准分子激光器用铜电极研究进展.pdf

第 卷 第 期有色金属加工 年 月 :./.准分子激光器用铜电极研究进展阚金锋吕成伟马 放齐石磊张 旭(北京科益虹源光电技术有限公司北京)收稿日期:作者简介:阚金锋()男硕士工程师主要从事准分子激光器用新材料的研发摘 要:文章通过分析准分子激光器用电极的腐蚀机理重点介绍了铜合金电极在材料设计、组织调控和结构优化等方面的研究进展并最终指出了准分子激光器用铜电极的改进方向关键词:铜合金电极准分子激光器腐蚀机理氟腐蚀行为中图分类号:.文献标识码:文章编号:()或 等准分子激光器具有高输出功率大脉冲能量和短波长等优点在半导体、光伏、制造业和医疗领域有着广泛的应用 其工作原理为在腔室中通入气体放电介质然后在电极之间施以高电压气体电离放电后便会产生脉冲激光 由于激光器内的含氟放电介质对材料具有强烈的腐蚀作用因此会产生电极变形氟气浓度降低杂质和有害气体生成等问题电极作为最容易与放电介质发生反应的部件含氟等离子体对其具有高度的腐蚀性腔室内电极经反复使用后便会发生侵蚀和腐蚀 侵蚀和腐蚀会导致放电间隙宽度的增加和放电扩展这两种现象都会导致放电中的能量密度降低反过来又驱使需要增加维持能量输出所必须的电极两端的电压差 另外放电扩展降低了气流的清除率导致增加的下游电弧放电从而导致能量损失和由此产生的剂量误差 一旦剂量误差率增加到预定的阈值以上则认为电极已达到其使用寿命需要进行更换 电极腐蚀机理通常准分子激光器中的阳极腐蚀是阴极腐蚀的两到三倍电极腐蚀是氟侵蚀和离子溅射等多种物理现象综合作用的结果 对阳极腐蚀以 离子冲蚀、腐蚀为主该反应通常发生在第一脉冲后的脉冲爆发中每个脉冲的前几纳秒 在这段时间间隔内离子会与电极原子结合产生氟化物在阳极表面形成各种 斑 点 由 于 腐 蚀 斑 点 的 外 观 类 似 于 珊 瑚 暗礁将该金属氟化物腐蚀产物称为“暗礁层”或“暗礁化”暗礁形成是金属和氟腐蚀反应的剥离腐蚀阶段该腐蚀反应首先起始于表面腐蚀反应且随时间转变成亚表面腐蚀反应(称为内部氟化)如图 所示()表面氟化反应()内部氟化反应图 阳极氟化反应示意图 表面上的金属氟化物和下面黄铜晶格结构和热应力不匹配使腐蚀产物 遭受毕林彼德沃尔斯()应力导致腐蚀产物剥落同时等离子体的作用还可致使腐蚀产物蒸发 当氟透过 第 期有色金属加工黄铜扩散并在亚表面空穴中累积时发生暗礁形成或剥离腐蚀 空穴的形成不是因为 和 穿过黄铜晶格自扩散差异造成的而是在强电场和相关的高电流密度作用下空穴聚集和金属离子向外扩散的结果显著增加阳极的耐蚀性可通过消除形成电极材料中的微孔性、阻塞空位、降低阳极成分的自扩散速率和降低晶粒边界对氟扩散的易感性等措施来进行改善对于阴极腐蚀主要是由/(激光器)或/(激光器)的正离子在阴极下落区产生的溅射引起的 等对大量由 组成的阴极铜基电极检查表明一些阴极腐蚀是由锌扩散到表面造成的 等证实黄铜合金阴极的侵蚀率与合金中锌含量呈相对线性的趋势且该变化趋势是由锌蒸发和母合金优先溅射机制共同作用的结果 锌通过减少铜组织中的滑移系有助于强化铜合金 它还提高了铜合金的溅射率和蒸气压同时降低了材料的熔点但是锌与氟的反应比与铜的反应强因此阴极腐蚀主要为脱锌腐蚀 铜合金电极的研究热点黄铜()合金具有良好的机械加工性能和耐腐蚀性同时还具有较高的导电、导热特性因此常被用作激光系统的放电电极 但是随着准分子激光器的要求越来越高对黄铜合金电极的耐氟化性和使用寿命提出了新的挑战.铜电极材料的设计.成分设计()掺铅铜合金电极 最早应用到激光电极中的改良黄铜材料为铅黄铜铅()不固溶于铜呈黑色质点存在于晶界上经压力加工呈游离态孤立分布于固溶体中有相当强的润滑和减磨作用 另一方面铜基电极材料中含有少量的 元素可以在阳极放电表面上形成一层良好稳定的多孔氟化物层 电极表面的 原子与激光系统中的 接触形成氟化物氟化铅是一种非常稳定的化合物比氟化铜和氟化锌稳定得多因此可以阻止氟离子和氟原子进一步腐蚀电极材料()掺磷铜合金电极 磷()元素具有阻塞空位或减缓透过金属晶格自扩散的作用同时在浇铸时磷元素还有对黄铜脱气的效果从而降低合金的微孔性 等往黄铜合金中加入少量的 元素(含量 )通过对比实验得知 掺杂黄铜电极相比普通电极具有更长的使用寿命 图 为磷掺杂和普通黄铜(弹壳黄铜)电极面向等离子体方向的表面光学显微照片 如图所示掺磷黄铜电极表面较光滑只在边缘发生少量的腐蚀内部基本上不含有金属氟化物腐蚀产物(暗斑)而普通黄铜电极表面已开始呈现显著的腐蚀其边缘和内部均出现大量的暗斑该斑点会使得激光器腔室内发生电弧放电()磷掺杂黄铜电极侵蚀后光学照片 ()普通黄铜电极侵蚀后光学照片图 磷掺杂和黄铜电极侵蚀后光学照片 ()掺铋铜合金电极 铋()原子由于大而笨重不易形成氟化物会优先偏析于黄铜合金的晶界中阻碍或显著减少氟沿晶界的扩散 此外铋可直接与黄铜晶格的空位相互作用并固定它们从而防止空位聚集成更大的孔洞 这种空位的固定使得氟很难扩散到黄铜中因为空位运动促进了氟(或任何原子)通过黄铜晶格的扩散 受限的空位运动也有抑制锌和铜在黄铜内部自扩散总体水平的趋势以及金属离子运动出电极 等往黄铜合金中掺入约的 元素验证得知铋黄铜合金相比普通黄铜电极更具耐蚀性图 为对铋黄铜和普通黄铜电极进行动态热氟化热重量分析()测试后的显微组织照片 对于铋黄铜电极来说由于铋在铜锌合金中相对不溶且铋与氟的反应速度比铜或锌与氟的反应速度慢得多因此在电极表面形成一层含有氟化铜()、氟化锌()和少量三氟化铋()的有效保护层保护电极材料不受氟的进一步攻击 而对于普通黄铜电极 有色金属加工第 卷由于其基体中不含任何的弥散相因此其表面会有大量相互连接的孔隙沿晶界分布的孔隙会形成孔氟可以渗透到材料深处导致电极表面侵蚀()铋黄铜样品横截面显微组织照片 ()黄铜样品横截面显微组织照片图 铋黄铜与黄铜电极 测试后横截面显微组织照片.铜电极材料的结构设计()氧化铝保护层电极 氧化铝()具有高热稳定性能够承受激光系统高脉冲率电流和反复的高温冲击同时 还拥有 /优异的介电强度因此使其成为绝佳的耐腐蚀绝缘体将微小的 绝缘颗粒与熔融的 黄铜粉末混合然后将混合物模压成与沟槽型腔匹配的结构再将其精确加工成零件如图 所示通常 颗粒尺寸为 颗粒占混合物体积的 该电极使用后表面黄铜会溅射出去在表面上只留下能抵抗氟化物反应的 此外该绝缘材料还可以选择 和 等()多孔 层电极结构图 ()多孔 层局部放大图图 多孔 保护层铜电极 等利用阳极氧化技术在黄铜电极表面上制备了一层 保护层 在黄铜电极上先安装高纯铝箔然后在适当的电解液和工作电压下进行阳极氧化最终在电极表面上形成均匀的保护性 膜通过控制阳极氧化过程中的参数可以形成 厚度的多孔 层(图)另外 等还使用等离子喷涂技术制备了金属与 混合物涂层电极使用标准喷枪在放电区域的阳极上喷涂导电金属颗粒与纯度为 的 粉末最终形成保护涂层 金属粉末可以是、或 等金属粉末含量需控制在 之间图 阳极氧化制备的 保护层铜电极 ()金属氧化物/金属氮化物保护层电极 为避免或减少阳极局部区域表面堆积的腐蚀产物的成核和生长 等设计了一种具有一层或多层金属氧化物或金属氮化物保护层的阳极电极 该保护层具有优异的断裂韧性、挠曲强度和耐氟化等特征因此提高了电极的使用寿命 该保护层采用原位生长的方式进行制备由于原位层在电极表面之上形成的保护层减少了对电极的侵蚀因此在减少氟与电极的块状反应中起到重要作用 另外层生长被限制在其中存在等离子体的电极的放电区域因此对层生长具有更好的空间限制图 为金属氧化物/金属氮化物保护层黄铜电极结构示意图 将黄铜电极暴露于等离子体和层形成气体(含氧气体或含氮气体)中在等离子体的作用下电极表面会与层形成气体发生反应形成相应的保护层 若层形成气体为含氧气体则保护层的成分为 和 的混合物若为含氮气体时则形成 和 混合物保护层 通常保护层的厚度在纳米量级至 量级范围内.铜电极组织的调控对铜合金电极样品进行 完全退火处理当将其配置为阳极时发现其使用寿命明显延长而配置为阴极时差异并不明显 通过对退火前后的电极组织进行分析发现电极样品加热后其晶粒尺 第 期有色金属加工寸会显著增大晶界数量明显减少(图)铜合金电极的氟化学侵蚀主要集中在晶界处退火有利于降低 元素的扩散从而使得电极侵蚀速率变慢图 金属氧化物/金属氮化物保护层电极示意图()退火前铜合金微观组织 ()退火后铜合金微观组织图 退火前后电极显微组织照片 为了减少铜合金电极组织的晶界总长度等还尝试使用自旋分解工艺制取铜合金材料 自旋分解过程通过形成合金组分浓度周期性变化的区域而使铜合金硬化而不产生沉淀 通过自旋分解工艺制备的铜合金不仅具有高屈服强度和成型性同时又具有良好的导电性和耐蚀性 该方法制备的铜合金电极具有最小的晶体边界区域通过使用自旋分解过程生产的电极材料可以减少晶界数量从而避免了氟沿晶界渗入到材料内部.铜电极结构的优化()放电间距可调电极 放电电极经长时间使用后电极间的间距会增加 为了更好地控制激光系统的放电形状 等设计了一种放电间距可调的电极如图 所示 此电极的凸轮轴通过带电执行器可围绕旋转轴旋转以实现电极的延伸 该机构电极和凸轮轴之间插入导热刚性构件用于将热量从电极传导到支撑杆柔性构件用于连接全部电极间距机构组件的热传导路径 此外 等还设计了一种使用驱动螺杆调整电极间距的电极如图 所示图 凸轮驱动放电间距可调电极图 螺杆驱动放电间距可调电极()异型放电表面电极 为改善激光气体放电的均匀性 等设计了一种具有金字塔形工作表面的电极该电极在其表面上加工出大量的金字塔形结构然后将这些金字塔结构截断从而在截断的金字塔上便会产生四个高场放电点如图 所示 该结构有助于控制阴极溅射减少阴极金属的损失同时大量的放电点也有助于改善电极表面电场的分布从而大大改善了激光气体放电的均匀性此外 等也设计了一种叶片结构工作表面电极这些叶片可以在其尖端产生非常高的电场从而实现在叶片尖端的放电 根据叶片间隙与电极纵轴之间的关系叶片结构电极又分为四种类型如图 所示图 金字塔形放电表面铜电极 有色金属加工第 卷图 叶片结构放电表面铜电极 ()差分腐蚀电极 为了限制放电区域的扩展以及改善电极表面的腐蚀通过扩散键合方式制造了 一 种 差 分 腐 蚀 电 极 即 在 高 侵 蚀 材 料(如)上面覆盖低侵蚀材料(如)如图 所示图 扩散键合技术制备的铜电极通过扩散键合的多金属结构具有高结合强度同时又具有优良的热导性 将两者不同材质的棒材通过金属粘附层(如/焊料)键合到一起该方式制作的双金属电极可以在结构、机械以及热性能上表现得像一个整体上部分材料在氟气体放电激光环境中非常耐侵蚀同时下半部分通过腐蚀又限制了放电区域的扩展 等也利用不同材料的差分腐蚀原理设计了一种具有沟槽型腔的铜电极如图 所示图 具有沟槽型腔结构的铜电极该电极主体构件与普通放电电极具有相同的形状然后在该电极顶部切割出一个沟槽形的腔体腔体内填充具有低侵蚀率的材料(如)该部件再被加工成准确匹配空腔的形状最后通过焊料与空腔焊合到一起 通过该方式制作的电极不仅可以控制放电区域的形状使放电区域在空间上更均匀同时也会最大限度地减少相邻脉冲间的声学干扰()气体流道电极 在接近电极表面的区域存在“边界层”该位置气体的速度远小于电极间的平均气体速度因此在边界层处容易聚集大量静态的氟原子和氟离子 由于静态的氟原子和氟离子比氟分子更活泼它们会与电极表面上的原子结合生成氟化物氟化物积聚或腐蚀会对电极的性能产生严重的影响为有效吹散边界层上积聚的大部分放电激光气体 等设计了一种可吹走激态氟的铜电极如图 所示 在阳极中沿整个长度切割纵向通道并在电极表面钻出大量的小孔以连接通道阳极支撑棒中的通道连接风机与阳极中的通道 工作时电极间的气体流速的增加在小孔区域产生压降使得小孔中流出的新鲜激光气体取代表面附近激发的含氟气体从而大大减少了氟引起的阳极表面侵蚀图 具有气体流道的铜电极 结束语电极材料由于很容易与放电介质发生反应因此其耐腐蚀性能不仅限制了放电腔的使用寿命同时也会严重地影响到光束的质量 为此研究铜合金电极的耐腐蚀性仍需从以下几个方面进行深入研究与改进:()铜合金电极材料的成分和结构设计 考虑到电极的制造成本以及使用效果等因素铜合金材料电极依然是未来的主要研究方向 关于电极材料成分设计方面可通过往黄铜合金中添加合金元素来阻塞空位迁移、降低合金成分的自扩散速率等措施来控制氟化物对材料的侵蚀 电极材料的机构设计方面通过表面处理技术对黄铜电极表面进行处理除限制 第 期有色金属加工氟化物的侵入路径同时也可形成相应的保护层切断铜蒸发或迁移的路径从而起到抑制脱锌腐蚀的作用()铜合金电极材料的微观组织调控 金属组织的晶界位置由于缺陷数量和种类较多氟原子和氟离子易沿该处侵蚀到材料的内部因此需控制材料的晶界数量 可通过控制铜合金材料制备过程中的工艺方式以及制度最终获得具有短晶界效果的微观组织从而减少氟原子和氟离子的侵入途径()铜合金电极结构的改善优化 电极经过长时间的使用后会使得电极表面发生腐蚀和侵蚀从而使电极间的间距以及放电的均匀性效果受到影响有关电极的结构的优化与改善主要也是围绕电极间距的调整、电极表面形状设计以及电极周围热场/气体场分布等措施展开从而避免或减轻电极间的异常放电参考文献 .:.():.().:.:/.:.:/.:/.:/.小埃芬贝格尔.长寿命激光器腔室电极:.:.:/.沙鹏飞杨军红熊光亮等.一种准分子激光器电极结构及准分子激光器:.():.:.:.:.:.田荣璋王祝堂.铜合金及其加工手册.长沙:中南大学出版社.孟姗姗王安英徐东昌等.光刻机用准分子激光器陶瓷绝缘框:.:.:.:/.:.:/.:.:.:.:.(.):.: