分子筛催化反应中的凝聚态化学_肖丰收.pdf

PROGRESSIN CHEMISTRY化 学 进 展DOI:10.7536/PC221008http:/ Progress in Chemistry,2023,35(6):886903 肖丰收 浙江大学求是特聘教授,博士生导师。主要研究分子筛催化材料的设计合成及其在能源与环境方面的应用。收稿:2022 年 10 月 17 日,收修改稿:2022 年 12 月 31 日,网络出版:2023 年 2 月 20 日国家自然科学基金项目(No.U21B20101,22288101)资助 The work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.U21B20101,22288101).Corresponding author e-mail:fsxiao 分子筛催化反应中的凝聚态化学肖丰收 吴勤明 王成涛(浙江大学化学工程与生物工程学院 杭州 310028)摘 要 本文致力于讨论气固相的分子筛催化反应中的凝聚态化学,主要涉及:(i)气相中的反应物在分子筛孔道中的吸附;(ii)反应物在分子筛催化中心上的吸附与催化转化;(iii)反应产物从分子筛孔道中的脱附。在上述过程中,任何可以加快在分子筛上的反应物吸附、催化转化与反应产物脱附都可以提高分子筛催化材料的性能。为了实现这些目的,近年来人们提出了合成沸石催化材料的新策略,包括沸石晶体纳米化、引进介孔结构、制备沸石纳米片层和沸石晶体的浸润性调控。将具有催化功能的金属或金属氧化物物种引入到沸石晶体中,可以制备出结合沸石高稳定性与择形性以及高催化活性于一体的新型沸石催化材料,这对发展新的催化过程提供了新机遇。关键词 凝聚态 气固相催化反应 沸石分子筛 催化材料 中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2023)06-0886-18Condensed Matter Chemistry in Catalysis by ZeolitesFengshou Xiao,Qinming Wu,Chengtao Wang(College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310028,China)AbstractThis work is devoted to condensed matter chemistry in gas-phase catalytic reactions over zeolite catalysts,which mainly involve in the processes of(i)adsorption of gaseous reactants into zeolite micropores,(ii)conversion of the reactants on catalytic sites in zeolites,and(iii)desorption of products in zeolites.In the above processes,both fast adsorption in zeolite micropores and rapid desorption from zeolites can significantly improve the reaction rate.To realize these purposes,it has been developed new strategies for rational synthesis of zeolites including preparation of zeolite nanocrystals,introduction of mesopores into zeolite crystals,preparation of zeolite nanosheets,and adjusting wettability of zeolite crystals,which have been simply concluded.Furthermore,the catalytically active sites including single atoms and metal nanoparticles can be introduced into zeolite frameworks or zeolite crystals,which can combine both the advantages of high stability and excellent shape selectivity for zeolites and the advantages of high activity and anti-deactivation for metal species together,肖丰收等:分子筛催化反应中的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):886903887 offering a good opportunity to design and preparation of new highly efficient zeolite-based catalysts in the future.Finally,it is suggested perspectives such as rational synthesis of zeolite catalysts by theoretical simulations from the energy comparison,preparation of highly efficient catalysts by incorporating catalytically active sites in zeolite framework from the requirements of catalytic reactions,and green synthesis of zeolites for reduction of harmful gases,polluted water,and solid wastes in industrial processes.Key words condensed matter;gas-solid phase catalysis;zeolite;catalytic materialsA significant enhancement of catalytic performances by fast condensation of reactants and rapid desorption of products on zeolite catalystsContents1 Introduction2 Adsorption of gaseous reactants in zeolite micropores 2.1 Preparation of zeolite nanocrystals2.2 Introduction of mesoporosity in zeolite crystals2.3 Preparation of zeolite nanosheets3 Conversion of reactants on catalytic sites in zeolites3.1 Acidic sites in zeolite frameworks3.2 Heteroatoms in zeolite frameworks3.3 Multisites in zeolite crystals4 Desorption of products from zeolite catalysts4.1 Preparation of zeolite nanocrystals and nanosheets and introduction of mesopores into zeolite crystals4.2 Adjusting wettability of zeolite catalysts4.3 Selective adsorption of reaction products by zeolite additives5 Conclusion and perspectives1 引言 分子筛催化对于国民经济的发展至关重要130,不仅是传统的石油炼制与转化过程而且近年来的甲醇转化和柴油车中的 NOx消除都需要分子筛催化1127。在这些分子筛催化过程中,不同的催化反应需要不同的分子筛结构催化剂。例如,流化催化裂化(FCC)反应中原油分子相对较大,需要相对孔道与孔容较大的具有 12 元环结构的 Y 型分子筛1115;在甲醇转化为低碳烯烃(MTO)反应中,因为低碳烯烃分子较小,为了避免相对较大的分子形成,因此所使用的分子筛催化剂是 8 元环的孔道结构19;直链烷烃加氢异构降凝反应主要发生在分子筛的孔口位置,因此需要一维直孔道的分子筛结构2830。在常规的分子筛催化过程中,反应温度相对较高。在此条件下,反应物与反应产物通常是气体分子,所涉及到的凝聚态化学过程主要包括:(i)气体反应物在分子筛孔道中的吸附;(ii)反应物在分子筛催化中心上的吸附与转化;(iii)反应产物的脱附。在上述过程中,如果能让气体反应物快速吸附、转化速度提高或反应产物迅速脱附,这些特点都将大幅地加快分子筛催化过程中的反应速度,因为绝大多数的分子筛催化反应是可逆过程。本文针对上述三个方面的问题,介绍了近年来的进展并展望了未来工作。2 气体反应物在分子筛孔道中的吸附 让气体反应物在分子筛孔道中快速吸附与凝聚,可以大幅度提高位于分子筛催化中心周围的反应物的浓度,从而可以有效提高催化反应的转化速率。一般来说,沸石分子筛具有均一的微孔孔道结构,对反应物分子的扩散以及在沸石分子筛孔道内的吸附具有一定的限制作用,从而影响了催化性能的调控。为此,人们提出了一些解决策略,例如将沸石分子筛晶体纳米化,缩短气体反应物分子在分子筛孔道中扩散与凝聚的路径。另一方面,人们还在分子筛晶体中引入额外的介孔结构,以提高气体反应物分子的扩散与吸附性能。此外,还可以调控沸石晶体的厚度制备出沸石纳米片,不仅可以调控反应物扩散速度,而且有效改变反应物的扩散选择性,这些方法十分有利于特定反应物分子在分子筛孔道中的吸附与转化。2.1 沸石分子筛晶体的纳米化在分子筛催化反应中,FCC 是最为重要的过程之一,每年加工了全球几十亿吨的原油。在该过程中,FCC 催化剂主要由硅铝载体和 Y 型分子筛晶体作为活性组分组成(图 1)31,其中分子筛晶体的尺寸越小,其外表面积就越大,对反应物分子在分子筛Review化 学 进 展888 Progress in Chemistry,2023,35(6):886903孔道中更快吸附并进一步裂化的性能就越高。为此,人们尝试制备晶粒尽量小的 Y 型分子筛以加快反应物分子的扩散以及在分子筛孔道中的吸附。图 1 FCC 催化剂的构成31Fig.1Typical chemical and structural composition of a FCC particle31.Copyright 2015,RSC Vuong 等研究了 Y 型沸石晶粒大小与 FCC 催化性能的关系,在该工作中,Y 型沸石晶粒分别在25、40 和 100 nm 大小,所制备的催化剂分别以 FCC-25、FCC-40 和 FCC-100 表示。他们发现,晶粒越小,其转化率就越高,这显然与气体反应物在晶粒较小的沸石孔道内快速吸附与凝聚和催化转化有关。在 FCC 催化剂制备过程中,通常需要胶黏剂制备成 70 m 左右的微球,而胶黏剂不可避免地覆盖了这些纳米 Y 沸石晶粒。因此,人们提出先制备出微球颗粒而后原位生长纳米 Y 沸石晶粒的新方法33,该方法可以让更多的纳米沸石颗粒暴露于气体反应物,让气体反应物更快吸附于 Y 沸石孔道结构中进行催化裂化。将沸石分子筛晶体纳米化可以显著提高分子筛催化 剂 的 活 性。Catizzone 等 报 道,将 镁 碱 沸 石(FER)晶粒减小,可以有效提高甲醇到二甲醚的转化率34,其中 NC-FER、NP-FER 和 M-FER 沸石晶粒分别在 510、0.30.5 和 0.1 m。考虑到甲醇转化为二甲醚可以作为柴油发动机的替代燃料因为它的高十六烷值和无烟排放35,该纳米 FER 的催化应用具有重要意义。如果仔细调控反应条件,甚至可以制备仅仅10nm 大小的分子筛晶体。例如,Mintova 等通过调控起始凝胶组成,制备了从 10400 nm 范围内的高质量 FAU 沸石晶体36,其晶体大小分别在 10 nm和 50 70 nm 左右。这些大小不同的 Y 分子筛在1,3,5-三异丙苯裂化反应中显示出不同的催化活性,LZY-62 和 Y-400 沸石晶粒在 400 nm 左右,在相同的反应条件下,其催化转化率远低于 Y-10 和 Y-70 的催化转化率。它们催化性能的差别显然与气体反应物在孔道的扩散与吸附的差别有直接关系。至今,人们还发展了许多不同方法来合成纳米沸石晶体,它们在一系列反应中显示出比常规沸石分子筛更优异的催化性能3739。2.2 将介孔结构引入到沸石分子筛晶体因为纳米沸石分子筛晶体从合成体系中分离相对复杂,制备成本高,有时还需要高速离心方法制备,耗时耗能,因此人们提出将介孔结构引入到沸石分子筛晶体中,以有利于催化反应中的气体反应物传质与吸附。最初,在沸石分子筛晶体中引入介孔结构是采用后处理方法,典型策略包括蒸气处理、酸或碱溶液腐蚀4042。但是,这些后处理方法有时导致了分子筛结晶度的下降,为此人们提出了使用模板方法引入介孔结构。合成介孔沸石分子筛晶体最先使用的模板是碳纳米颗粒。Jacobsen 等4345使用纳米碳颗粒加入到初始的合成体系中,在焙烧消除纳米碳模板后,制备出系列含有空穴状的介孔沸石分子筛晶体。这些介孔沸石晶体对气体反应物的扩散与凝聚有很大的促进作用,因此与常规没有介孔结构的沸石晶体相比,它们在丁烷异构和苯的烷基化反应中显示出更优异的性能46。因为这些空穴状的介孔结构互相并不联通,因此对相对较大的气体分子的传质与凝聚仍然很困难。为此,人们采用碳或者高分子气凝胶作为模板合成介孔沸石晶体4750,获得了部分连续的介孔结构,在系列的催化反应中显示出优异性能。例如,Schth 等50采用高分子气凝胶为模板合成了具有介孔结构的全硅 MFI 沸石,在环己酮肟贝克曼重排反应中比没有介孔结构的沸石显示出更高肖丰收等:分子筛催化反应中的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):886903889 的反应速率,这归因于反应物分子可以在孔道中快速扩散与吸附。相比于碳纳米粒子和气凝胶模板,采用软模板更有利于制备出介孔结构完全连续的沸石晶体。2006 年,世界上同时三个独立研究组(Xiao,Ryoo和 Pinnavaia)采用三种不同的软模板,也就是聚季铵盐溶液、含有硅烷物种的双亲表面活性剂和含氧硅烷的聚合物来合成出介孔沸石晶体5153。随后,不同的软模板被采用,大量不同的介孔沸石晶体被成功地制备5465。图 2是 采 用 聚 季 铵 盐 溶 液(poly-diallyldimethylammonium chloride,PDADMAC)为介孔模板合成的介孔 Beta 沸石透射电子显微镜图像,清楚地表明不仅存在着 520 nm 的无序连续介孔结构,而且还存在着规则的 0.7 nm 大小的微孔结构51,介孔结构的连续性并进一步通过电子显微镜断层扫描所确认54。图 2以聚季铵盐 PDADMAC 为介孔模板合成的介孔Beta 沸石的高分辨透射电子显微镜图,其中红线代表着介孔的走向51Fig.2 HRTEM image of mesoporous Beta zeolite templated from mesoscale cationic polymer of PDADMAC51.Copyright 2006,Wiley-VCHRyoo 等采用含有硅物种的双亲表面活性剂(CH3O)3SiC3H6N+(CH3)2CnH2n+1为介孔模板合成了介孔 LTA 沸石,高分辨扫描电子显微镜图像确认了沸石晶体中含有丰富的介孔结构52。采用该类介孔模板,可以合成不同种类的沸石晶体,它们在不同的反应中显示出比没有介孔结构更优异的催化性能。图 3 是由聚季铵盐溶液作为介孔模板所合成的介孔 Beta 沸石与常规 Beta 沸石在苯与丙醇烷基化反应性能的差别。在引入介孔结构后,二者的转化率与选择性都有明显的提升51。Garcia-Martinez 等报道了采用表面活性剂来精确调控 Y 沸石的介孔结构,并用于 FCC 过程,发现具有介孔结构的 Y 沸石作为 FCC 的活性组分可以获得更高的汽油产率和更低的积炭量,如图 4 所示55。当介孔的 ZSM-5替代传统的 ZSM-5 添加剂加入到 FCC 催化剂中后,在获得类似的汽油产率时,可以获得更高的丙烯产率,从常规 E-USY/ZSM-5 催化剂 9.0%的丙烯产率提高到 E-USY/Meso-Z 催化剂的 12.2%,从 FCC 过程获得更多丙烯可以更好地平衡当前丙烯的短缺问题56。当介 孔 ZSM-5 催 化 剂 用 于 减 压 馏 分 油(vacuum gas oil,VGO)裂化时,与常规的 ZSM-5 相比,在 550 下,VGO 的转化率从 33%提升到 48%,汽油产率也从 12%提高到 19%,显示出了介孔结构的巨大作用57。图 3以聚季铵盐 PDADMAC 为介孔模板合成的介孔Beta 沸石与常规 Beta 沸石在苯与丙醇烷基化反应性能比较51Fig.3 Catalytic conversions(conv.,solid)and selectivities(select.,empty)in the alkylation of benzene with isopropanol vs.reaction time over mesoporous Beta(square)and conventional Beta(triangle)catalysts51.Copyright 2006,Wiley-VCH 除了使用介孔模板制备介孔沸石晶体以外,还可以通过沸石不同晶面的定向生长制备介孔沸石。一个典型的例子是无任何有机模板条件下,通过加入 MFI 晶种让沸石定向生长,制备出了具有介孔结构的 MFI-SDS 沸 石,它 的 介 孔 孔 容 可 以 达 到0.29 cm3/g,可以明显地观察到介孔结构的存在,如图 5 所示58。在异丙苯催化裂化反应中,介孔的Review化 学 进 展890 Progress in Chemistry,2023,35(6):886903图 4 介孔 Y 沸石和常规 Y 沸石的 FCC 性能比较55Fig.4 Catalyst evaluation of two FCC catalysts that were prepared and deactivated under the same conditions(788 in 100%steam for 8 h),one of which contained a conventional zeolite USY(),whereas the other contained a mesostructured zeolite USY(-).The catalyst evaluation was performed in an ACE unit at 527 by using a VGO feedstock.The lines were fitted by a kinetic lump model55.Copyright 2012,RSCMFI-SDS 沸石显示出比常规 ZSM-5 沸石(四丙基氢氧化铵制备 ZSM-5 表示为 ZSM-5-TPA,)更高的转化率,如图 6 所示58。介孔结构的引入,可以有效调节扩散速度与吸附状态。随着介孔孔径的增大,扩散速度也会明显提高,更有利于反应物分子在沸石微孔中吸附,富集于催化中心的周围,更有利于催化转化,从而使催化性能大幅度提升。图 5 无有机模板条件通过加入 MFI 晶种让沸石定向生长合成的介孔 MFI 扫描电子显微镜图58Fig.5SEM image of mesoporous MFI zeolite from seed-directed synthesis in the absence of any organic templates58.Copyright 2016,Elsevier图 6 不同的沸石催化剂在异丙苯催化裂化反应性能58Fig.6Catalytic properties in catalytic cracking of cumene over(a)ZSM-5-TPA synthesized from tetrapropylammonium(TPA)template,(b)ZSM-5-OTF synthesized in the absence of organic template,and(c)mesoporous MFI-SDS synthesized in the presence of zeolite seeds but the absence of organic template58.Copyright 2016,Elsevier2.3 沸石纳米片沸石 纳 米 片 主 要 是 指 沸 石 晶 体 厚 度 小 于100 nm 而晶体的长度与宽度远大于 100 nm 的晶体形貌。2009 年,Ryoo 等首先报道,采用含有双季铵盐与长链烷基的模板(C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13)合成出了 MFI 沸石纳米片,其厚度甚至仅为 2 nm 的单层66。随后,人们又采用相同的表面活性剂作为模板合成出 TS-1 沸石纳米片67。特别值得注意的一个现象是,在焙烧消除有肖丰收等:分子筛催化反应中的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):886903891 机模板的同时,这些纳米片又部分重新黏合于一起。为了解决该问题,Ryoo 等68报道了氧化硅柱撑的方法。后来,为了使沸石纳米片结构保持不变,Tsapatsis 等69采用季膦盐模板合成出了“纸牌屋”结构的纳米片。即便焙烧消除有机模板,它们仍然可以保持其沸石纳米片形貌。考虑到合成沸石纳米片的有机模板价格相对较高,工业应用成本大,Xiao等70提出加入尿素添加剂,抑制 MFI 晶体的 b 轴生长,成功地制备出了短 b 轴的 MFI 纳米片。至今,人们采用多种不同的策略合成出不同结构的沸石纳米片7180。Wu 等71采用沸石层状前驱体与表面活性剂制备出了 MWW 沸石纳米片(Al-ECNU-7),在异丙苯裂化反应中,TIPB 的转化率大约是三倍于常规的 MWW 沸石结构(72%vs 24%),如图 7 所示。Zhang 等72报道了 ZSM-5 沸石纳米片在 TIPB 的催化裂化反应中,转化率高达 90.5%,远高于常规ZSM-5 的 15.7%,这显示出沸石纳米片对大分子的传质与催化转化的优势。Xu 等73报道了 FER沸石纳米片作为 1-丁烯异构催化剂表现出比常规FER 沸石更高的反应活性与选择性(图 8)。可以观察到在反应的每一个阶段,纳米片的活性与选择性都高于对应的常规沸石分子筛的数值。Zhang等74制备了 SAPO-11 纳米片,在担载 Pt 纳米颗粒后,在正十二烷的加氢异构反应中,显示出比常规SAPO-11 担载的催化剂更高的转化率和更高的异构产物(图 9)。图 7(A)MWW 沸石纳米片(Al-ECNU-7)与(B)常规MWW 沸石的 1,3,5-三异丙苯催化裂化性能71Fig.7 Catalytic performances in 1,3,5-triisopropylbenzene cracking over(A)MWW zeolite nanosheets(Al-ECNU-7)and(B)conventional MWW zeolite71.Copyright 2016,ACS图 8 FER 沸石纳米片(N-FER)与常规 MWW 沸石(C-FER)的 1-丁烯催化异构性能73Fig.8 Catalytic(circle)activities and(square)selectivities in 1-butene skeletal isomerization versus time on stream over the(solid)N-FER and(hollow)C-FER zeolites73.Copyright 2019,RSC图 9(a)常规 SAPO-11 担载与(b)SAPO-11 纳米片担载 Pt 催化剂在正十二烷加氢异构反应中的(A)转化率与(B)异构产物选择性74Fig.9Dependences of(A)conversion of n-dodecane,(B)C12 isomer selectivity in catalytic hydroisomerization over the(a)Pt/C-SAPO-11 and(b)Pt/N-SAPO-1174.Copyright 2017,RSC另外,将杂原子引入到沸石骨架中,所制备的杂原子沸石纳米片也显示出比对应的常规杂原子沸石催化剂更为优异的催化性能。例如,Hensen 等75报道,在苯与 N2O 氧化制备苯酚的反应中,Fe-ZSM-5 沸石纳米片给出了初始的反应速率远超对应的常Review化 学 进 展892 Progress in Chemistry,2023,35(6):886903规 Fe-ZSM-5。Shan 等70报道,通过在合成凝胶体系中加入不同量的尿素,可以合成出厚度不同的TS-1 沸石纳米片,厚度越薄,环己酮肟的转化率与产率就越高,确认了孔道扩散与吸附对催化反应性能的巨大影响,如图 10 所示。图 10具有不同 b-轴长度的 TS-1 沸石(a:80 nm;b:120 nm;c:200 nm;d:2.0 m;e:5.0 m)在环己酮肟贝克曼重排反应中的催化性能70Fig.10 Catalytic conversion in Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over TS-1 zeolite with b-axis of(a)80 nm,(b)120 nm,(c)200 nm,(d)2.0 m,and(e)5.0 m70.Copyright 2011,RSC3 气体反应物在分子筛催化中心上的吸附与转化 当气体反应物吸附于沸石分子筛孔道后,通过迁移可以与催化中心相互作用,并进一步催化转化。在该过程中,分子筛孔道的大小决定了吸附气体分子的大小。若气体分子的直径大于分子筛的微孔孔道,则气体反应物很难吸附于分子筛孔道中,该现象被称之为“分子筛孔道择形”。因为篇幅限制,这些概念在本节中不做讨论。在分子筛催化反应中,主要的反应活性中心包括位于分子筛骨架结构中的酸性中心和氧化还原中心以及在此基础上进一步添加的金属氧化物和金属纳米颗粒等。3.1 沸石分子筛的酸性中心沸石分子筛的酸性中心来自于沸石骨架中四配位的 Al 物种产生一个骨架负电荷所匹配的质子,因此它的浓度与沸石骨架中的 Si/Al 比值有直接关系。如果 Si/Al 比较低,则具有较高的酸性中心浓度。但是,较高的酸性中心浓度会导致酸性中心的强度下降。如果将酸性沸石脱水,就可以将质子酸中心转化为 Lewis 酸中心。因此,通过调节沸石骨架的 Si/Al 比值就可以调控沸石的酸浓度与酸强度,通过后处理手段可以调控沸石的 Lewis 酸性质。质子酸中心可以与烯烃分子质子化,形成正碳离子,而 Lewis 酸中心可以与烷烃分子作用,也可以形成正碳离子,它们作为反应中间体再进一步转化,如图 11 所示33。显然,正碳离子中间体可以存在着裂化、异构化等多种可能。因此,沸石较高的酸中心浓度有利于反应物的裂化,而较低的酸中心浓度有利于孤立催化中心反应。图 11 形成正碳离子的两种机理:质子化与抽取反应Fig.11Two mechanisms on the formation of carbonium species by protonation and abstraction在原油催化裂化反应中,反应物分子较大,而催化反应机理又需要较高的酸中心浓度,因此在工业应用中,主要催化活性组分选用具有大孔结构和丰富骨架铝的 Y 型沸石分子筛。但是还要注意到,较多的骨架铝物种会造成催化剂水热稳定性的下降。因此,Y 型分子筛催化剂一般要经过多种后处理方法脱铝提高它们的水热稳定性33。另外,这些后处理手段还可以创造出更多的介孔结构和 Lewis 酸中心,更有利于反应物的传质和在催化中心上吸附,形成正碳离子等反应中间体。在甲醇到低碳烯烃(MTO)反应中,其机理基本遵循着侧链甲基化的碳池路线81。酸中心的主要作用是形成中间体。为了避免副反应尽量少发生,人们采用具有高度孤立酸中心的沸石结构形成碳池反应中间体。因此,所采用的沸石催化剂为 CHA 和MFI 结构的高硅铝比值分子筛,酸性浓度相对较低。例如,SSZ-13 和 ZSM-5 的硅铝比值一般处在 60 150 区间内能显示出较好的催化性能。肖丰收等:分子筛催化反应中的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):886903893 除了沸石的酸浓度变化,沸石骨架结构中的酸性中心位置同样也起了非常重要的作用。例如,在乙酸甲酯脱羰基制备乙醇反应中,酸性中心在 MOR沸石结构中的 8 元环和 12 元环孔道中显示出非常大的差别。如果酸中心分布在 8 元环和 12 元环的两种孔道中,其催化性能较差。当 MOR 沸石的 12元环孔道中酸中心被吡啶碱中毒后,仅剩下的 8 元环孔道中的酸中心显示出优异的催化性能,如图 12所示82。这些结果表明,反应物分子在不同位置的孔道酸中心上吸附对催化性能产生显著影响。图 12在常规 MOR 和吡啶中毒的 MOR 沸石上乙酸甲酯脱羰基制备乙醇反应的催化性能82Fig.12 Formation rate of CO and methyl acetate in decarbonylation of carboxylic acids over H-MOR and py-H-MOR82.Copyright 2021,ACSYokoi 等报道了对 ZSM-5 孔道酸中心的精确调控。当合成体系仅采用 TPA+作为合成体系的阳离子时,所有的 Al 物种都处于 ZSM-5 二维孔道的交叉处;当合成体系中不仅含有 TPA+而且含有 Na+时,Al 物种的所处位置不仅在交叉位,而且还存在于孔道中间位置(图 13)。甲苯歧化反应表明,ZSM-5-TPA 的活化能在60.0 kJ/mol,远低于常规的 ZSM-5-Na,TPA 的 78.9 kJ/mol,这些结果确认,沸石结构中酸性中心的位置对反应物分子的凝聚状态有很好的调控作用,这对催化反应性能有很大影响83。3.2 沸石分子筛骨架中的杂原子催化中心当硅铝以外的原子进入到沸石骨架结构中将会形成杂原子沸石分子筛。如果这些杂原子具有催化功能,则形成了杂原子分子筛催化材料。图 14 给出了杂原子进入氧化硅沸石骨架的几种可能性84。当 4 价元素如 Ti4+取代四配位的硅进入骨架中,杂原子分子筛骨架保持中性;当 3 价元素如 Fe3+取代四配位的硅进入骨架中,杂原子分子筛骨架电荷是图 13 含有不同阳离子体系的起始凝聚所合成的 ZSM-5 具有不同的酸性中心位置83Fig.13Position of acidic sites in ZSM-5 structure in the presence of TPA+cations or mixed TPA+and Na+cations83.Copyright 2015,ACS-1 价,需要一个阳离子来平衡;当 2 价元素如 Zn2+取代四配位的硅进入骨架中,杂原子分子筛骨架电荷是-2,需要两个阳离子电荷来平衡。考虑到能量因素,3 价与 4 价元素进入氧化硅沸石骨架更容易。因此,至今有大量的成功实例可以将 3 价与 4 价元素进入氧化硅沸石骨架中,而较少能将 2 价元素引入到氧化硅骨架。如果将 5 价和 6 价元素引入到沸石骨架,从能量角度来讲应该是十分困难的,因为沸石骨架会产生一个正电荷,而带正电荷的骨架的硅基沸石至今还没有从实验上成功地验证过。如果杂原子不是以四配位状态存在,则不是同晶取代,而是化学连接模式。图 14 在氧化硅沸石骨架中引入杂原子的不同模式84Fig.14 Proposed isomorphous substitutions for synthesizing heteroatom-substituted or connected zeolites.In the proposed models,the last model is a heteroatom-connection,while others are heteroatom-substitution84.Copyright 2022,Elseviere对于杂原子分子筛催化,大多数研究是液固相的催化氧化反应,所涉及的主要是 4 价元素掺杂并Review化 学 进 展894 Progress in Chemistry,2023,35(6):886903且保持骨架中性的杂原子分子筛如 TS-1 和 Sn-Beta等8588。近年来,随着天然气与页岩气的开发,越来越多的杂原子分子筛用于低碳烷烃的脱氢反应。例如,Yang 等89采用含有 EDTA 络合剂的凝胶体系中合成出 Fe 掺杂的铁硅 MFI 沸石分子筛(FeS-1-EDTA),多种表征表明该催化剂具有均匀、稳定的孤立 Fe 位点,硅质沸石骨架的修饰稳定了孤立的铁位点,避免铁物种的还原导致积碳形成和催化剂的失活。这种独特的凝聚态活性位点促进沸石微孔中的氢气和烯烃产物的快速脱附,从而提高了乙烷的脱氢性能,在乙烷催化脱氢制乙烯反应中,显示出比图 15 不同催化剂在乙烷脱氢制乙烯反应中的性能89Fig.15(A)Data showing the(a)ethane conversions and(b)ethene selectivities in a long-period ethane dehydrogenation(EDH)over the FeS-1-EDTA,PtSn/Al2O3,and Pt/Al2O3 catalysts.(c)Data characterizing the performance of the FeS-1-EDTA in propane dehydrogenation.(d)Data characterizing the performance of the PtSn/Al2O3 in propane dehydrogenation89.Copyright 2020,ACS当今工业脱氢催化剂 PtSn/Al2O3更高的产率与寿命,如图 15 所示。Zhou 等报道了采用无溶剂技术制备了硼硅 MFI 沸石分子筛(BS-1),在丙烷催化氧化脱氢制丙烯反应中,显示出迄今最高的反应速率,并且在 反 应 超 过 210 h 后 仍 然 保 持 很 高 转 化 率(43.7%)和较高选择性(82.8%),如图 16 所示90。该工作的关键在于利用多孔硅酸盐沸石(MFI)骨架分离硼,阻碍硼的完全水解和浸出,从而大幅提高催化剂的耐久性。在 MFI 骨架中硼中心具有硼双羟基结构,并与邻近的双硅羟基形成-BOH