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物理化学1第1页 第一章第一章 气体气体 Chapter 1 Gas 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程 1.2 理想气体混合物理想气体混合物 1.3 气体液化及临界状态气体液化及临界状态2第2页1-1 理想气体状态方程理想气体状态方程(Equation of state for ideal gas)pV=nRTT K；R 摩尔气体常数摩尔气体常数 8.314 J mol-1 K-1Vm摩尔体积摩尔体积 pVm=RT1.联络联络 T、p、V 之间关系方程称为状态方程之间关系方程称为状态方程2.理想气体状态方程理想气体状态方程3第3页分子是几何点。分子是几何点。无分子间力无分子间力(1)理想气体定义：理想气体定义：(3)理想气体理想气体微观微观模型模型在任在任意意温度温度和压和压力下力下都严格都严格服从服从 pV=nRT 气体。气体。3.理想气体理想气体定义及方程用途、理想气体分子模型定义及方程用途、理想气体分子模型(2)理想气体理想气体状态方程用途状态方程用途：对于一定量理想气体，对于一定量理想气体，pVT中有一个不独立，所以中有一个不独立，所以p可叙可叙述为：将物质量为述为：将物质量为n理想气体置于一个温度为理想气体置于一个温度为T，体积为，体积为V容器中，气体所含有压力。容器中，气体所含有压力。低压实际气体可近似看成理想气体。低压实际气体可近似看成理想气体。4第4页pi def yi p对高压气体也适用对高压气体也适用1.1.分压分压定律定律（The Law of Partial PressureThe Law of Partial Pressure）(1)分压分压：在气体混合物中，定义：在气体混合物中，定义 yi=1 pi=yip=p yi=p1.2 理想气体混合物理想气体混合物 pi代表组分气体代表组分气体i对气体混合物压力贡献对气体混合物压力贡献5第5页对于对于理想气体混合物理想气体混合物(2)分压定律分压定律 p=pB分压定律分压定律对对低压下真实气体混合物低压下真实气体混合物也适用。也适用。在在理理想想气气体体混混合合物物，任任意意组组分分气气体体分分压压等等于于同同温下该气体在容器中单独存在时压力温下该气体在容器中单独存在时压力。6第6页(1)分体积分体积VB*理想气体混合物理想气体混合物中组分中组分B分体积分体积Vi，等于纯气体等于纯气体 B在混合物温度及总压条件下所占有体积在混合物温度及总压条件下所占有体积VB*。2.阿马加定律阿马加定律分体积定义分体积定义对真实气体混合物不适用。对真实气体混合物不适用。7第7页 理想气体混合物总体积理想气体混合物总体积V为各组分为各组分 B单独单独在在混合物温度及总压条件下所占有体积混合物温度及总压条件下所占有体积VB*(2)阿马加定律阿马加定律8第8页 例例1：恒恒温温300K时时，某某钢钢瓶瓶中中装装有有压压力力为为1.80MPa理理想想气气体体，今今从从钢钢瓶瓶中中放放出出部部分分气气体体，使使钢钢瓶瓶中中气气体体压压力力变变为为1.60MPa，放放出出气气体体在在体体积积为为20dm3抽抽闲闲容容器器中中压压力力为为0.10 MPa，试求钢瓶体积。，试求钢瓶体积。9第9页 n1，ig p1=1.80MPaV1n2，ig p2=1.60MPaV2n3，ig p3=0.10MPaV3=20dm3+T=300K:解一：解一：n1=n2+n3 n，ig p1=（1.80-1.60）MPaV1n，ig p2=0.10MPaV2=20dm3解二：以放出气体作为研究对象解二：以放出气体作为研究对象 解得解得:V1=10dm3p1V1=p2V2 10第10页 1.3 真实真实气体液化及临界气体液化及临界参数参数1.气体液化原因气体液化原因减弱分子热运动，减小离散倾向减弱分子热运动，减小离散倾向降温降温减小分子间距离，使之产生较大吸引力减小分子间距离，使之产生较大吸引力加压加压指定温度下气体，经过加压一定能够液化吗？指定温度下气体，经过加压一定能够液化吗？11第11页 气液p*蒸气蒸气压压：在讨论气液两相转在讨论气液两相转化时惯用化时惯用定义：在一定条件下，能与定义：在一定条件下，能与液体平衡共存它蒸气压力。液体平衡共存它蒸气压力。是液体性质，表示液体挥发是液体性质，表示液体挥发难易。难易。沸点：蒸气压等于外压温度。沸点：蒸气压等于外压温度。通常是指蒸气压等于通常是指蒸气压等于101325Pa，称（正常）沸点。，称（正常）沸点。2.液体饱和蒸气压液体饱和蒸气压12第12页 3.临界临界参数和临界点参数和临界点 Tc pc Vm,c 利用加压伎俩使气体液化利用加压伎俩使气体液化最高温度。最高温度。在临界温度时在临界温度时使气体液化所最小压力。使气体液化所最小压力。在临界温度和临界压力气体摩尔体积在临界温度和临界压力气体摩尔体积。是物性参数是物性参数不易测定不易测定定义：定义：13第13页4.真实气体真实气体 p-Vm 图及气体液化图及气体液化全图可分为三个区域：全图可分为三个区域：(1)T Tc 区区p g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1T2TcT3T4Vm lgpVm等温线等温线14第14页气相线，液相线，气相线，液相线，气液平衡线气液平衡线(1)T Tc (以以 T1 为例）为例）g1 1Vm(g)(g)l1 1Vm(l)(l)p g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1T2TcT3T4Vm lg1Vm(g)Vm(l)气液平衡线气液平衡线:气液共存气液共存 压力为压力为 p*(T1)且保持不变且保持不变15第15页当当T=Tc时时：l g 线变为拐点线变为拐点c 临界点临界点（2）T=Tc 临界点处气、液两相临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失，气全相同，界面消失，气液态完全相同。液态完全相同。g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1T2TcT3 Tc 不论加多大压力，气体不再变为液体，等温线为不论加多大压力，气体不再变为液体，等温线为一光滑曲线。一光滑曲线。p g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1T2TcT3 1020 宏观方法宏观方法 无包括时间原因无包括时间原因本章目标：本章目标：能量转换规律能量转换规律 物化学习方法物化学习方法23第23页2-1 热力学基本概念及术语热力学基本概念及术语 (Important concepts)一、系统和环境一、系统和环境(System and surroundings)定义：系统研究对象(也称体系，物系)环境与系统有相互作用外界 系统分类 开放系统(敞开系统)系统 封闭系统 孤立系统划分界限和范围是准确、清楚，但不一定是可见划分界限和范围是准确、清楚，但不一定是可见（能够是想象）（能够是想象）。如气体一章中习题如气体一章中习题12。24第24页二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态 定义：定义：状态状态平衡状态平衡状态热平衡热平衡力学平衡力学平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡 平衡状态包含详细内容平衡状态包含详细内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡状态平衡状态25第25页三、状态函数三、状态函数(State function)定义：定义：用于描述系统状态宏观性质。用于描述系统状态宏观性质。数学表述。数学表述。分类：分类：容量性质容量性质：与与n成正比，有加和性。比如成正比，有加和性。比如m，C，V；是；是n一次齐函数一次齐函数强度性质强度性质：与：与n无关，无加和性。比如无关，无加和性。比如T，p，Vm，；是；是n零次齐函数零次齐函数广度性质摩尔量是强度性质广度性质摩尔量是强度性质 广度性质广度性质广度性质广度性质强度性质强度性质=26第26页状态函数状态函数增量增量只与系统始末状态相关，而与详细改变只与系统始末状态相关，而与详细改变无关。无关。特点：特点：（1）相互关联相互关联：单组分均相单组分均相封闭封闭 系统有两个独立变量；（系统有两个独立变量；（无组成无组成改变改变封闭系统）封闭系统）（2）改变只决定于初末状态改变只决定于初末状态微元量用微分表示微元量用微分表示:状态状态1 状态状态2 T1 T2 27第27页状态函数含有全微分性质状态函数含有全微分性质：V=f(T,p,n)28第28页四、过程与路径四、过程与路径(Process and path)按系统初末状态差异，分为按系统初末状态差异，分为简单物理过程：简单物理过程：p V T 改变改变复杂物理过程：相变、混合等复杂物理过程：相变、混合等化学过程：化学过程：依据物质依据物质 改变类型分类改变类型分类29第29页 按过程本身特点，分为各种多样。按过程本身特点，分为各种多样。物化感兴趣几个经典过程为：物化感兴趣几个经典过程为：等温过程：等温过程：T1T2T环环const.等压过程：等压过程：p1p2p外外const.等容过程：等容过程：Vconst.绝热过程：绝热过程：循环过程：循环过程：依据过程依据过程 特定条件分类特定条件分类30第30页31始态始态H2O(l),80 47.360 kPa末态末态H2O(g),100 101.325 kPaH2O(g),80 47.360 kPa相变相变dT=0,dp=0相变相变dT=0,dp=0相变及相变及pVT改变改变pVTpVT改变改变改变改变pVTpVT改变改变改变改变H2O(l),100 101.325 kPa31第31页五、热量和功五、热量和功(Heat and work)定义：因为温度不一样而定义：因为温度不一样而在系统与环在系统与环境境 之间之间传递能量，传递能量，Q；除热以外，除热以外，在系统与环境之间在系统与环境之间 所传递能量，所传递能量，W。符号：系统吸热，符号：系统吸热，Q 0；系统放热，；系统放热，Q 0 系统做功，系统做功，W 0 Q和和W是过程量：是过程量：32第32页过程量（过程量（路径函数路径函数）一些物理量值一些物理量值不但与系统始末状态相关，还与详细改变不但与系统始末状态相关，还与详细改变路径相关，路径相关，这类物理量叫这类物理量叫路径函数。路径函数。X是状态函数是状态函数M是路径函数是路径函数状态函数与路径函数状态函数与路径函数:初态初态 终态终态M1 M2X1 X2M 始末态相同，路径不一样，始末态相同，路径不一样，状态函数增量相同；状态函数增量相同；路径函数值不一样。路径函数值不一样。33第33页热力学物理量热力学物理量状态函数状态函数过程量过程量A(状态函数)B(状态函数)(过程量)(过程量)(1)和和过程量普通不一样：过程量普通不一样：Q Q，W W和和状态函数改变相同：状态函数改变相同：Y Y(2)普通普通Q-Q逆逆，W-W逆逆；但但 Y-Y逆逆34第34页六、内能六、内能(Internal energy)(1)U是状态函数：容量性质，是状态函数：容量性质，UU(T,V)(2)绝对值不可测绝对值不可测U=f(T,V)U=f(T,p)系统能量系统能量35第35页36U是状态函数，广度量，有物理意义。是状态函数，广度量，有物理意义。对理想气体对理想气体U=f(T,V)36第36页37小结系统和环境系统和环境（封闭体系）（封闭体系）热力学平衡状态（平衡状态定义及内容）热力学平衡状态（平衡状态定义及内容）状态函数（分类、特点）状态函数（分类、特点）过程与路径（过程分类；等温、等压、等容、绝过程与路径（过程分类；等温、等压、等容、绝热、循环过程）热、循环过程）热量和功热量和功（定义、符号、过程量、与状态函数区（定义、符号、过程量、与状态函数区分）分）热力学能（特点、独立变量选择）热力学能（特点、独立变量选择）37第37页2-2 热力学第一定律热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics)定律：能量守恒，叙述方法很多，第一类永动机不可能。不需证实。数学表示式：数学表示式：(1)适合用于非敞开系适合用于非敞开系统统(2)1238第38页2-3 功计算功计算 (How to calculate work)一、功分类一、功分类体积功体积功 Volume work非体积功非体积功电功电功表面功表面功光光轴功，等轴功，等功功39第39页二、体积功计算二、体积功计算（1）被积函数为）被积函数为p外外（2）此式中）此式中W与第一定律表示式中与第一定律表示式中W相同吗？相同吗？物理学中关于功定义：物理学中关于功定义：VdlF外外=p外外A活塞位移方向活塞位移方向 系统压缩系统压缩dV040第40页(3)详细过程体积功：详细过程体积功：等等外外压过程：压过程：等等压过程：压过程：自由膨胀：自由膨胀：等等容过程：容过程：理气等温理气等温可逆膨胀可逆膨胀(压缩压缩)：可逆膨胀：理想活塞可逆膨胀：理想活塞p外外p-dp力学平衡力学平衡41第41页42 在在100,101.325kPa下下,将将1 1mol液体水蒸发为液体水蒸发为水蒸汽水蒸汽,求此过程功求此过程功.因为因为 水水体积体积可忽略不计。可忽略不计。例例1:42第42页43解解43第43页44例例2:在在25,101.325kPa下下,1mol液态乙醇液态乙醇在在3mol氧气中氧气中燃烧能做多少功燃烧能做多少功?分析：分析：44第44页4545第45页46例例3:始态始态 T1 =300 K，p1=150 kPa 2mol理想气理想气体经过下述三种不一样路径恒温膨胀到一样终态，体经过下述三种不一样路径恒温膨胀到一样终态，终态压力终态压力p2=50 kPa。求各路径体积功。求各路径体积功。c.先反抗先反抗100 kPa 恒外压膨胀到中间平衡态，再恒外压膨胀到中间平衡态，再b.反抗反抗 50kPa 恒外压一次膨胀到末态。恒外压一次膨胀到末态。a.向真空膨胀至压力为向真空膨胀至压力为50kPa反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。46第46页47n=2mol pgT1=300Kp1=150 kPa V1=n=2mol pgT2=300Kp2=50 kPaV2=p外外=0 a.向真空膨胀至压力为向真空膨胀至压力为50kPa47第47页48n=2mol pgp2=50 kPaV2=n=2mol pgp1=150 kPa V1=-50 kPa (99.78 33.26)dm3 =-3.326 kJb.反抗反抗 50kPa 恒外压一次膨胀到末态恒外压一次膨胀到末态 nRT1/p1 =33.26 dm3 nRT2/p2 =99.78 dm3=-p外外(V2 V1)p外外=50kPadT=048第48页49pg,n=2molp1=150 kPa V1=33.26dm3pg,n=2molp3=50 kPaV3=99.78dm3pg,n=2molp2=100 kPaV2=49.89dm3p外外,1=100kPap外外,2=50kPaW=W1+W2=-4.158 kJ W1=-p外外,1(V2 V1)=-1663JW2=p外外,2(V3 V2)=-2495J c.先反抗先反抗100 kPa 恒外压膨胀到中间平衡态，再恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。49第49页50c.先反抗先反抗100 kPa 恒外压膨胀到中间平衡态，再恒外压膨胀到中间平衡态，再b.反抗反抗 50kPa 恒外压一次膨胀到末态。恒外压一次膨胀到末态。a.向真空膨胀至压力为向真空膨胀至压力为50kPa反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。50第50页例例4：1mol H2(3000Pa,1m3)H2(1000Pa,3m3)等温膨胀等温膨胀W？(1)若若 p外外0(自由膨胀自由膨胀)：W0(2)若若 p外外1000 Pa(一次膨胀一次膨胀)：W-1000(3-1)J-J(3)可逆膨胀：可逆膨胀：可见，发生一样状态改变，可见，发生一样状态改变，过程不一样，功则不一样过程不一样，功则不一样 (热也不一样热也不一样)。51第51页52三、可逆过程三、可逆过程(Reversible process)1.定义：热力学一类过程，其每一步都能够反向进行而不在环境中引发其它改变。例2中：(2)一次膨胀 W-J 反向(一次压缩)W逆-3000(1-3)6000 J 在环境中留下影响。(3)可逆膨胀 W-3296 J 反向(可逆压缩)W逆3296 J 在环境中没有留下影响。52第52页532.特点：(1)“双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。可逆过程进行之后，在系统和环境中产生后果能同时完全消失。(2)可逆意味着平衡：TT环，pp外，动力无限小，速度无限慢。(3)等温可逆过程功值最大：53第53页543.几个经典可逆过程：（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡（2）可逆传热：热平衡（3）可逆相变：相平衡（4）可逆化学反应：A B C可逆过程主要性：E反EdE电 池（E）A B C+-54第54页55 系统内部及系统与环境间在一系列无限靠近平衡条件系统内部及系统与环境间在一系列无限靠近平衡条件下进行过程称为可逆过程。下进行过程称为可逆过程。状态状态1状状态态2状态状态1 状状态态2自然界发生任何改变都是不可逆过程。自然界发生任何改变都是不可逆过程。对于不可逆过程，不论采取何种办法使系统恢复原状对于不可逆过程，不论采取何种办法使系统恢复原状时，都不可能使环境也恢复原状时，都不可能使环境也恢复原状.系统复原系统复原,环境复原环境复原系统复原系统复原,环境不可能复原环境不可能复原55第55页56例例5:始态始态 T1=300 K，p1=150 kPa 2 mol某理想某理想气体，经过下述三种不一样路径恒温膨胀到一样气体，经过下述三种不一样路径恒温膨胀到一样末态，末态，p2=50 kPa。求各路径体积功。求各路径体积功。b.先反抗先反抗100 kPa 恒外压膨胀到平衡，再恒外压膨胀到平衡，再a.反抗反抗 50kPa 恒外压一次膨胀到末态。恒外压一次膨胀到末态。c.恒温可逆膨胀到末态恒温可逆膨胀到末态反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。56第56页57解解:a.反抗反抗 50kPa 恒外压一次膨胀到末态。恒外压一次膨胀到末态。c.恒温可逆膨胀到末态恒温可逆膨胀到末态b.先反抗先反抗100 kPa 恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。W=W1+W2=-4.158 kJ =-3.326 kJ=-p外外(V2 V1)始末态相同，路径不一样，功不一样始末态相同，路径不一样，功不一样57第57页58路径路径a、b、c所做功在所做功在 p-V 图中表示图中表示一次反抗恒外压一次反抗恒外压膨胀膨胀过程过程W p外外 Vp终终(V终终V始始)p p始始 p终终V始始 V终终 V定定T p p始始 p终终二次反抗恒外压二次反抗恒外压膨胀膨胀过程过程 W (W1+W2)2V始始 V终终 V定定T158第58页59W -(W 1 W 2 W 3+.)p su p始始 V始始 V终终 V定定T2W-(W 1 W 2 W 3)(p2 V1p3 V2p终终 V3)p p始始 V始始 V终终 V定定T12359第59页60p1P1 V1T P2P2 V2T 一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒-dp恒温可逆膨胀路径所做功在恒温可逆膨胀路径所做功在 p-V 图中表示图中表示12W系统对环境做功系统对环境做功,可逆过程做最大功可逆过程做最大功(-W)60第60页61恒温压缩过程环境所做功在恒温压缩过程环境所做功在 p-V 图中表示图中表示环境对系统做功环境对系统做功,可逆过程做最小功可逆过程做最小功(W)W W 1 W 2 W 3+.p p2 p1 V2 V1 V定定T2 p p2 p1恒外压压缩过程恒外压压缩过程 W W1+W22V2 V1 V定定T1 p p2 p1恒外压压缩过程恒外压压缩过程W p外外 V p终终(V终终V始始)V2 V1 V定定TW W 1 W 2 W 3 p p2 p1 V2 V1 V定定T12361第61页62经过例题复习经过例题复习可逆过程特点：可逆过程特点：(1)推进力无限小，系统内部及系统和环境间都无限靠近平衡，推进力无限小，系统内部及系统和环境间都无限靠近平衡，进行得无限慢，进行得无限慢，(2)过程结束后，系统若沿原路径逆向进行恢复到始态，则环境过程结束后，系统若沿原路径逆向进行恢复到始态，则环境也同时复原。也同时复原。(3)可逆过程系统对环境做最大功可逆过程系统对环境做最大功,环境对系统做最小功。环境对系统做最小功。62第62页63小结热力学第一定律（数学表示式、条件）体积功计算 等外压过程：等压过程：自由膨胀：等容过程：理气等温可逆膨胀(压缩)：可逆过程（定义，特点，常见类型及意义）63第63页2-4 热计算 (How to calculate heat)一、一、恒恒容热容热 条件：恒恒容，W0二、二、恒恒压热和焓压热和焓定义：H是状态函数，容量性质，J，HH(T,p)无物理意义64第64页恒恒压压条件：条件：恒恒压压条件：条件：恒恒压，压，W=065第65页 当当 p1=p2 时，时，也也不是体积功不是体积功(pV)不是体积功不是体积功H 计计算算方法一：方法一：方法二：方法二：66第66页例例6：在恒压在恒压101.325kPa下，一定量理想气体由下，一定量理想气体由10.0dm3膨胀到膨胀到16.0dm3，并吸收，并吸收700J热量，求该热量，求该过程过程 n,pgp1=101.325 kPa V1=1010-3 m3 n,pgp2=101.325kPaV2=1610-3 m3 dp=0解：解：Q=700J67第67页W=-p外外(V2 V1)=-608J n,pgp1=101.325 kPa V1=1010-3 m3 n,pgp2=101.325kPaV2=1610-3 m3 dp=0解：解：方法一：方法一：Q=700J68第68页 方法二：方法二：pgp1=101.325 kPa V1=1010-3 m3 pgp2=101.325kPaV2=1610-3 m3 dp=0解：解：Q=700JW=-p外外(V2 V1)=-608J69第69页三三.QV=U,Qp=H 两关系式意义两关系式意义 在非体积功为零且恒容或恒压条件下，系统发生同一改在非体积功为零且恒容或恒压条件下，系统发生同一改变过程，但采取路径不一样，变过程，但采取路径不一样，(如不一样化学反应路径如不一样化学反应路径)，其，其恒容热或恒压热不变，与路径无关。恒容热或恒压热不变，与路径无关。70第70页 在相同温度、压力下：在相同温度、压力下：例：例：CO(g)生成反应是：生成反应是：H3=H1+H271第71页 U1+U2=U3(1)+(2)=(3)H1+H2=H3QV,1+QV,2=QV,3Qp,1+Qp,2=Qp,372第72页四四、热容和简单变温过程热计算、热容和简单变温过程热计算简单变温过程：简单变温过程：热容热容(Heat capacity)：1.定定容热容容热容令令 U=U(T,V)，则，则恒恒容容条件：条件：恒恒容容简单变温过程简单变温过程73第73页2.定定压热容压热容令令 H=H(T,p)，则，则恒恒压压条件：条件：恒恒压压简单变温过程简单变温过程74第74页3.Cp与与T关系关系由定义知：由定义知：Cp=f(T,p)(1)Cp是状态函数，容量性质是状态函数，容量性质(2)p影响很小影响很小(3)CpT关系可查手册中经验公式：关系可查手册中经验公式：Cp，m=a+bT+cT2+Cp，m=a+bT-1+cT-2+or 处理详细问题时怎样使用热容数据：处理详细问题时怎样使用热容数据：75第75页4.Cp与与CV关系关系令令 U=U(T,V)，则，则76第76页代入代入整理得：整理得：(1)适合用于任意物质适合用于任意物质(3)公式意义：公式意义：(2)内压：内压：internal pressure意义：意义：(J.m-3)77第77页平均摩尔定压热容只能在指定温度区间内使用。平均摩尔定压热容只能在指定温度区间内使用。5.平均摩尔定压热容平均摩尔定压热容定义定义:78第78页小结恒容热、恒压热（定义、条件、公式条件及意义）恒容热、恒压热（定义、条件、公式条件及意义）焓定义及计算方法焓定义及计算方法定容热容、恒定容热容、恒容简单变温过程容简单变温过程热量计算热量计算定压热容、恒定压热容、恒压简单变温过程压简单变温过程热量计算热量计算Cp与与T关系关系Cp与与CV关系关系平均摩尔定压热容平均摩尔定压热容79第79页一、理想气体内能和焓一、理想气体内能和焓 理想气体无分子间作用力意义：U=U(T)Joule定律对任意物质任意(p V T)过程理气2-5 第一定律对于理想气体应用第一定律对于理想气体应用80第80页理气 H=U+pV=U+nRT=f(T)对任意物质任意(p V T)过程理气总之，和 适合用于理气任意过程。理气等温过程无U和H改变。81第81页二、理想气体热容二、理想气体热容结论结论：(1)即 CV只是T 函数(2)Cp-CV=nR or Cp,m-CV,m=R(3)在通常温度下He等：H2等：82第82页三、理想气体绝热过程三、理想气体绝热过程1.绝热过程普通特点：(1)U W(2)普通情况下，绝热过程 p V T 同时改变。(3)从同一状态出发，不一样绝热过程含有不一样末态。(4)绝热可逆过程功最大：从同一状态出发经过不一样绝热过程抵达相同体积(或相同压力)，则其中可逆过程功最大。(Adiabatic change of ideal gas)83第83页(5)在pV图上，同一点处绝热线比恒温线更陡。所以：等T，rQ=0，rpVV1V22.过程方程若Q=0若W=0若r理气84第84页绝热指数若 const.85第85页主要条件：理想气体，绝热，可逆用途：求末态86第86页某双原子理想气体某双原子理想气体1mol从始态从始态350K，200kPa经过以下经过以下五个不一样过程到达各自平衡态，求各五个不一样过程到达各自平衡态，求各过程过程功功W。(1)恒温可逆膨胀到恒温可逆膨胀到50kPa；(2)恒温反抗恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀恒外压不可逆膨胀；(3)恒温向真空膨胀到恒温向真空膨胀到50kPa；(4)绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀到到50kPa；(5)绝热反抗绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀恒外压不可逆膨胀；例例7 p66,2-2387第87页例例7（4）绝热可逆过程绝热可逆过程对于双原子分对于双原子分子理想气体子理想气体Cv,m=2.5RCp,m=3.5R绝热可逆过程绝热可逆过程Q=088第88页例例7（5）代入数据解方程代入数据解方程组（过程略）得：组（过程略）得：绝热过程绝热过程p外外=50kPaQ=089第89页5mol双原子理想气体从始态双原子理想气体从始态300K，200kPa，先恒温可，先恒温可逆膨胀到压力为逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度。求末态温度T及整个过程及整个过程W，Q，U及及H。例例8 p66,2-24dTr=0Qr=090第90页例例8 dTr=0Qr=0绝热可逆过程对于双原子分子理想气体绝热可逆过程对于双原子分子理想气体Cv,m=2.5R,Cp,m=3.5R91第91页例例8 dTr=0Qr=0绝热可逆过程对于双原子分子理想气体绝热可逆过程对于双原子分子理想气体Cv,m=2.5R,Cp,m=3.5R92第92页例例8 dTr=0Qr=093第93页小结理想气体任意(p V T)过程热力学能变和焓变求算公式。理想气体摩尔定压热容和摩尔定容热容仅为温度函数Cp-CV=nR or Cp,m-CV,m=R 在通常温度下，单原子分子理想气体CV,m=1.5R，Cp,m=2.5R。双原子分子理想气体CV,m=2.5R，Cp,m=3.5R。绝热过程普通特点U W。普通 p V T 同时改变。从同一状态出发，不一样过程含有不一样末态。绝热可逆过程功最大。在pV图上，同一点处绝热线比等温线更陡。所以：|Wr,Q=0|T2产生其它影响产生其它影响 环境作功，得到热环境作功，得到热143第143页(2)开尔文开尔文（Kelvin,L)说法：说法：“不可能不可能从单一热源吸收从单一热源吸收热量使之完全转变为功而热量使之完全转变为功而不产生其它影响不产生其它影响。”环境对系统做功，环境对系统做功，得到系统放出热。得到系统放出热。pg恒温恒温 从单一热源吸热不停做功机器从单一热源吸热不停做功机器“第二类永动机第二类永动机”。开尔文说法表明：开尔文说法表明：“第二类永动机第二类永动机”是不可能造成。是不可能造成。系统体积增大，系统体积增大，做功效力降低做功效力降低消除影响消除影响144第144页33-3 Carnot 3 Carnot 循环和循环和循环和循环和 Carnot Carnot 定理定理定理定理关于热机(循环)效率一、一、Carnot循环效率循环效率(Efficiency of Carnot Cycle)1.任意热机(cycle)效率：2.Carnot cycle效率：pVCarnot cycle：理想气体可逆循环效率：145第145页A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)D(p4,V4,T2)C(p3,V3,T2)Vp 146第146页(1)必定会必定会对对系系统统留下影响；留下影响；若系统复原若系统复原,(2)卡诺热机热机效率只与两热源温度相关，而与工质种类无关卡诺热机热机效率只与两热源温度相关，而与工质种类无关。3.卡诺循环结论卡诺循环结论:(3)相同条件下从高温热源得到热转换功多。相同条件下从高温热源得到热转换功多。147第147页T1T2T1T2卡诺循环热温商之和为零。卡诺循环热温商之和为零。(4)(4)(5)(5)假如把卡诺热机倒开：假如把卡诺热机倒开：60kJ120kJ60kJ60kJ120kJ60kJ 对低温热源：致冷机对低温热源：致冷机 对高温热源：热泵对高温热源：热泵148第148页小结 自发过程及其共同特征 热力学第二定律语言表述 卡诺循环及其结论149第149页二、二、Carnot 定理定理定理：ir cycle=r cycle(1)意义：极限提升根本路径(2)正确结论和错误证实 Carnot定理理论意义：150第150页一、熵函数发觉一、熵函数发觉(Discovery of entropy)ir=rClausius Inequality(1)意义：在不可逆过程中系统熵变大于过程热温商，在可逆过程中系统熵变等于过程热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商过程。是一切非敞开系统普遍规律。(2)T是环境温度：当使用其中“”时，可认为T (3)与“第二类永动机不可能”等价。是系统温度。157第157页(4)用途：判断过程性质用途：判断过程性质=ir=r意义：绝热系统熵不可能降低(熵增加原理)并没有明确处理方向问题：ir不一定自发3-5 熵增加原理熵增加原理(The principle of entropy increment)159第159页对孤立系统：自发=可逆意义：孤立系统中进行过程永远朝着S增加方向，程度是Smax 熵判据(entropy criterion)方向程度孤立系统划定：160第160页 能量品位能量品位(a quality of energy)：mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 结论：结论：In any real process,there is net degradation of energy.自然界实际过程方向自然界实际过程方向161第161页 对于熵确切物理意义，“统计热力学初步”有讲述。当两种不一样纯气体在等温、等压下混合时，熵增大。当两种不一样纯气体在等温、等压下混合时，熵增大。恒压下，温度越高，分子运动越激烈，运动自由度越大，恒压下，温度越高，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。无序程度越大，熵越大。熵物理意义熵物理意义 熵是量度系统无序程度熵是量度系统无序程度(混乱程度混乱程度)函数。函数。同温同压下纯物质：气体熵同温同压下纯物质：气体熵液体熵液体熵固体熵固体熵162第162页Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能第二类永动机不可能 热力学第二定律（热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）数学表示式：数学表示式：S+S环环 0 自发自发=可逆可逆方向方向程度程度163第163页小结卡诺定理熵定义克劳修斯不等式，意义，用途。熵增加原理熵判据熵物理意义164第164页基本公式：基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。3-6 熵变计算熵变计算 Calculation of entropy change165第165页一、简单物理过程熵变一、简单物理过程熵变(Entropy change in a simply physical process)1.理想气体恒温过程(恒温膨胀或恒温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r对理想气体恒T，ir过程，亦可直接套用。166第166页1 2，恒温可逆膨胀；，恒温可逆膨胀；2 3，绝热可逆膨胀；，绝热可逆膨胀；3 4，恒温可逆压缩；，恒温可逆压缩；4 1，绝热可逆压缩。，绝热可逆压缩。TS1423卡诺循环卡诺循环TS图：图：167第167页则：2.简单变温过程(恒V变温或恒p变温过程)意义：T S，且每升温1K，S 增加 Cp/T恒压变温(1)条件：恒p简单变温(2)若Cp可视为常数：168第168页恒容变温：(1)条件：恒V简单变温(2)若CV可视为常数：169第169页例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内气体(系统)便发生状态改变。求此过程S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统，U=0T2=262.5K170第170页1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa 171第171页12某过程某过程可逆过程可逆过程3.p V T同时改变过程172第172页没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)173第173页例2.系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，U=0 与例1中末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解：求末态 (与例1末态相同吗？)174第174页200 K106.4 kPa等T,r等p,r求熵变S=S(He)+S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He)=?irHe:175第175页同理：S(H2)=-4.29 J.K-1S=5.25-4.29=0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发176第176页4.液体、固体变温过程：恒压变温过程：恒压变温过程：变压变温过程：变压变温过程：压力改变不大时压力改变不大时,忽略压力对熵影响忽略压力对熵影响 177第177页二、相变过程熵变二、相变过程熵变(Entropy change in a phase-transition)1.可逆相变 普通可逆相变为恒T，恒p，W0可逆过程 Qr=H其中，H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变 方法：设计可逆过程 路径中每一步必须可逆；路径中每步S 计算有对应公式可利用；有计算每步S 所需热数据。178第178页例3.试求298.2K及103325Pa下，1mol H2O(l)气化过程S。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(