饰用于氧气电化学制备双氧水研究D.济南：济南大学，2022.17周蕾.电芬顿阴极材料的制备与转盘工艺的研究D.天津：南开大学，2013.18上海市环境保护局.DB31199-2018，污水综合排放标准上海市地方标准S.上海：上海市环境保护局，2018.19夏艳.电芬顿和多相芬顿处理甲硝唑废水的研究D.武汉：武汉大学，2019.20（编辑陈红）54应用技术学报第 24 卷http:/