CV曲线分析..省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十章第十章 伏安分析法伏安分析法（voltammetry）10-1 极谱分析基本原理极谱分析基本原理10-2 极谱定量分析极谱定量分析10-3 极谱分析特点及其存在问题极谱分析特点及其存在问题10-4 当代极谱当代极谱10-5 极谱应用实例极谱应用实例第1页10-1 10-1 极谱分析基本原理极谱分析基本原理 伏安法是以测定电解过程中电流伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲电压曲线（伏安曲 线）为基础一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而线）为基础一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而主要电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电主要电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电极为工作电极，也称极谱法。极为工作电极，也称极谱法。第2页极谱分析依据极谱分析依据 极谱分析装置图极谱分析装置图 极谱分析是应用极谱分析是应用浓差极化浓差极化现象来测量现象来测量溶液中待测离子浓度。溶液中待测离子浓度。在在电流密度较大电流密度较大，不搅拌或搅拌不充不搅拌或搅拌不充分分条件下，因为电解反应电极表面周围条件下，因为电解反应电极表面周围离子浓度快速降低，溶液本体中离子来离子浓度快速降低，溶液本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充，而会至使不及扩散到电极表面进行补充，而会至使电极表面附近离子浓度降低。电极表面附近离子浓度降低。第3页 因为电极附近待测离子浓度降低而使电极电位偏离原因为电极附近待测离子浓度降低而使电极电位偏离原来平衡电位现象称为来平衡电位现象称为极化现象极化现象。这种因为电解时在电极。这种因为电解时在电极表面浓度差异而引发极化现象称为表面浓度差异而引发极化现象称为浓差极化浓差极化。当外加电压较大时，电极表面周围待测离子浓度会降当外加电压较大时，电极表面周围待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压改变而改变，而完全由待为零。此时电流不会随外加电压改变而改变，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面扩散速度决定，并到达一个测离子从溶液本体向电极表面扩散速度决定，并到达一个极限值，称为极限值，称为极限电流极限电流。这时有。这时有电流电流-离子浓度离子浓度关系，这关系，这就是极谱分析就是极谱分析依据依据。第4页滴汞电极滴汞电极 在极谱分析中惯用滴汞电极（如右图）。它在极谱分析中惯用滴汞电极（如右图）。它含有以下特点：含有以下特点：1)1)电极毛细管口处汞滴很小，电极毛细管口处汞滴很小，易形成浓差极化易形成浓差极化；2)2)汞滴不停滴落，使汞滴不停滴落，使电极表面不停更新电极表面不停更新，重复性好，重复性好。(受汞滴周期性滴落影响，汞滴面积改变使受汞滴周期性滴落影响，汞滴面积改变使电流呈快速锯齿性改变电流呈快速锯齿性改变)；3)3)氢在汞上超电位较大氢在汞上超电位较大；4)4)金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使碱金属和使碱金属和碱土金属也可分析。碱土金属也可分析。第5页一一 极谱分析基本原理极谱分析基本原理 极谱分析装置图极谱分析装置图1 在极谱分析中，以大面积饱和甘在极谱分析中，以大面积饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。电位在电解过程中保持恒定。只要氯离子浓度不变，电极电位不只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。象，是去极化电极。第6页2以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加3电压控制。电压控制。4 由电路关系得：由电路关系得：极谱分析中电流很小，故极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：项可忽略：因因 a(SCE)电位恒定，可作为参比标准，要求为电位恒定，可作为参比标准，要求为 a=0，则有：则有：=（对（对SCE）第7页 3 极谱曲线极谱曲线-极谱波极谱波极谱分析中电流极谱分析中电流电压曲线（又电压曲线（又称极谱波）是极谱分析中定性称极谱波）是极谱分析中定性定、量依据。（以铅为例）定、量依据。（以铅为例）1）外加电压小于待测离子）外加电压小于待测离子Pd分解分解电压，无反应发生，只有微弱电流电压，无反应发生，只有微弱电流（残余电流）经过。如图中：（残余电流）经过。如图中：段段2）V外外增加，到达增加，到达Pd分解电压，分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微有电解反应发生。电解池开始有微小电流经过，如图中小电流经过，如图中点。点。第8页3）V外外继续增大继续增大,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如图中图中段。此时，滴汞电极汞滴周围段。此时，滴汞电极汞滴周围Pd2+浓度浓度 快速快速下降而低与溶液本体中下降而低与溶液本体中Pd2+浓度浓度，于是溶液本体中，于是溶液本体中Pd2+向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不停扩不停扩散，不停电解而形成电流称为散，不停电解而形成电流称为扩散电流扩散电流。这时在溶液本体。这时在溶液本体与电极表面之间形成一与电极表面之间形成一扩散层扩散层。设扩散层内电极表面上设扩散层内电极表面上Pd2+浓度浓度 为为C0，扩散层外与扩散层外与溶液本体中溶液本体中Pd2+浓度浓度 相同为相同为C。则浓度梯度为：则浓度梯度为：第9页4）当）当V外外增大到一定值时，增大到一定值时，C0非常小非常小 相对相对C而言可忽略，而言可忽略，电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中段，有：段，有：可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是极谱分析定量基础。极谱图上极限电流不完全由浓差极谱分析定量基础。极谱图上极限电流不完全由浓差极化而得，它还包含残余电流（极化而得，它还包含残余电流（ir），），所以极限电流减去所以极限电流减去残余电流即得到极限扩散电流（残余电流即得到极限扩散电流（id）。）。极谱图上扩散电流为极限扩散电流普通时滴汞电极电位极谱图上扩散电流为极限扩散电流普通时滴汞电极电位为半波电位（为半波电位（E1/2）。当溶液组成和温度一致时，每种物）。当溶液组成和温度一致时，每种物质半波电位是一定，不随其浓度改变而改变，这是定性依据质半波电位是一定，不随其浓度改变而改变，这是定性依据。第10页二二 极谱分析特点极谱分析特点 极谱分析是一个特殊条件下电解过程，其特殊之处以极谱分析是一个特殊条件下电解过程，其特殊之处以下：下：1）采取了）采取了一大、一小电极一大、一小电极。一大是指用大面极去极化电。一大是指用大面极去极化电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积极化电极极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积极化电极（滴汞电极）为指示电极。（滴汞电极）为指示电极。2）电解过程在静止不搅拌情况下进行）电解过程在静止不搅拌情况下进行。第11页10-2 10-2 极谱定量分析极谱定量分析一一 扩散电流方程扩散电流方程1 扩散电流方程又称扩散电流方程又称尤科维奇方程式尤科维奇方程式：上式中，除上式中，除C以外各项原因不变时，以外各项原因不变时，即：即：。极限扩散电流与浓度呈正比。极限扩散电流与浓度呈正比。第12页2 扩散电流影响原因扩散电流影响原因1）溶液组成影响）溶液组成影响 这表达在这表达在Id与扩散系数与扩散系数D1/2成正比上成正比上,D1/2成与溶液组成与溶液组 成相关。成相关。2）毛细管特征影响）毛细管特征影响 尤科维奇方程表明尤科维奇方程表明Id与与m2/3,t1/6成正比成正比，m,t均为毛细管均为毛细管 特征，特征，m2/3，t1/6称为毛细管常数。称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度均为汞柱高度 函数，故在详细操作中应保持汞柱高度不变。函数，故在详细操作中应保持汞柱高度不变。3）温度影响）温度影响 在扩散电流方程中除在扩散电流方程中除n以外，都受温度影响。以外，都受温度影响。第13页二二 残余电流及其扣除残余电流及其扣除1 残余电流及其影响残余电流及其影响 在进行极谱分析中，当外加电压还未到达待测离子在进行极谱分析中，当外加电压还未到达待测离子分解电压时，就有微小电流经过电解池，这种电流分解电压时，就有微小电流经过电解池，这种电流称为称为残余电流残余电流。残余电流普通很小为十分之一微安。残余电流普通很小为十分之一微安。在极谱波中，极限电流包含在极谱波中，极限电流包含残余电流残余电流与与扩散电流扩散电流，所以残余电流存在会使测量准确度下降，且残余电流所以残余电流存在会使测量准确度下降，且残余电流越大误差越大，也会影响测定灵敏度。越大误差越大，也会影响测定灵敏度。1.2 残余电流组成及其产生残余电流组成及其产生2.残余电流包含残余电流包含电解电流电解电流和和扩散电流。扩散电流。3.溶液中存在易在滴汞电极上还原微量杂质所引发溶液中存在易在滴汞电极上还原微量杂质所引发4.残余电流称为电解电流。残余电流称为电解电流。第14页 电容电流又称充电电流，它是残余电流主要组成部电容电流又称充电电流，它是残余电流主要组成部分。是因为汞滴不停生长和落下而形成，滴汞电极与溶分。是因为汞滴不停生长和落下而形成，滴汞电极与溶液两相界面之间存在着相当于电容作用双电层，其电容液两相界面之间存在着相当于电容作用双电层，其电容量随滴汞面积改变而改变。充电电流大小为量随滴汞面积改变而改变。充电电流大小为10-7A数量级数量级 这与这与10-5mol/L物质所产扩散电流相当物质所产扩散电流相当。3 残余电流扣除残余电流扣除作图法、作空白试验法作图法、作空白试验法对于电解电流可经过试剂提纯、预电解、除氧等方法。对于电解电流可经过试剂提纯、预电解、除氧等方法。第15页三三 迁移电流（迁移电流（migration current）和支持电解质和支持电解质 因为电解池正负极之间存在电场所产生静电吸引力或因为电解池正负极之间存在电场所产生静电吸引力或排斥力，会使一定时间内更多离子移向正极或负极，使观排斥力，会使一定时间内更多离子移向正极或负极，使观察到总扩散电流变大。这种因为电极对分析离子静电吸引察到总扩散电流变大。这种因为电极对分析离子静电吸引力而使更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生电力而使更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生电流称为流称为迁移电流迁移电流。因迁移电流与被分析物质浓度无定量关系关，故会产因迁移电流与被分析物质浓度无定量关系关，故会产生误差。生误差。对于迁移电流消除可用加对于迁移电流消除可用加支持电解质支持电解质方法。方法。能导电但在测定条件下不起电解反应惰性电解质称为能导电但在测定条件下不起电解反应惰性电解质称为支持电解质支持电解质。第16页四四 极谱极大极谱极大 极谱极大在图形上反应如右极谱极大在图形上反应如右图。这种在极谱曲线上出现比极图。这种在极谱曲线上出现比极限扩散电流大多不正常电流峰称限扩散电流大多不正常电流峰称为为极谱极大极谱极大。它会影响半波电位及扩散电它会影响半波电位及扩散电流测量。极谱极大是因为滴汞电流测量。极谱极大是因为滴汞电极毛细管末端汞滴上部屏蔽作用极毛细管末端汞滴上部屏蔽作用而引发溪流运动所产生。去除方而引发溪流运动所产生。去除方法：加少许极大抑制剂，如动物法：加少许极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。胶、聚乙烯醇等。第17页五五 氧波氧波 溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：这两个极谱波半波电位范围正是极谱分析中最又有这两个极谱波半波电位范围正是极谱分析中最又有（0-1.2V）电位之间，故会对被测物极谱波产生干扰。氧电位之间，故会对被测物极谱波产生干扰。氧是极谱分析中含有普遍性干扰元素，必须于以消除。是极谱分析中含有普遍性干扰元素，必须于以消除。第18页惯用消除方法：惯用消除方法：1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2，N2，CO2）驱除溶液中氧。）驱除溶液中氧。CO2适合用于酸性溶液适合用于酸性溶液，惯用，惯用N2；2）在中性或碱性溶液中，可加入）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3。3）在酸性溶液中，可加入）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，这会释放出大量这会释放出大量 CO2来驱除来驱除O2，或加入还原剂（如铁）生成或加入还原剂（如铁）生成H2来驱除来驱除O2。4）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。第19页六六 极谱定量方法极谱定量方法极谱定量依据是：极谱定量依据是：I即峰高测量，其测量方法如右即峰高测量，其测量方法如右图：图：1）平行线法）平行线法 2）切线法）切线法 3）矩形法）矩形法第20页极谱定量方法有：极谱定量方法有：1 直接比较法直接比较法 将浓度为将浓度为Cs标准溶液及浓度为标准溶液及浓度为Cx未知溶液在同一试验条未知溶液在同一试验条件下，分别测极谱波波高件下，分别测极谱波波高hs及及hx由由 求出未知液浓度。求出未知液浓度。2 工作曲线法工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同试验条件下，进行极配制一系列标准溶液，在相同试验条件下，进行极谱测定，绘制浓度谱测定，绘制浓度波高标准曲线。波高标准曲线。第21页1.3 标准加入法标准加入法2.设未知溶液体积设未知溶液体积Vx；浓度浓度cx；极谱图波高极谱图波高hx；加加3.入入 已知溶液体积已知溶液体积Vs；浓度；浓度cs；极谱图波高极谱图波高hs+x；由；由4.扩散电流方程得：扩散电流方程得：由以上两式可求得未知液浓度由以上两式可求得未知液浓度cx第22页10-3 10-3 极谱分析特点及其存在问题极谱分析特点及其存在问题一一 极谱分析特点极谱分析特点 1）灵敏度高；灵敏度高；2）相对误差小，可与比色法媲美；相对误差小，可与比色法媲美；3）分析速度快，在适当情况下，可同时测定分析速度快，在适当情况下，可同时测定45种种 物质，无须预先分离；物质，无须预先分离；4）用样量小，有良好重现性；用样量小，有良好重现性；5）使用于同一品种大量试样分析测定；使用于同一品种大量试样分析测定；6）应用范围广。应用范围广。第23页二二 经典极谱不足经典极谱不足 1）灵敏度受到一定限制，这主要是电容电流造成。）灵敏度受到一定限制，这主要是电容电流造成。2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会碰到困难。）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会碰到困难。3）分辨能力低，需两种物质半波电位相差）分辨能力低，需两种物质半波电位相差100mV以上。以上。为处理上述困难，而发展了当代极谱。如极谱催化波，为处理上述困难，而发展了当代极谱。如极谱催化波，单扫描极谱，方波极谱等。单扫描极谱，方波极谱等。第24页10-4 10-4 当代极谱当代极谱 一一 极谱催化波极谱催化波 极谱催化波是在极谱催化波是在电化学电化学和和化学动力学化学动力学理论基础上发展起理论基础上发展起来提升极谱分析来提升极谱分析灵敏度灵敏度和和选择性选择性一个方法。一个方法。极谱电流按其电极过程不一样可分为：极谱电流按其电极过程不一样可分为：1）受扩散控制极谱电流）受扩散控制极谱电流扩散电流，可逆波；扩散电流，可逆波；2）受电极反应速度控制极谱电流）受电极反应速度控制极谱电流扩散电流，不可逆波；扩散电流，不可逆波；3）受吸附作用控制极谱电流）受吸附作用控制极谱电流吸附电流；吸附电流；4）受化学反应作用控制极谱电流）受化学反应作用控制极谱电流动力波，催化波。动力波，催化波。第25页动力波可分为三类：动力波可分为三类：1）化学反应超前于电极反应：）化学反应超前于电极反应：2）化学反应滞后于电极反应：）化学反应滞后于电极反应：3）化学反应与电极反应平行：）化学反应与电极反应平行：第26页 极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应反应化学反应化学反应电极反应循环。电极反应循环。A在电极反应中被消耗，在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故又在化学反应中生成，因两反应平行，故A浓度几乎不变，浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了相当于催化剂，催化了X还原。这时会因催化反应而增大电还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与流（催化电流），催化电流与A浓度呈正比。极谱催化波所浓度呈正比。极谱催化波所以而含有高灵敏度。以而含有高灵敏度。物质物质X应含有强应含有强氧化性氧化性 ，在电极反应中含有，在电极反应中含有很高超电很高超电压。压。催化电流除受催化电流除受A，B，X扩散速度控制外，还受扩散速度控制外，还受k1所控所控制，制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。第27页如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。其中（其中（3）式反应较慢，决定着整个化学反应速度，）式反应较慢，决定着整个化学反应速度，也决定着催化电流大。双氧水与也决定着催化电流大。双氧水与Mo()，W()或或V()共存时也产生催化电流。共存时也产生催化电流。催化电流公式为：催化电流公式为：第28页上式也是定量依据。上式也是定量依据。极谱催化波中常作为被催化还原物质（极谱催化波中常作为被催化还原物质（X）有：过氧化有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。被氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。被分析金属离子多为变价性质高价离子，如：分析金属离子多为变价性质高价离子，如：Mo()，W()，V()等。等。第29页二二 单扫描极谱法（示波极谱）单扫描极谱法（示波极谱）单扫描极谱工作原理图以下：单扫描极谱工作原理图以下：第30页 单扫描极谱法与经典极谱相同，不一样之处于于它是在单扫描极谱法与经典极谱相同，不一样之处于于它是在一个汞滴生成一个汞滴生成后期后期，在电解池两极上，在电解池两极上快速快速施加一锯齿波脉冲施加一锯齿波脉冲电压，用示波器统计在一个滴汞上所产生整个电流电压，用示波器统计在一个滴汞上所产生整个电流电压曲电压曲线。如右图：线。如右图：单扫描极谱图单扫描极谱图 单扫描极谱图上曲线峰对应电流单扫描极谱图上曲线峰对应电流称为峰电流（称为峰电流（iP），对于可逆极谱波，），对于可逆极谱波，有以下峰电流方程：有以下峰电流方程：上式即为单扫描极谱定量分析基础。上式即为单扫描极谱定量分析基础。第31页上式表明，上式表明，Ep是被测物质特征常数是被测物质特征常数，利用单扫描极谱也，利用单扫描极谱也可做定性分析。可做定性分析。单扫描极谱特征：单扫描极谱特征：1）灵敏度高，检测限普通可达）灵敏度高，检测限普通可达10-710-8mol/L；2）方法快速简便；）方法快速简便；3）分辨率高；）分辨率高；4）峰高测量较轻易；）峰高测量较轻易；5）前还原物质干扰小；）前还原物质干扰小；6）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。第32页 在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在滴汞电极滴汞电极（DME）和和参比电极（参比电极（SCE）之外，还增加了一个之外，还增加了一个辅助电辅助电极（极（auxiliary electrode，亦称对亦称对电极电极(counter electrode)普普通为通为铂电极铂电极，以确保滴汞电极电位完全由外加电压控制，以确保滴汞电极电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱电流在滴汞而参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱电流在滴汞电极（工作电极）和辅助电极之间流过，参比电极与工作电极（工作电极）和辅助电极之间流过，参比电极与工作电极组成一个电位监控回路（高阻抗）以确保参比电极电电极组成一个电位监控回路（高阻抗）以确保参比电极电位恒定。位恒定。第33页循环伏安法循环伏安法 以以等腰三角形脉冲电压等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法锯齿形脉冲代替单扫描极谱法锯齿形脉冲电压施加于电解池两个电极上，则会得到另一个测量方法电压施加于电解池两个电极上，则会得到另一个测量方法循环伏安法循环伏安法。三角波电位进行扫描，所取得电流响应与电位信号关三角波电位进行扫描，所取得电流响应与电位信号关系，称为系，称为循环伏安扫描曲线循环伏安扫描曲线。开始扫描，工作电极电位电位不停变负，物质在负极开始扫描，工作电极电位电位不停变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。所以，在还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。所以，在一个三角波扫描中可完成一个一个三角波扫描中可完成一个还原还原氧化氧化过程循环。过程循环。第34页三三 方波极谱方波极谱 方波极谱是交流极谱方法一个，方波极谱是交流极谱方法一个，它是在向电解池施加直流电压同时，它是在向电解池施加直流电压同时，在叠加一个每秒在叠加一个每秒225周振幅很小周振幅很小交交流方波形电压流方波形电压。利用方波电压经过。利用方波电压经过电解池产生电容电流随时间而衰减电解池产生电容电流随时间而衰减特征，及在特定时刻，方波电位所特征，及在特定时刻，方波电位所引发电流突变来提升分析灵敏度、引发电流突变来提升分析灵敏度、分辨率与准确度。分辨率与准确度。第35页使用方波极谱应注意以下问题：使用方波极谱应注意以下问题：1）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；2）电极反应可逆性对测量灵敏度有较大影响；）电极反应可逆性对测量灵敏度有较大影响；3）为有效消除电容电流，电解池回路）为有效消除电容电流，电解池回路RC值应远小值应远小 于方波半周期数值。于方波半周期数值。4）毛细管噪声。它严重影响着测量灵敏度提升。）毛细管噪声。它严重影响着测量灵敏度提升。第36页四四 脉冲极谱脉冲极谱 方波极谱中存在着严重毛细管噪声，对此而发展了脉冲极谱，方波极谱中存在着严重毛细管噪声，对此而发展了脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压方式。它改变了方波极谱它降低了方波频率以及改变了叠加电压方式。它改变了方波极谱中方波电压连续方式，代之以在每一滴汞滴增加到一定时间时，中方波电压连续方式，代之以在每一滴汞滴增加到一定时间时，在直流线形扫描电压上叠加一个在直流线形扫描电压上叠加一个10100mV脉冲电压，脉冲连续脉冲电压，脉冲连续480ms。脉冲极谱允许支持电解质浓度小很多（脉冲极谱允许支持电解质浓度小很多（0.010.1mol/L），），这这有利于降低痕量分析空白值，还降低了毛细管噪声，对电极反应有利于降低痕量分析空白值，还降低了毛细管噪声，对电极反应速度较慢不可逆电对，其灵敏度亦有所提升。速度较慢不可逆电对，其灵敏度亦有所提升。第37页五五 溶出伏安法（溶出伏安法（stripping voltammetry）溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。该方法是使被测溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。该方法是使被测物质在适当条件下物质在适当条件下电解电解一定时间，然后一定时间，然后改变电极电位改变电极电位，使，使富集在电极上物质重新溶出，依据溶出过程中所得到伏安富集在电极上物质重新溶出，依据溶出过程中所得到伏安曲线来进行定量分析。曲线来进行定量分析。溶出曲线峰高影响原因：溶出曲线峰高影响原因：溶液中金属离子浓度、电解富集时间、电解时溶液搅拌速溶液中金属离子浓度、电解富集时间、电解时溶液搅拌速度、悬汞电极大小、溶出时电位改变速率等。度、悬汞电极大小、溶出时电位改变速率等。条件一定时，溶出曲线峰高与代测离子浓度成百分比。条件一定时，溶出曲线峰高与代测离子浓度成百分比。第38页 溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法（阳极溶出反应）和溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法（阳极溶出反应）和阴极溶出伏安法（阴极溶出反应）。阴极溶出伏安法（阴极溶出反应）。溶出伏安法优点：灵敏度高。溶出伏安法优点：灵敏度高。悬汞电极缺点：悬汞电极缺点：1）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（普通为）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（普通为30S）；）；2）沉积金属在汞中扩散，降低了悬汞电极灵敏度。）沉积金属在汞中扩散，降低了悬汞电极灵敏度。因为悬汞电极以上缺点而发展了镀汞膜玻璃态石墨电极，因为悬汞电极以上缺点而发展了镀汞膜玻璃态石墨电极，它应用大大提升了溶出伏安法灵敏度。它应用大大提升了溶出伏安法灵敏度。第39页10-5 10-5 极谱分析应用实例极谱分析应用实例一一 铝铝荧光镓极谱络合吸附波研究荧光镓极谱络合吸附波研究11 1 仪器与试剂仪器与试剂 JP2型示波极谱仪；型示波极谱仪；Model273恒电位仪；恒电位仪；1.0010-2mol/l铝标准溶液；铝标准溶液；1.0010-3mol/l荧光镓溶液（荧光镓溶液（LMG）；）；试剂均为分试剂均为分析纯；试验用水均为三次石英重馏水。析纯；试验用水均为三次石英重馏水。2 试验方法试验方法 取不一样量铝标准溶液于取不一样量铝标准溶液于10ml比色管中，加比色管中，加1mlHAc-NaAc缓冲溶液，不一样量缓冲溶液，不一样量LMG溶液稀释至刻度，放置溶液稀释至刻度，放置10min，通入通入氮气除氧后，在氮气除氧后，在JP-2型示波极谱仪上，阴极化导数扫描，起始型示波极谱仪上，阴极化导数扫描，起始电位电位-0.2v。第40页3 试验条件试验条件 pH取取5.72，CLMG由由CAl选定条件下，选定条件下，hp2与与CAl在在3.010-81.010-5mol/L 范围内呈线形关系。检测限为范围内呈线形关系。检测限为1.010-8mol/L。4 干扰试验干扰试验 取取CAl=1.0 10-6mol/L，CLMG=2.010-5mol/L，500倍倍Ca2+,Mg2+,Cu2+,Zn2+等等 均不干扰，均不干扰，50倍倍pd2+,Sn4+同同量量Fe2+,Fe3+,In3+开始干扰。开始干扰。第41页二二 导数微分脉冲极谱法同时测定铅和锡导数微分脉冲极谱法同时测定铅和锡2 2 1 仪器与试剂仪器与试剂 BAS100A电化学分析仪（美国电化学分析仪（美国BAS企业），企业），EG&G滴汞电极滴汞电极（PARC Model 303A）。）。采取三电极系统，其中静汞电极为工作采取三电极系统，其中静汞电极为工作电极，电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极；电极为参比电极，铂丝为辅助电极；Houston DMp40绘图仪；绘图仪；586微机。微机。硫氰化钾溶液硫氰化钾溶液1.0mol/L；盐酸溶液盐酸溶液0.1mol/L；铅标准溶液铅标准溶液1.00g/L，用硝酸铅配制；锡标准溶液用硝酸铅配制；锡标准溶液1.00g/L，用金属锡配制并保持盐酸浓用金属锡配制并保持盐酸浓度为度为10%，使用时将标准溶液稀释至，使用时将标准溶液稀释至0.100g/L。以上所用试剂均为以上所用试剂均为分析纯。试验用水为二次蒸馏水。分析纯。试验用水为二次蒸馏水。第42页2 试验方法试验方法 取适量铅和锡金属离子标准溶液或它们混合液于电解池中，取适量铅和锡金属离子标准溶液或它们混合液于电解池中，加入加入1.0mL 0.1mol/L盐酸溶液和盐酸溶液和1.0mL 1.0mol/L硫氰化钾溶液，硫氰化钾溶液，稀释至稀释至10mL，摇匀，置入电极，通入高纯氮气摇匀，置入电极，通入高纯氮气300s以除氧，静以除氧，静止止10s后，以后，以4mV/s扫描速度，采取微分脉冲极谱法由扫描速度，采取微分脉冲极谱法由-100 mV负负向扫描至向扫描至-600mV，统计极谱扫描曲线，采集电流数据电位区间统计极谱扫描曲线，采集电流数据电位区间为为-260mV至至-500mV，电位间隔电位间隔4mV。3 将所图形电流对电位求导，得到铅和锡及其混合物导数极谱图。将所图形电流对电位求导，得到铅和锡及其混合物导数极谱图。在在-304mV铅浓度与峰电流大小呈正比，锡峰电流为零；铅浓度与峰电流大小呈正比，锡峰电流为零；-344mV处与次相反。选处与次相反。选-304mV和和-344mV为铅和锡测定电位。为铅和锡测定电位。最正确条件下，铅和锡线形区间为最正确条件下，铅和锡线形区间为0.5004.000mg/L。第43页三三 双氧水存在下平行催化氢波法快速测定四丁基卤化铵双氧水存在下平行催化氢波法快速测定四丁基卤化铵3 3 1 仪器与试剂仪器与试剂 JP3-1 示波极谱仪；示波极谱仪；JP303型示波极谱仪；三电极系统：型示波极谱仪；三电极系统：滴汞工作电极，滴汞工作电极，Ag/AgCl参比电极和铂丝辅助电极。参比电极和铂丝辅助电极。四丁基氯化铵（四丁基氯化铵（TBAC）、）、四丁基溴化铵（四丁基溴化铵（TBAB）、）、四丁四丁基碘化铵（基碘化铵（TBAI）（）（统称四丁基卤化铵，统称四丁基卤化铵，TBAH）；）；四甲基溴四甲基溴化铵（化铵（TMAB）和四乙基氯化铵（和四乙基氯化铵（TEAC），），以上试剂纯度以上试剂纯度98.5%。十二烷基三甲基溴化铵（。十二烷基三甲基溴化铵（DDTMAB）、）、十六烷基三甲十六烷基三甲基溴化铵（基溴化铵（HDTMAB），），十六烷基吡啶（十六烷基吡啶（HDPD）、）、十二烷基十二烷基硫酸钠（硫酸钠（DDSS）和十二烷基苯磺酸钠（和十二烷基苯磺酸钠（DDBSS），），纯度均纯度均95.0%。全部表面活性剂未经纯化，其工作溶液均为水溶液。全部表面活性剂未经纯化，其工作溶液均为水溶液。其它所用试剂均为分析纯。试验用水为二次蒸馏水。其它所用试剂均为分析纯。试验用水为二次蒸馏水。第44页2 试验方法试验方法 取定量任意一个取定量任意一个TBAH标准工作液于标准工作液于25mL容量瓶中，依次容量瓶中，依次加入加入1.0mol/LNH3H2O溶液溶液2.5ml，1.0mol/LNH4Cl溶液溶液2.5mL和和0.3mol/L H2O2溶液溶液0.5mL，用水稀释至刻度，摇匀。转移部分溶用水稀释至刻度，摇匀。转移部分溶液至极谱池中，在液至极谱池中，在JP3-1 示波极谱仪上，以示波极谱仪上，以-1.20V（vsAg/AgCl）为原点电位，作阴极化扫描，测量峰电位为原点电位，作阴极化扫描，测量峰电位Ep为为-1.45V TBAH平平行催化波二阶导数峰电流。行催化波二阶导数峰电流。3、校准曲线和检出限、校准曲线和检出限 在最正确底液中，在最正确底液中，TBAH平行催化波二阶导数峰电流与其浓平行催化波二阶导数峰电流与其浓度在度在8.010-79.610-4mol/L范围内呈线形关系。检出限为范围内呈线形关系。检出限为4.010-7nnol/L。第45页四四 邻苯二酚紫修饰电极示差脉冲伏安法测定水中铝邻苯二酚紫修饰电极示差脉冲伏安法测定水中铝44 1 仪器及试剂仪器及试剂 BAS100B电化学分析系统（美国电化学分析系统（美国BAS企业）；三电极系统：企业）；三电极系统：PVC修饰电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（修饰电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极；为参比电极；0.02mol/L邻苯二酚紫溶液；铝贮备液邻苯二酚紫溶液；铝贮备液（0.02856mol/L），），试验时，再用试验时，再用0.01mol/LHCl将贮备液稀释成将贮备液稀释成4.010-4nnol/L铝标准溶液，铝标准溶液，0.2mol/LNH3H2O-NH4Cl缓冲溶液缓冲溶液（pH8.5）。）。所用试剂均为分析纯；试验用水为二次亚沸蒸馏水。所用试剂均为分析纯；试验用水为二次亚沸蒸馏水。第46页2 测定步骤测定步骤 将三电极系统放入空白缓冲溶液，在将三电极系统放入空白缓冲溶液，在-0.3+0.5v电位范围内，电位范围内，用示差脉冲法进行扫描，然后向溶液中加入不一样浓度铝（每加用示差脉冲法进行扫描，然后向溶液中加入不一样浓度铝（每加一分铝溶液后，搅拌一分铝溶液后，搅拌1min电流信号即达稳定）得到不一样示差脉电流信号即达稳定）得到不一样示差脉冲图，依据氧化峰电流降低值与铝浓度关系进行定量分析。该电冲图，依据氧化峰电流降低值与铝浓度关系进行定量分析。该电极可连续使用（可测四份水样）。也可在极可连续使用（可测四份水样）。也可在PVC溶液中浸泡，使电溶液中浸泡，使电极修饰膜再生。试验在室温下进行。极修饰膜再生。试验在室温下进行。3 线形范围、检测下限及相对标准偏差线形范围、检测下限及相对标准偏差 在上述条件下，线形范围为在上述条件下，线形范围为110-8110-7mol/L，检测下限检测下限为为510-9mol/L（本底噪声三倍），相对标准偏差为本底噪声三倍），相对标准偏差为5%（410-8mol/L Al,n=8）第47页五五 茜素紫修饰碳糊电极阳极容出伏安法测定痕量锡茜素紫修饰碳糊电极阳极容出伏安法测定痕量锡55 1 仪器与试剂仪器与试剂 JP303型极谱分析仪，三电极体系，型极谱分析仪，三电极体系，pHs3C型酸度计；型酸度计；Sn（）标准贮备液：标准贮备液：8.510-4mol/l，其它试剂均为分析纯或其它试剂均为分析纯或优级纯，试验全部使用石英二次蒸馏水。优级纯，试验全部使用石英二次蒸馏水。2 试验方法试验方法 将制备好茜素紫修饰碳糊电极浸入将制备好茜素紫修饰碳糊电极浸入20ml含有一定浓度含有一定浓度Sn（）0.15mol/醋酸盐缓冲溶液（醋酸盐缓冲溶液（pH4.8）中，开路搅拌富集中，开路搅拌富集2min后，交换介质至后，交换介质至3.0mol/l盐酸溶液中，于盐酸溶液中，于-0.80V静止还原静止还原20s，以以200mV/s扫描速度从起始电位扫描速度从起始电位-0.80V扫描至终止电位扫描至终止电位-0.30V，测测定定-0.68V左右二次导数峰高。将电极置于二次蒸馏水中，开路搅左右二次导数峰高。将电极置于二次蒸馏水中，开路搅拌拌120s即可重新进行试验。即可重新进行试验。第48页3 线形关系线形关系 在拟订试验条件下，在拟订试验条件下，Sn（）浓度在浓度在8.410-91.410-6mol/l 范围内与二次导数峰高呈良好线性关系，检出限达范围内与二次导数峰高呈良好线性关系，检出限达410-9mol/l。4 共存离子影响共存离子影响 100倍以上倍以上Ca2+,Mg2+,Zn2+,Se()，500倍倍Fe2+,Ba2+,200倍倍Mn2+,Co2+,Cr(),Cd2+,Ga(),As(),100倍倍Ge(),Ni2+,As(),10倍倍Hg2+,V(),Bi(),5倍倍Al3+,Sb3+不干扰不干扰3.010-7mol/lSn()测定。测定。加入加入BCl2溶液能消除溶液能消除50倍倍Pd2+干扰，加入干扰，加入510-3mol/lKI能消除能消除5倍倍Cu2+干扰。干扰。第49页六六 钙镁试剂钙镁试剂时波计时电位法快速测定天然水中不一样形态铝时波计时电位法快速测定天然水中不一样形态铝66 1 仪器与试剂仪器与试剂 示波计时电位仪（自组装）采取三电极系统（挂汞为工作电极，示波计时电位仪（自组装）采取三电极系统（挂汞为工作电极，饱和甘汞为参比电极，钨棒为对电极），电极使用前在饱和甘汞为参比电极，钨棒为对电极），电极使用前在2mol/LNaAcHac底液中以交流示波电解方式预扫底液中以交流示波电解方式预扫30min，直到形直到形成稳定成稳定dE/dtE曲线。曲线。SR8双踪示波器（灵敏度为双踪示波器（灵敏度为X=0.5V/cm，Y=5mV/cm）；）；PXD12型数字示离子计；型数字示离子计；791型磁力加热搅拌型磁力加热搅拌器；器；CS501型超级恒温仪，试验控制恒温型超级恒温仪，试验控制恒温251。0.5mol/LKCl+0.1mol/LNa2B4O7(pH=9.0)缓冲溶液。缓冲溶液。0.01mol/L钙镁试剂（钙镁试剂（CLG）。）。0.01mol/L铝贮备液。所用试剂均为分析纯。铝贮备液。所用试剂均为分析纯。试验用水均为二次亚沸重馏水。试验用水均为二次亚沸重馏水。第50页2 试验步骤试验步骤 在在250mL容量瓶中用上述溶液配制含容量瓶中用上述溶液配制含0.5mol/LKCl+0.1mol/L Na2B4O7和和 510-5mol/L CLG试液。移取试液。移取25mL该试液于电解池中，该试液于电解池中，插入电极，开启搅拌器。调整电