氢氰酸制备工艺及其衍生物应用.pdf

氢氰酸制备工艺及其衍生物应用刘增坤，李荣，王聪，刘新伟，王志明，闫伟，靳权，李坤，李黎峰孙兴一，张红柳，杨克俭（中国天辰工程有限公司，天津300000）收稿日期：2023-09-26作者简介：刘增坤（1986），男，天津人，博士，高级工程师，主要从事化工设计工作。联系方式：18522312086，摘要：系统阐述了氢氰酸的制备工艺，重点介绍了氨氧化法及其系列改进方法、BMA法、丙烯腈副产法、轻油裂解法、氮化物和烷烃氧化法，以及其他非传统方法，并对这些工艺的优缺点进行简单说明。此外对氢氰酸的衍生物及其应用进行综述，并对氢氰酸未来发展进行展望。关键词：氢氰酸；制备；衍生物中图分类号：TQ127.1+6文献标识码：A文章编号：2096-3408（2024）01-0013-04Preparation Process of Hydrocyanic Acid and theApplication of Its DerivativesLIU Zengkun，LI Rong，WANG Cong，LIU Xinwei，WANG Zhiming，YAN Wei，JIN Quan，LI Kun，LI Lifeng，SUN Xingyi，ZHANG Hongliu，YANG Kejian（China Tianchen Engineering Corporation，Tianjin 300000，China）Abstract：The preparation process of hydrocyanic acid is systematically described，withemphasis on ammonia oxidation and its series of improved methods，BMA method，acrylonitrileby-product method，light oil cracking method，nitrification and alkane oxidation method and othernon-traditional methods.The advantages and disadvantages of these processes are briefly introduced.Then the derivatives of hydrocyanic acid and their applications are reviewed.Key words：Hydrocyanic acid；Preparation process；Derivatives1前言氰化氢，又称氢氰酸（化学式HCN），标准状态下为液体，剧毒且致命。氰化氢是最简单的氰化物，是碳和氮之间具有三键的线性分子。由于其特殊的分子结构，氢氰酸化学性质相当活泼，易与卤族化合物、烃类化合物、铵盐等发生卤化、亲电取代、加成等反应，是其他氰化物生产的最基本原料，其下游产品品种丰富，广泛应用于医药、冶金、电镀、农药、染料、合成纤维等诸多领域。近年来，随着氢氰酸衍生产品的不断开发，各领域所消耗氢氰酸衍生物越来越多，使氢氰酸的需求量与日俱增。因此，国内外研究人员对氢氰酸及其衍生物的生产工艺进行了诸多探索1-5，并取得了一定的进展。2主要生产工艺2.1氨氧化法氨氧化法是在氨氧化催化剂存在下，将氨源、氧源以及可氨氧化的有机物高温转化为氰化物的方法6。2.1.1Andrussow法Andrussow 法是最传统的氨氧化法，又称安氏法或直接法7-8。在1 000 以上，甲烷、氨、氧气混合后通过铂/铑合金或铂/铱合金支撑的金属丝网催盐科学与化工Journal of Salt Science and Chemical Industry第53卷第1期2024年1月13盐科学与化工第53卷第1期2024年1月化剂床，快速反应生成氢氰酸和水。反应方程式为：2CH4+2NH3+3O22HCN+6H2O（1）该法工序较简单，是制备氰化氢的主要商业途径之一。但存在一定缺陷：（1）由于反应的放热性和爆炸极限，反应物浓度须保持相对稀释，导致产物浓度偏低；（2）需要较长的加热和冷却时间；（3）氨转化率通常为70%80%，未反应的氨需回收以实现工艺经济性，并需要避免氰化氢的聚合。2.1.2甲醇氨氧化法甲醇氨氧化法，以甲醇、氨、氧为原料，在氧化物催化剂的作用下，发生反应生成氢氰酸和水910。该方法反应温度为350500，催化剂通常为以Fe、Mo、W、V、Co、Mn、Sb等为主体，同时添加其他组分的氧化物催化剂。反应方程式为：CH3OH+NH3+O2HCN+3H2O（2）该方法收率较高，氢氰酸选择性高，且甲醇来源广泛，价格上具有竞争力。催化剂是甲醇氨氧化法的技术核心，日本专利中探索了不同催化剂的应用，虽然甲醇转化率可高达90%，但催化剂负荷低。当负荷增大时，为保证产量，只能加大催化剂用量，但接触时间短，对工业应用的流化床反应器并不适用。因此，还需进行大量研究改进，以助力甲醇氨氧化法工艺的工业放大。2.1.3甲醇氨氧化法和甲酰胺分解法共同作用该方法以甲醇、甲酰胺、氨、氧为原料，使甲醇氨氧化反应和甲酰胺分解反应同时进行，生成氢氰酸和水。反应温度为200600，压力为520 psig。反应方程式为：CH3OH+NH3+O2 HCN+3H2O（3）HCONH2+H2OHCN+2H2O（4）该方法将甲醇氨氧化放热反应和甲酰胺分解吸热反应相结合，可减少对传热的要求，通过降低反应热，可增加反应物浓度，产生高浓度氢氰酸。另外，通过甲醇氨氧化反应，可取得与真空基本相同的效果，省去了甲酰胺分解要求真空操作的额外工程考虑。该方法提高了氢氰酸收率，降低了生产成本，但具体效果有待工业实施验证11-14。2.1.4乙腈氨氧化法乙腈氨氧化法是以乙腈、氨、氧为原料，在350500 之间，发生反应生成氢氰酸和水15-18。催化剂通常为以Pt、Rh、Fe、Mo、W、V等，反应方程式为：CH3CN+NH3+O22HCN+2H2O（5）该方法氢氰酸收率较低，以铂铑网催化时，氢氰酸收率可达69%，加钾的Mo-Fe催化剂可将收率提高至 64.6%。将乙腈与饱和烃类或甲醇混合反应，前者可得 75%80%的收率，后者收率可达到68%75%。2.1.5铵盐水溶液替代气态氨源的氨氧化法该方法以可氨氧化的化合物、铵盐、氧为原料，于催化剂作用下，在200700 下反应，制备氰化物RCN，其中R是H或有机基团19。该方法的氨源是水溶液或有机溶液形式的铵盐，拓宽了氨的来源，但缺点是气液反应传质效率不及均相反应。因此，如何保证氢氰酸的收率成为主要问题。2.2BMA法BMA法，以甲烷和氨为原料，在含铂催化剂的作用下，反应生成氢氰酸和氢气20-22，反应温度一般在1 300以上。反应方程式为：CH4+NH3HCN+3H2（6）BMA法主要在多管固定床反应器或多管流反应器中进行反应。该法实现了大约90%的氰化氢产率。由于反应温度高，需要昂贵的反应器，且催化剂投资高、寿命有限，需定期更换。2.3丙烯腈副产法丙烯腈副产法23-25是用丙烯氨氧化法制丙烯腈副产氢氰酸的方法，该方法是以石油气中丙烯、氨和空气为原料，在催化剂作用下发生反应。反应方程式为：CH4+C3H6+2NH3+3O2C3H3N+HCN+6H2O（7）在此过程中，还会有一定量乙腈副产，通过蒸馏回收氢氰酸后，得到乙腈副产品。以副产物乙腈为原料，与空气混合进入丙烯氨氧化制丙烯腈流化床反应器，发生氨氧化反应，可制得氢氰酸。这在一定程度上解决了丙烯腈生产过程中副产物的处理问题。2.4轻油裂解法轻油裂解法26-27，是以轻油或者汽油、液氨和烧碱为原料，以石油焦粒和氮气为辅助原料，使轻油和液氨气化，并按比例在雾化器中混合、预热，通过三相电极浸入石油焦粒层导电发热的沸腾反应炉，在常压高温条件下可裂解成氢氰酸气体。该方法无需催化剂，工艺简单，投资较少，但原料具有燃爆隐患。142.5氮化物和烷烃氧化法该方法28以氮化合物、烃、氧为原料，在催化剂的作用下，反应生成氢氰酸。该方法中氮的来源为氮氧化物，如一氧化氮和烃反应，或甲烷和氧化氮反应制备氢氰酸。在此过程中副产硝酸，使催化剂金属腐蚀分解，导致昂贵催化材料损失，故需要频繁更换催化剂。2.6其他方法2.6.1等离子体法等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质，所产生的粒子碰撞可生成相应产物。文献报道了如电晕放电、电感耦合放电、微波放电等产生的等离子体应用于氢氰酸制备的诸多方法29-30。等离子体法均以甲烷和氨气为原料，在放电的作用下，反应得到氢氰酸。2.6.2煤层气合成法煤层气合成法31，是以提浓煤层气、富氧气体、氨气为原料，在纳米多孔铂网催化剂的作用下，反应得到氢氰酸。既实现了低浓度煤层气高效制备氢氰酸，又可减少环境污染，具有极大的社会意义和经济价值。2.6.3热解法Nozawa等用磷酸二铵处理的木材或纤维素热解形成氰化氢，其中磷酸二铵可以被视为氨的来源，当温度升高至900 时，氢氰酸生成量增加，该过程无需催化剂。甲酸铵也可在300 下脱水，转化为氰化氢。但氰化氢产率低，不适合工业化生产19,32。2.6.4放射化学合成法放射化学合成法33，以二氧化碳、氨为原料，用氢气将11CO2还原成11CH4，然后再与氨混合，在Pt 催化剂上反应转化为氢氰酸。反应温度在900 以上，氢氰酸的产率大于95%。该方法反应温度较低，氢氰酸产率很高，但推广至工业生产仍有待考究。3衍生物应用氢氰酸化学性质活泼，可合成一系列下游产品，这些下游产品通过不同反应制备相关精细化学品，广泛应用于医药、农药、染料、食品和饲料添加剂及合成材料助剂等方面34-35。3.1氰化钠氢氰酸由于其性质活泼，储存运输困难，因此，生产得到的氢氰酸若不直接使用，则常用氢氧化钠吸收，制备得到氰化钠，以方便运输及下游使用36。氰化钠是最简单的氰化盐，主要用于化工合成，可合成染料、医药中间体、农药，用于镀金的金属络合物电解液，同时可用于贵金属的选矿37。3.2丙酮氰醇氢氰酸与丙酮反应可制备得到丙酮氰醇。丙酮氰醇的一个重要下游产品是甲基丙烯酸甲酯（MMA），MMA作为一种化工产品可直接用作纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂等。其另一主要下游产品是5，5-二甲基海因，可用于氨基酸的合成，也可用作杀菌消毒剂、环氧树脂等38-40。3.3羟基乙腈羟基乙腈可由氢氰酸和甲醛在碱性和低温条件下直接缩合反应生成。其下游产品苯基甘氨酸盐，是一种重要的医药、农药中间体。羟基乙腈在酸性条件下很容易水解反应生成羟基乙酸。此外，羟基乙腈还是生产丙烯腈和肌酸的重要原料41-42。3.4三聚氯氰三聚氯氰以氢氰酸或氰化钠为原料，与氯气反应聚合制得。三聚氯氰是生产高效、低毒的均三氮苯类除草剂和杀虫剂的重要中间体，如西草净、扑草净、阿特拉津、西玛嗪、莠灭净等。同时，主要作为制备染料、荧光增白剂、树脂、橡胶、聚合物防老剂、炸药、表面活性剂的重要中间体43-44。3.5己二腈己二腈可由丁二烯和氢氰酸反应制备得到。常用作洗涤剂添加剂、纺织溶剂、织物漂白剂助剂、聚酰胺着色剂等。同时，己二腈是聚合物尼龙66的重要前体，己二腈加氢可得到己二胺，其绝大部分用于合成尼龙66和610树脂，还应用于纺织、造纸、橡胶等行业。3.6其他下游产品除上述产品外，氢氰酸还可用于制备多种重要化学品。如乳酸、亚铁氰化钾（黄血盐钠）、原甲酸三乙酯、苯胺基乙腈、叔丁胺、2-吡咯烷酮等，在医药、纺织、染料、涂料、化妆品等行业中应用广泛47-48。4结论氢氰酸作为一种重要的化工原料，可制备得到系列下游产品，产品品种多样，应用广泛。随着工业的发展，市场对氢氰酸及其下游产品的需求量与刘增坤，等：氢氰酸制备工艺及其衍生物应用15盐科学与化工第53卷第1期2024年1月日俱增，氢氰酸的生产具有极大的经济价值和社会意义。因此，氢氰酸制备工艺的研究至关重要，亟需在已有技术基础上进行创新，并丰富延伸其产业链，提高我国氰化物产品市场竞争力。参考文献1郭瑞超，李萍.氢氰酸的利用途径 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