铝灰综合利用技术及应用研究.pdf

第 卷 第 期有色金属加工 年 月 :./.铝灰综合利用技术及应用研究蒋太波(成都环服科技有限责任公司四川 成都)收稿日期:摘 要:文章简要介绍了铝灰的来源和分类概述了一次铝灰提铝的不同方法和应用综述了二次铝灰湿法处理、火法处理、湿法火法联合处理及其他技术的研究和应用现状 针对铝灰综合利用目前存在的问题提出了分质梯级利用技术详细介绍了其工艺流程及优势展望了铝灰综合利用的未来发展趋势关键词:铝灰二次铝灰综合利用湿法处理火法处理中图分类号:文献标识码:文章编号:()铝是社会经济发展中广泛使用的金属材料之一大量应用于工业生产和日常生活 铝工业主要包括电解铝、再生铝及铝加工电解铝、熔炼及熔铸等加工过程均会产生大量的铝灰铝灰含有金属单质铝、氧化铝、氮化铝、氟化物、重金属及无机盐等成分 铝灰中氮化铝在常温条件下即可与水反应具有典型的反应性生成有害的氨气不仅对人体健康有一定的影响还会造成大气环境污染 铝灰中的氟化物和重金属具有浸出毒性无机盐易造成土壤板结和盐碱化对土壤而言铝灰是一种潜在的污染隐患 同时铝灰颗粒物还极易造成扬尘污染 虽然铝灰有明显的反应性和毒性但铝灰中的金属铝和氧化铝都具有较高的资源回收价值因此铝灰具有表面价值和环境污染的双重特性 传统填埋法处理铝灰时稳定化预处理过程中会释放大量的含氨废气而无法得到有效治理同时铝灰中的有价成分得不到回收利用会造成较大的资源浪费据统计我国每年铝灰产生量接近 万 铝灰按是否回收过金属铝可分为一次铝灰和二次铝灰 一次铝灰是电解铝、再生铝熔炼、金属铝熔铸加工过程中产生的浮渣一次铝灰由于含有大量的单质铝而具有很高的表面经济价值 二次铝灰是从一次铝灰中提取金属铝后的剩余物其中含有大量氧化铝也具有较高的资源回收价值 一次铝灰提铝技术应用一次铝灰由于金属铝含量高、经济价值大一次铝灰大多以提铝为主重点在于提高金属铝的回收率 国内一次铝灰提铝研究早应用较为成熟主要有热处理法、冷处理法及热冷结合法其中热处理法主要分为炒灰法、回转窑法等电解铝和再生铝企业常采用热处理法处理一次铝灰炒灰法是将刚收集的热铝灰放置在一个倾斜的铁锅中利用热铝灰自身的热量进行机械翻炒在翻炒过程中金属铝由于自身湿润性不好而汇集到铁锅的底部从而实现金属铝的分离回收 回转窑法与炒灰法的原理基本相同但设备结构差异较大热铝灰在回转窑内不停地运动而被反复搅拌金属铝颗粒因自身重力和流动性差异而汇集到回转窑底部从而达到分离金属铝的目的冷处理法是对常温状态下的铝灰进行球磨筛分处理以回收金属铝因此冷处理法适合铝灰集中处理企业处理不同来源的一次铝灰 热冷结合法是将热处理法和冷处理法相结合的金属铝回收方法一次铝灰先经热处理法回收大部分金属铝再经冷处理法进一步回收小颗粒金属铝 热冷结合法还能单独处理贮存过一段时间的冷铝灰该法适应性强金属铝回收率较高 二次铝灰处理现状二次铝灰来源广、成分复杂且波动大应根据其来源、产废工艺、物理化学性质、处理特性、拟回收产物、回收方法、技术可靠性及经济性等因素综合确定处理工艺及规模 国内对二次铝灰资源化利用进行 有色金属加工第 卷了大量研究和实践基本形成了湿法、火法、湿法火法联合应用三种技术路线并行的行业格局 二次铝灰资源化利用难度大技术壁垒高设备投资大二次铝灰产生企业难以自行利用 目前二次铝灰第三方综合利用普遍存在技术水平低、设备落后、二次污染大等问题导致委托处理服务的有效供给少、处理收费高委托第三方处理的付费意愿不高频频出现二次铝灰异地非法倾倒环境污染现象 目前二次铝灰经济、环保、高效处理是现阶段铝灰综合利用的重点正面临由“粗放低效”向“绿色高效”转型的难题.湿法处理湿法处理多采用水、酸、碱等溶剂通过化学溶出反应将二次铝灰中的氧化铝转化为可溶出铝盐反应过程中 等有害成分将转化为氨气或氮氧化物等气体从而消除铝灰的危险特性 湿法处理目前应用最普遍的是水解脱氮固氟工艺它既可以单独使用将二次铝灰转化为一般固废也可作为预处理单元与其他工艺组合使用()铝灰水解无害化 铝灰水解是指加水搅拌将二次铝灰混合成为铝灰渣浆铝灰中的氮化铝发生水解反应转化成氢氧化铝和氨气氨气可制备氨水或硫酸铵 同时固氟剂与铝灰中的游离氟反应生成稳定的氟化钙 随着氮化铝继续水解氮化铝颗粒表面会包裹一层水合氧化铝层这阻碍了水与氮化铝颗粒进一步接触因此铝灰水解是一种界面不断向氮化铝颗粒核心推进的非均相固液反应 通常条件下铝灰水解会出现反应过程慢、水解不彻底的现象影响铝灰水解过程的主要因素有水解温度、水解时间、搅拌速度、水解体系 值及固液比等水解温度越高水解时间越长氮化铝水解越彻底搅拌速度越快氮化铝颗粒的固液反应界面更新越快水解越充分碱性条件有利于水解产物形成凝胶促进氮化铝颗粒水解 铝灰水解工业化应用时常采用蒸汽加热以提高反应温度采用碱性催化剂加快氮化铝水解过程使铝灰中氮化铝水解更彻底()铝灰水解脱盐制高铝料 为了回收二次铝灰中的氧化铝二次铝灰可依次经水解、固液分离及脱盐等过程实现制备高铝料系统主要包括湿法水解、固液分离、蒸发结晶等单元 二次铝灰首先经水解实现无害化水解浆渣再经固液分离实现无机盐脱除滤饼经干燥制成高铝料滤液最后经蒸发结晶、调配制成铝工业用精炼剂 该技术可实现二次铝灰的综合利用但由于二次铝灰中的可溶出氧化铝含量波动大高铝料纯度难以提高产品的高值化应用受限目前国内二次铝灰水解脱盐制高铝料技术已有应用案例具有代表性的是某研究院二次铝灰湿法全量化利用技术河南和广东佛山已分别建成示范项目并分别于 年、年取得铝灰处理危险废物经营许可证()铝灰酸溶制聚合氯化铝 铝灰资源化利用制备的铝盐净水剂主要有聚合氯化铝和硫酸铝 聚合氯化铝是一种高分子混凝剂由于其特殊的分子结构具有沉淀性能好、适用 值范围广的优点能有效去除水中的重金属离子广泛应用于水处理领域 相对于聚合氯化铝而言硫酸铝混凝效果较差混凝处理后残留的铝离子含量高还会释放较多的氢离子干扰水处理过程 以二次铝灰为原料采用酸溶法制备的液体聚合氯化铝可用于生活污水和工业废水处理领域如此既消除了铝灰的环境污染特性又实现了二次铝灰中的氧化铝高值利用有效降低了聚合氯化铝生产的成本压力董国强等人对铝灰制备净水剂聚合氯化铝及高铝复合材料工艺进行了研究实验研究了铝灰水解、酸解及聚合反应的工艺条件中试得到的聚合氯化铝满足产品质量要求 冯楠介绍了一种利用废盐酸、废硫酸与铝灰制备聚合氯化铝净水剂的工艺首先采用碱溶法处理二次铝灰使铝灰中的氧化铝与氢氧化钠反应生成偏铝酸钠偏铝酸钠再与与废硫酸反应生成氢氧化铝沉淀最后将废盐酸与氢氧化铝反应经酸溶、聚合过程转化为聚合氯化铝并使用碱液调整产品盐基度反应完成后对聚合氯化铝进行熟化.火法处理火法处理是指通过煅烧过程将二次铝灰中的氮化铝转化为氧化铝消除二次铝灰的反应性二次铝灰中的氧化铝经高温烧结转化为铝酸钙、铝酸钠等产品 国内应用较多的是二次铝灰火法煅烧制备铝酸钙先将二次铝灰和石灰等原料球磨、混合均化再经高温烧结、冷却、后处理等过程制得铝酸钙 二次铝灰与石灰煅烧生产铝酸钙时球磨后的石灰与二次铝灰按照一定配比称重后一起送到混和搅拌机混料混合后的物料通过提升机输送至回转窑进料仓再经螺旋输送机计量后进入回转窑进行高温煅烧 回转窑采用天然气作为辅助燃料以维持和调整回转窑煅烧温度煅烧温度控制在 煅烧后的物料经冷却筒冷却处理后再经破碎筛分制得不同粒度的铝酸钙产品 火法技术对二次铝灰中氧化铝含量要求高对杂质含量也有严格限制因此火法技术 第 期有色金属加工在二次铝灰集中处理模式下的物料普适性有待提升二次铝灰集中利用投资运营项目需统筹考虑二次铝灰的来源及成分对生产的影响 同时火法处理的天然气用量较大能耗较高烟气治理较为复杂综合成本较高.湿法火法联合技术应用二次铝灰湿法火法联合技术主要是通过湿法与火法的组合应用实现二次铝灰资源化利用 其中“湿法火法”技术采用氧化铝分级溶出法生产铝酸钠铝酸钠作为原料返回至氧化铝拜耳法生产工艺实现铝灰中氧化铝深度回收和资源化产物深度加工该技术已在云南文山铝业 万 铝灰资源化利用项目及 年提产改建项目实现工业化应用“火法湿法”技术采用先高温煅烧再湿法浸出脱盐的方法分别得到铝用精炼剂产品和铝酸盐产品该技术正在浙江、重庆等地示范应用.其他铝灰中的金属铝、氮化铝、氧化铝在高强度建筑用钢的生产过程中能够起到脱氧、调整炉渣的流动性、提高钒钛元素氮化反应的作用有助于高强度建筑用钢的生产 在 世纪 年代初日本中部钢板株式会社根据铝灰的品位应用在炼钢不同的过程中 世纪 年代后期日本向中国出售使用铝灰制备的炼钢脱氧造渣添加剂 粉随着国内的钢铁工业不断发展国内各大钢厂开始普遍应用这种产品综合成本大幅度降低炼钢的节奏加快利用铝灰生产钢铁精炼剂时需充分考虑铝灰中氮化铝的反应性避免影响生产从业人员职业健康还需考虑可溶出氟化物在高温条件下对炼钢工艺的不利影响 目前我国青海海东、辽宁阜新、山西忻州、甘肃嘉峪关、河南济源、四川眉山等地建设了多个铝灰制备钢铁精炼剂示范项目已取得铝灰综合利用危险废物经营许可证 铝灰一体化分质梯级利用技术目前铝灰资源化应用主要以一次铝灰回收金属铝为主二次铝灰综合利用大多处于实验室研究、中试或工业示范阶段 二次铝灰综合利用示范和探索主要集中在以下几个方向如二次铝灰制备高铝料作为陶瓷、耐火材料的部分替代原料替代铝矾土制备净水剂聚合氯化铝替代铝矾土煅烧制备铝酸钙二次铝灰制备炼钢精炼剂二次铝灰水解残渣替代黏土制备建筑材料水泥窑协同处置作为水泥生产中的铝质替代原料等由于铝灰来源广、成分及性质复杂铝灰综合利用在产品质量、技术方案、关键设备、工艺流程等工业应用层面尚有欠缺存在生产效率低下、生产过程二次污染大、资源化产物质量低和综合经济效益差等问题二次铝灰水解技术存在水解反应器难以放大、水解过程不彻底、脱氮效率低的问题也存在工艺运行可靠性差、生产故障多、装置产能低、综合成本高、产品价值低等应用短板 二次铝灰水解脱盐制备高铝料虽技术可行但铝灰水洗脱盐投资大、运行成本高高铝料品质受二次铝灰来源和性质的影响无机盐是多组分杂盐资源化产品价值低、产品去向受限铝灰经水解后制砖虽解决了铝灰水解残渣的去向利用问题但铝灰中的氧化铝未得到高值利用 二次铝灰酸溶法制备聚合氯化铝时铝灰与盐酸反应剧烈会释放大量的氢气极易引起爆炸存在较大的安全风险同时直接酸溶极易出现重金属和氨氮超标严重影响聚合氯化铝的产品质量和市场销售二次铝灰高温煅烧制备铝酸钙虽取得了大量的实验研究成果但大型工业化应用的工艺复杂设备投资大运行维护要求高对二次铝灰中氧化铝含量要求却较为苛刻二次铝灰中的无机盐也会对铝酸钙质量产生不利影响 因此如何实现可靠高效运行、产品质量稳定性和经济效益三者平衡是二次铝灰火法技术亟待解决的关键问题.铝灰一体化分质梯级利用模式铝灰中不仅含有金属铝、可溶出氧化铝和惰性氧化铝三种可回收的有价组分还含有重金属和可溶性无机盐同时铝灰还具有显著的反应性和浸出毒性因此铝灰的高值化利用需结合其资源特性、危险特性及现有处理技术的优缺点进行技术优化和资源化产品的创新应用为此笔者认为铝灰集中综合利用时应采取垂直一体化模式进行分质回收、梯级利用 首先一次铝灰采用冷处理球磨筛分法回收铝灰中的金属铝其次采用高效水解法去除二次铝灰的反应性和游离氟同时制得硫酸铵产品第三采用酸溶聚合法处理水解后的铝灰(渣浆)得到聚合氯化铝产品最后酸溶聚合产生的铝灰残渣经调质、造粒及干燥处理后制得钢铁脱氧剂产品 如此便实现了一次铝灰和二次铝灰的资源化协同提高了系统的集约性降低了综合生产成本 二次铝灰经高效水解预处理、酸溶聚合、调质造粒干燥制得净水剂和钢铁精炼剂等产品实现了二次铝灰中氧化铝的全部回收和产品高值化 有色金属加工第 卷应用提高了资源化产品的整体价值极大增强了铝灰综合利用的经济性 该方案具有技术可靠性强、工艺流程短、运行维护简单、无三废排放的优势解决了传统湿法技术水解效率低、脱盐成本高、产品价值低的问题也规避了铝灰火法资源化利用技术对铝灰中氧化铝含量要求高、产品质量难以控制的问题.铝灰一体化分质梯级利用技术铝灰一体化分质梯级利用包含预处理球磨筛分、高效水解、酸溶聚合、造粒干燥四个主工艺过程铝灰依次经预处理球磨筛分、高效水解、酸溶聚合、造粒干燥系统分别制得金属铝、硫酸铵、聚合氯化铝、钢铁精炼剂等资源化利用产物.球磨筛分预处理球磨筛分工艺如图 所示 系统主要包含密闭进料输送机、振动筛、球磨机、滚筒筛、二次铝灰仓等设备铝灰经密封进料输送机进入振动筛去除铝灰中的金属、石块、混凝土、塑料、织物等杂物降低后续处理过程中设备的堵塞几率 铝灰再进球磨机进行球磨处理由于金属铝具有良好的延展性铝灰中的金属铝颗粒压在一起逐渐变大成为片状提高后续分选效率 最后铝灰经滚筒筛分离回收金属铝滚筒筛的筛上物主要为金属铝片筛下物为 目以上的细铝灰图 一次铝灰球磨筛分工艺示意图.高效水解由于二次铝灰的来源广、组分及性质复杂在利用二次铝灰制备聚合氯化铝的过程中二次铝灰中的氮化铝、单质铝、重金属等杂质会影响工艺可靠性和产品质量二次铝灰中氧化铝的回收利用应充分考虑铝灰危险特性消除和除杂等工艺要求因此二次铝灰制备净水剂时应先水解预处理高效水解工艺如图 所示 系统包含刮板输送机、中间计量仓、催化强化水解反应槽、铝灰渣浆泵、石灰浆液配制及投加系统、备用药剂配制及投加系统、硫酸铵制备系统等 二次铝灰经密封刮板输送机、中间计量仓输送计量后进入水解反应槽 二次铝灰与自动计量投加的水和氢氧化钙发生催化水解反应同时铝灰中的游离氟与氯化钙反应形成稳定的氟化钙 水解过程产生的含氨尾气首先经旋风除尘器去除废气中夹带的小颗粒铝灰再依次经三级逆流吸收塔脱除氨气氨气经硫酸吸收、结晶、离心后得到固体硫酸铵产品水解反应槽采用卧式圆筒结构设置变频大扭矩搅拌器可适应高固液比水解工况极大提高了单台水解反应器的处理能力有利于铝灰大型化水解应用 水解反应槽还设有远程温度变送器可在线监控铝灰水解反应过程 水解反应温度控制在 水解反应时间通常控制在 左右水解固液比(质量)控制在 左右 良好的搅拌混合效果、蒸汽加热控温及催化作用均可加快氮化铝水解反应过程不仅能有效提高水解处理能力而且有利于二次铝灰水解渣浆的稳定输送和连续处理图 二次铝灰高效水解工艺示意图.酸溶聚合水解后的二次铝灰进一步酸溶利用可溶出性氧化铝生产净水剂聚合氯化铝与传统聚合氯化铝生产技术相比有铝灰处理收费和高含量氧化铝替代原料优势二次铝灰制备聚合氯化铝的综合成本更低具有良好的经济效益因此二次铝灰制备聚合氯化铝具有更强的市场竞争力 二次铝灰酸溶会消耗大量盐酸若采取废盐酸替代部分工业高纯盐酸不仅协同解决了废盐酸的无害化处理问题而且解决了二次铝灰制备聚合氯化铝工业化应用的降本增效问题达到了以废治废、变废为宝的目的进一步增强了铝灰制备聚合氯化铝的市场竞争力 第 期有色金属加工酸溶聚合工艺如图 所示 系统主要包括酸溶反应槽、酸溶渣浆泵、固液分离系统、酸溶滤液槽、酸溶滤液泵、聚合反应槽、聚合渣浆泵、固液分离系统、成品槽、固液分离系统、酸溶聚合尾气净化系统等 水解后的铝灰进行酸溶处理铝灰中的氧化铝与盐酸发生酸溶化学反应转化为 和 可分别去除铝灰中的重金属和有机物 酸溶反应后的铝灰浆液经泵提升至 固液分离系统过滤酸溶滤液再与铝酸钙聚合生成聚合氯化铝聚合浆液经泵提升至 固液分离系统过滤聚合滤液经自然冷却、陈化后得到聚合氯化铝产品 和 固液分离系统产生的滤渣经生石灰调节 值后再进 固液分离系统进一步脱水得到富含惰性氧化铝的尾渣 酸溶和聚合过程产生的含酸废气依次经一级水洗塔、二级水洗塔和碱洗塔处理后再由引风机排入大气废气净化产生的吸收液返回至酸溶过程使用图 二次铝灰酸溶聚合工艺示意图 铝灰酸溶质量比通常控制在 投加略微过量的盐酸使酸溶体系处于酸性环境通过蒸汽调节酸溶反应温度保持在 酸溶反应时间控制在 左右 聚合过程中铝酸钙首先快速与酸溶滤液中过量的盐酸反应生成 在碱性条件下开始大量水解水解反应生成的()与 反应形成聚合氯化铝 投加铝酸钙既消耗了酸溶时投加的过量盐酸又提高了滤液 值促进了聚合氯化铝的生成还提高了聚合氯化铝中的溶出铝含量和盐基度聚合反应温度一般控制在 左右反应时间通常控制在 左右.造粒干燥铝灰钢铁精炼剂从制作形态上分为混合型烧结型和预熔型 铝灰作为炼钢助剂直接使用投加时由于密闭性差、机械自动化水平低会带来较大的扬尘污染 利用铝灰酸溶聚合过程产生的滤饼采用调质造粒干燥工艺生产钢铁精炼助剂既能解决直接投加带来的扬尘污染还能深度回收利用惰性氧化铝改善钢铁精炼剂质量及使用效果因此该工艺是一种铝灰经济高效制备钢铁精炼剂的方法 造粒干燥工艺如图 所示图 二次铝灰制钢铁精炼剂工艺示意图 系统主要包括提升机、混合搅拌机、带式输送机、造粒机及干燥等主要设备二次铝灰酸溶聚合产生的滤饼经提升机输送至混合搅拌机混合均化向混合搅拌机投加生石灰、金属铝屑或氧化铝中的一种或多种调整氧化铝和氧化钙的组分和含量以满足钢铁精炼过程脱氧、造渣或脱硫等工艺使用要求再将混合料输送至造粒机进行机械挤压造粒形成有粒度均匀的钢铁精炼助剂最后对造粒料进行干燥处理通常采用卧式滚筒干燥机脱除造粒料中的水分便于钢铁精炼剂产品的储存、运输和使用综上所述一体化分质梯级利用技术以铝灰的金属铝和氧化铝资源属性为基础结合铝灰中氧化铝不同回收方法的优点重构和优化工艺制备出多种高值产品系统的物料适应性、工艺可靠性及经济性得 有色金属加工第 卷到极大地提高二次铝灰高效水解既解决了传统水解反应效率低、处理能力小的问题又解决了二次铝灰制聚合氯化铝的预处理问题提高了聚合氯化铝产品质量的稳定性增强了铝灰制备净水剂的市场竞争力和经济性还解决了传统铝灰水解脱盐设备投入大、运行成本高、产品价值低的问题 利用二次铝灰制净水剂过程产生的残渣制备钢铁精炼剂实现了铝灰中惰性氧化铝的深度回收和高值化利用解决了传统铝灰制备钢铁精炼剂工艺可靠性差、二次污染问题增强了铝灰集中综合利用的经济性 结论随着国家对铝工业绿色转型发展的重视大量铝灰会纳入环境监管环境统计的铝灰产生量在短期内会出现大幅度增长若铝灰得不到规范、高效处理铝灰环境污染风险会越来越大 目前铝灰综合利用尤其是二次铝灰资源化利用已经进行了大量的实验研究取得了丰富的研究成果但工业化应用仍处于起步阶段规模化利用的清洁化、资源化程度低如何经济高效回收二次铝灰中的氧化铝是行业亟待解决的难题传统铝灰综合利用的工艺和产品质量满足不了绿色生产和产品高值化的要求亟需开发技术先进、工艺可靠、流程短、资源化程度高、经济性强、环境友好的大型自动化成套装备应采取规模化集中处理模式在消除铝灰危险特性的同时实现资源化利用需建立健全铝灰综合利用三新技术的污染控制及产品质量的标准规范加强铝灰资源化产物的多领域应用研究和探索才能进一步提高铝灰的综合利用水平铝灰一体化分质梯级利用技术可靠性高、运行成本低、产品市场竞争力强、整体经济性好、环境效益好将会被越来越多的铝灰处理企业借鉴参考文献 侯佳鑫李占兵李少鹏等.二次铝灰酸解渣温和脱硅制备镁铝尖晶石.有色金属(冶炼部分)():.张宇李勇李春雷等.二次铝灰中氮化铝的特性及其脱除工艺研究进展.矿产保护与利用():.康泽双刘中凯田野等.国内铝工业全行业铝灰特性和利用处置技术研究进展.有色金属(冶炼部分)():.李风亭孔涛李泽坤等.铝灰行业对传统混凝剂行业的冲击分析.无机盐工业():.唐新光李飞雪唐永明等.聚合氯化铝的制备和性能.科技信息:学术研究():.董国强王新建王雪玲.用铝灰制备聚铝及高铝复合材料工艺研究.天津化工():.冯楠.废酸及铝灰制备聚合氯化铝净水剂工艺研究.有色冶金节能():.谭广志俞海明宿宁等.铝灰在氧化物冶金工艺过程中的应用.河南科技():.韩金珊左正平赵洪亮等.二次铝灰处置及利用现状及其在炼钢中的应用.中国冶金():.(.):.: