卤化物电解质专利现状.pdf

中国科技信息 2024 年第 8 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2024-14-专利分析全固态锂离子电池的结构包括正极、固态电解质和负极。其中固体电解质在传导锂离子的同时，也起到了隔膜作用，可以阻止电子传输。固态电解质作为固态电池区别于传统液态电池的核心部件，是固态电池发展的技术重点。全固态锂电池的电解质材料很大程度上决定了固态锂电池的各项性能参数，如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命等。卤化物固态电解质因其优异的电化学窗口、高正极稳定性、可接受的室温锂离子电导率等优势，受到了广泛的关注。卤化物固态电解质可以在 4V 以上的电压下稳定循环，是一种十分有潜力的电解质材料，有望成为一种比较理想的固态电解质。研究对象与方法1.研究对象通过初步的技术调研和分析，将待研究的卤化物固态电解质进行技术分解，一级分支分为结构、应用和制备，结构分支进一步分解为金属元素、非金属元素和金属非金属复合二级分支，并针对金属元素分支进一步分解成三级和四级分支。具体详见表 1。表 1 卤化物固态电解质技术分解表卤化物固态电解质一级分支二级分支三级分支四级分支结构金属元素单金属元素第 3 族金属元素第 13 族金属元素其他金属元素多金属元素非金属元素金属非金属复合应用电极复合固态电解质电池结构其他制备固态合成球磨烧结球磨+烧结液相合成气相合成基于上述技术分解，确定了检索的 IPC 分类号、检索关键词，并在其基础上进行适当的扩展，由此确定出检索要素，并在专利数据库中进行组合检索，从而得到待分析的专利文行业曲线开放度创新度生态度检索量持续度可替代度影响力行业关联度卤化物电解质专利现状周 柯 陈晓云 郭立云周 柯1 陈晓云2 郭立云31.清陶（昆山）能源发展股份有限公司 知识产权部2.北京品源专利代理有限公司昆山分公司 专利部3.上海沪江产业技术研究院 情报部-15-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2024中国科技信息 2024 年第 8 期专利分析献样本。2.研究方法本文以定量研究为主，采用定量与定性研究相结合的方法，通过对锂电池固态电解质相关产业背景和资讯情报的收集整理，采用统计图表等多种形式将研究结果清晰、直观地展现出来，对卤化物电解质相关专利的国内外申请态势、区域布局情况、重要申请人、技术构成信息等方面进行多方位、多角度的数据统计和情报分析，深入了解卤化物固态电解质相关专利信息数据蕴含的内在规律和潜在信息。为相关技术领域企业在技术研发、技术借鉴、研发决策、企业发展战略制定等方面提供参考和帮助。卤化物固态电解质专利分析本文以专利数据为分析样本，从专利申请趋势、技术原创国、地域分析、申请布局和技术分支方面对国内外有关卤化物固态电解质相关专利申请进行了分析。专利数据来自智慧芽数据库，检索时间范围为 20122022 年。1.专利申请趋势分析卤化物固态电解质的专利申请数量比较少，共计有 206项，尤其 2016 年之前，基本没有专利布局，2016 年之后，专利申请数量快速增加，2020 年专利年申请量达到 61 项（20212022 年数据公开不全，仅供参考）。2021 年和2022 年虽然部分专利未公开，但预计会持续增加。中国专利申请趋势和全球专利申请趋势基本保持一致，但 2019 年之后，中国专利申请增幅有所减缓。卤化物固态电解质作为一种新型的高性能电解质材料，其作为固态电解质的一个分支，业内对其研究刚刚起步，因此其总体的申请量并不是很多，由于其优异的性能，也带来了专利申请量的大幅提高的结果。2.技术原创国分析技术原创国即首次申请国家/地区，首次申请国家/地区的专利申请数量在一定程度上反映了该国家/地区的专利技术创新能力和活跃程度。中国有 109 件申请，是卤化物电解质技术的主要原创国，其次是日本，共有 83 件申请，其他原创国包括韩国和美国等，但专利数量远远少于中国和日本。说明中国和日本对卤化物电解质技术的创新能力和活跃程度较高，其他国家较低。中国是卤化物电解质技术主要原创国，这与国内新能源产业的蓬勃发展密切相关。3.申请人分析全球锂电池卤化物固态电解质领域专利申请量排名前十的申请人为：松下（74 项）、国联汽车动力电池研究院（17项）、蜂巢能源（13项）、南方科技大学（8项）、三星（6项）、丰田（6 项）、TDK 株式会社（5 项）、中国科学技术大学（4项）、郑州新世纪材料（4 项）以及成都大超科技（4 项）。卤化物电解质专利申请量最多的为松下，松下除了注重锂电池其他固态电解质的研究，还注重卤化物电解质的研究，而丰田和三星等日韩企业则将重心放在其他固体电解质的研究上，包括硫化物电解质或氧化物电解质，在卤化物电解质研究方面投入的精力相对较少。国联汽车动力电池研究院虽然申请卤化物电解质专利数量排名第二，但远远少于排名第一的松下，说明松下在卤化物电解质技术上具有较大优势。4.技术分支分析锂电池卤化物固态电解质专利技术主要包括电解质结构、电解质应用以及电解质的制备方法，其中结构可以分为包含金属元素、包含非金属元素以及金属和非金属元素复合，目前主要集中在包含金属元素的卤化物电解质，根据金属元素的选择，可以分为只包括单一金属元素和包括多种金属元素，其中金属元素的种类包括第 3 族金属和第 13 族金属以及其他金属元素。其中第 3 族金属 Y 的相关专利较多，第13族金属主要涉及In元素，其他金属元素为Mg、Ni、Cu等。非金属元素主要为 O 和 N 元素形成的反钙钛矿型电解质。卤化物电解质的应用主要为电极材料包覆、复合固态电解质以及整体电池结构。卤化物固态电解质的制备方法包括固态法、液态法和气相法，其中固态法包括球磨、烧结及两者结合。目前松下知识产权经营株式会社对复合固态电解质的研究较多。5.松下公司卤化物电解质技术分析（1）技术分布分析如图 1 所示，松下在卤化物固态电解质的专利技术布局包括结构、应用和制备方法，其中在结构方面布局专利最多：44 项，应用方面布局专利 29 项，制备方法布局专利最少：1 项。其中结构方面，主要为金属元素、金属非金属元素复合，其中金属元素包括单金属元素和多金属元素复合，多金属元素复合可以为两种或两种以上，单金属元素布局最多的为第3 族金属元素，其次为其他族金属及第 13 族金属元素。应用方面，松下主要将卤化物固态电解质应用到电极活性材料，如专利CN111566852A中公开了一种电池，具备：包含第 1 正极层和第 2 正极层的正极、负极以及电解质层。第 1 正极层包含第 1 正极活性物质、第 1 固体电解质材料和被覆材料。第 2 正极层包含第 2 正极活性物质和所述第图 1 松下公司卤化物固态电解质的专利技术分布中国科技信息 2024 年第 8 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2024-16-专利分析1 固体电解质材料。第 1 固体电解质材料包含：锂、选自除锂以外的金属元素和准金属元素中的至少一种以及选自氯和溴中的至少一种，并且不含硫。其次，松下对卤化物电解质的应用还包括复合固态电解质，即将多层卤化物电解质复合，如专利 CN111587508A 中公开了一种电池具备正极、负极和电解质层，电解质层包含第 1 电解质层和第 2 电解质层。第 1 电解质层包含第 1 固体电解质材料，第 2 电解质层包含与第 1 固体电解质材料不同的第 2 固体电解质材料。第 1 固体电解质材料包含：锂；选自除锂以外的金属元素和准金属元素中的至少一种；以及选自氯和溴中的至少一种，并且不含硫。制备方法方面，松下公开了一种制备卤化物电解质的方法，如专利 US20210261426A1 所述，一种卤化物电解质的制备方法，包括在惰性气体气氛中进行热处理，其中锂和YBr3的材料混合，其中混合材料在高于或等于 200并低于或等于 650的温度处理。（2）技术发展路线分析松下在卤化物电解质结构方面布局了较多专利，其专利卤化物固态电解质结构相关技术的研发路径主要划分为以下两个阶段。第一阶段：20172018 年，松下布局的卤化物电解质专利中主要涉及金属Y掺杂电解质材料，包括单金属Y掺杂，Y 掺杂+卤素混合以及 Y 掺杂+金属混合+卤素混合。对于单金属Y掺杂的卤化物电解质，离子传导率均较小，单纯 Y 金属掺杂对提高卤化物电解质锂离子传导率的能力有限。为进一步提高 Y 掺杂卤化物电解质的性能，松下尝试在 Y 掺杂的基础上，同时加入多种卤族元素，如专利CN111492442A 中提到一种 Li3YX6卤化物，其中 X 为Cl、Br、I 中的任意 2 种，对于加入多种卤族元素的电解质，通过 X 衍射特征峰位置的调整，可以进一步提高离子导电率，相比单金属 Y 掺杂+单卤素，Y 掺杂+卤素混合的离子导电率更高，具有很好的提升效果。此外，松下还提出了将多种金属混合掺杂进卤化物电解质中，可混合的金属包括 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Zr、Nb、Ta、Sc、La、Sm、Bi、Hf、Ti 等，除金属种类的选择外，松下还对 X 射线衍射峰强度（CN111279431B）、衍射峰位置（CN111295720B）进行研究，有效地提高了电解质锂离子传导率。第二阶段：2019 年以后，松下开始将更多精力放在 Zr金属掺杂卤化物电解质，以及非金属元素掺杂卤化物电解质，对于其他金属掺杂卤化物电解质的研究相对较少。松下在 Zr 金属掺杂的基础上，进一步引入其他金属，包 括 Al、Ga、Bi、Sc、Sm、Sb、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Ta、Nb 等，但提高锂离子传导率的能力有限，传导率均在 10 10-4S/cm 以下；由于 Y 金属掺杂具有一定提高离子传导率的作用，松下开发出了一种 Zr+Y 基卤化物电解质，并在此基础上，引入其他金属元素，包括 Al、Ga、In、Sc、Bi、Nb、Ta、W 等，提高离子传导率的作用明显，可达 2010-4S/cm。松下对非金属元素掺杂的卤化物电解质研究主要为非金属 O 掺杂，包括以下几种：La+O 掺杂、Sm+O 掺杂、Nb/Ta+O 掺杂、Y+O+卤素混合掺杂以及（Mg、Ca 和Sr 中的至少 1 种）+O+卤素混合掺杂，非金属掺杂对提高锂离子传导率的作用不明显，但能在一定程度上提高了卤素电解质结构稳定性。2020 年，松 下 继 续 在 非 金 属 氧 化 物 掺 杂 卤 化 物固态电解质方面进行研究，并布局相关专利，如专利CN113853355A 提出了一种包含 Li、Y、O 及 X 的固体电解质材料。同时，2020 年，松下还在金属掺杂卤化物电解质方面做了一定研究，包括 Al 掺杂卤化物电解质和 Ca 掺杂卤化物电解质总结与建议通过上述分析可知，卤化物固态电解质的专利布局数量较少，布局时间较晚。中国是卤化物电解质技术的主要原创国，也是主要的布局区域，其次是日本。锂电池卤化物固态电解质领域所申请的专利主要分布在中国，其次为美国、日本。建议企业可以发挥地域优势，优先布局中国专利，除此之外，还应积极布局美国和日本专利，并辅以 PCT 申请，最后再考虑其他产品生产或销售地域作为专利布局地区。全球锂电池卤化物固态电解质领域专利申请量排名前十的申请人为：松下、国联汽车动力电池研究院、蜂巢能源、南方科技大学、三星、丰田、TDK 株式会社、中国科学技术大学、郑州新世纪材料以及成都大超科技。企业在进行技术研发过程中，除了依靠自身的技术储备外，还可以选择与其他单位或个人进行合作，共同进行技术研发，尤其与高校科研院所之间合作，如可以考虑和南方科技大学、中国科学技术大学、清华大学、燕山大学等合作，共同开发卤化物固态电解质材料。可以引入掌握重点技术的高校/科研院所的优秀人才和研发成果，并积极展开协同创新。锂电池卤化物固态电解质专利技术主要包括电解质结构、电解质应用以及电解质的制备方法，其中结构相关专利占比较高。建议企业优选针对卤化物固态电解质的结构进行保护，包括掺杂元素的选择、晶体结构、X射线衍射峰位置等，其次，针对固态电解质的制备方法进行保护，最后对于卤化物电解质在锂电池中的应用进行保护，其中针对结构和制备方法的保护，优选发明专利，对于应用方面的保护，企业可选择发明也可选择实用新型。关于技术研发方向，对于单金属元素掺杂，目前主要采用的金属为第 3 族金属 Y，第 13 族金属 In，对于其他金属元素掺杂研究较少。单金属元素掺杂的基础上，可以结合多卤素元素掺杂，选择两种或两种以上的卤素元素。对掺杂后的电解质材料的X射线衍射图谱在衍射角2的值进行调整，或对 X 射线衍射图谱中峰的半峰宽进行调整。对掺杂后的电解质材料的晶体结构进行改进，包括各原子的排布等。多金属元素掺杂在第 3 族或 13 族金属元素基础上增加新的金属元素掺杂，同时结合多卤素元素掺杂。