超纯煤制备技术的研究--小论文.docx

超纯煤制备技术的研究马砺1，2，秦晓阳1（1.西安科技大学 能源学院，陕西 西安 710054；2. 西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室，陕西 西安 710054）摘要：半焦俗称兰炭，它是褐煤、低变质煤等在中低温条件下干馏所得的产物。主要产自于我国的西北地区。所谓的超纯半焦指的是灰分含量小于4%的超低灰半焦。本研究是主要通过浮选加工脱灰法和化学脱灰法来提高半焦的品质，增加半焦的附加值，增加企业经济效益。同时，还可以延长以低变质煤热解分质高效转化产业链，发展循环经济，减少半焦利用过程中对环境的影响和破坏。另外有利于促进半焦产业发展、打造能源化工基地。这对增加政府财政收入和改善环境污染有着重要的现实意义。关键字：超纯半焦，浮选脱灰，化学脱灰，循环经济，半焦末Ultra-pure coal preparation technology researchMA LI1,2 QIN Xiao-yang1(1.College of Energy Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian Shaanxi 710054，China; 2. Ministry of Education Key Laboratory of Western Mine Exploration and Hazard Prevention，Xian University of Science and Technology，Xian Shaanxi 710054,China）Abstrct: Carbocoal commonly known as charcoal, it is low metamorphic coal and lignite and under the condition of low temperature in the distillation of the proceeds of the product. Mainly come from the northwest of our country. The so-called ultrapure carbocoal refers to the ash content is less than 4% of the low ash carbocoal. This research mainly through flotation processing de-ashing method and chemical de-ashing method to improve the quality of the carbocoal, increase the added value of carbocoal, increase enterprise economic benefits. At the same time, also can extend the points with a low metamorphic coal pyrolysis efficiently convert the industrial chain, the development of circular economy and reduce the carbocoal using the impact on the environment and damage in the process. In addition to promoting carbocoal industry development, makes the energy chemical industry base. To increase government revenues and improve the environment pollution has important practical significance.Keywords: Ultrapure carbocoa；Flotation deashing；Chemical deashing；The circular economy；At the end of the carbocoal引言目前，我国半焦生产所面临的现状是普遍开工不足，半焦的实际产量远远低于实际的半焦生产能力。经分析可以得出造成企业普遍开工不足的原因是:半焦生产链条较短、资源浪费和环境污染比较严重；半焦的利用途径有限，受下游工业的影响很大，销售困难的同时价格也很低，严重影响企业的经济效益。半焦末是半焦里粒度最小的一部分筛分产品。用中、块煤为原料的气体载热体立式炉热解技术生产的半焦，其半焦末产量约占半焦产量的1015。现实生产随着采煤机械化程度的提高，粉煤量随之提高，因此导致块煤售价明显高于末煤，从而半焦生产原料成本增加，企业的盈利能力进一步减弱。目前，正在开发的以小粒度煤为原料的固体热载体热解技术、回转炉热解技术、带式炉热解技术等一些技术正处于实验化阶段，一旦粉煤技术得以普及，半焦末的产量就会急剧增加。由于半焦末粒度很小，从而灰分高，所以它的用途也遭到进一步的限制，主要用于民用燃料和发电，附加值低，用途非常有限。因此制备高质量，高纯度的半焦是非常有意义的。1浮选实验浮选是细粒物料分选的很有效的办法。泡沫浮选过程的原理为：将需要分选的矿物首先粉碎成特定的的粒度，然后加水制成一定浓度的矿浆。为了提高浮选效果，在浮选过程中分别向浮选过程中加入捕收剂、抑制剂和起泡剂以及pH调整剂等浮选药剂。由于要浮选矿物和杂质矿物的表面电性、疏水性等的差异，在矿浆激烈的运动过程中会发生无数次的碰撞，捕收剂充分吸附在目的矿物表面使其疏水性增强，而捕收剂对于非目的性矿物则无任何作用，进而两者表面性质差异变大。加入起泡剂并充气后，矿浆中会产生大量的气泡，疏水性强的矿物会粘附在气泡上完成矿化过程，亲水性强的非目的矿物则会继续留在矿浆中。矿化了的气泡又会进一步形成絮团，浮选过程中矿化了的气泡和絮团会逐渐上浮到矿浆表面形成泡沫层，泡沫层通过刮泡装置刮出形成精矿（目的矿物）。而非目的矿物仍留在矿浆中形成尾矿。通过这样的过程就使得目的矿物和非目的矿物得到有效的分离。2化学脱灰所谓的化学脱灰法指的是利用化学药剂和半焦中的杂质反应使半焦中的杂质溶于水中，最后清洗半焦。从而达到半焦脱灰的效果。常见的化学脱灰的药剂都有：盐酸、硝酸、氢弗酸、NaOH等等。化学脱灰法的优点是脱灰彻底、适用面比较广泛，因此在超纯煤制备工艺方面应用十分的广泛且有着十分重要的地位。化学脱灰的缺点是：工艺比较复杂、成本较其它脱灰方法高。常见的化学脱灰法有氢氟酸法、盐酸法、硫酸法等等。本工艺主要是对比氢氟酸、盐酸、硫酸的脱灰效果，通过他们的各自不同的效果来选出最佳的脱灰工艺。3实验部分实验所用的原料为陕西省神木县生产的半焦。实验开始采用四分法缩分试样，先采用颚式破碎机适度破碎，然后用球磨机进行粉碎，最后将粉碎后的半焦用0.5mm、0.25mm、0.125mm、0.074mm的筛子依次筛分，不能透过0.5mm筛子的半焦进一步破碎，直到确保所有试样都能通过筛子。为了确定出半焦的各种性质，为实验的开始做好准备。使半焦可以充分合理地利用，一般情况下需要对半焦进行合理的工业分析。其中工业分析包括水分、灰分、挥发分和固定碳四项。元素分析主要目的是为了了解原料的有机质组成，包括碳、氢、氧、氮、硫等元素含量的测定。对实验半焦进行工业分析和元素分析的结果如表3.1所示：表3.1原料半焦的工业分析和元素分析样品工业分析(%)元素分析(%)3.7012.6812.9372.8177.521.920.533.290.36半焦MadAadVadFCadCadHadNadOadSad从表3.1可以看出，所给原料半焦的灰分是12.68%，灰分偏高，直接利用的途径很大程度上受限，通过浮选和化学处理有希望获得高产率的超低灰半焦，从而实现半焦末的综合利用。3.1工艺流程图化学脱灰半焦半焦性质研究工业分析元素分析红外光谱分析粒度小于0.5mm浮选精矿尾矿脱水灰分测定3.2浮选实验浮选被广泛的应用于选矿中，主要是因为它能通过在浮选过程中添加浮选药剂灵活、有效地控制浮选过程，成功的将矿物按人们的要求加以分开，使资源得到综合利用。本实验所用药剂如表3.2 所示：表3.2试验所用到的药品药品名称规格生产厂家0#柴油仲辛醇分析纯国药集团化学药剂有限公司十二烷基三甲基溴化铵分析纯天津市福晨化学试剂厂十二烷基硫酸钠分析纯中国医药上海化学试剂公司曲拉通X-100分析纯国药集团化学试剂公司实验用浮选机的参数为：浮选槽容积 1.5L，浮选机转速 1800r/min，充气量 0.21m3/h。捕收剂用0#柴油，起泡剂选仲辛醇，采用一次选别流程，流程如图 3.1所示。图3.1浮选试验流程图半焦捕收表面活性剂起泡剂稀释尾矿精矿精矿脱水十二烷基苯磺酸钠的浮选效果如下表3.3所示：表3.3十二烷基苯磺酸钠用量对实验的影响十二烷基苯磺酸钠精矿产率（%）尾矿产率（%）精矿灰分（%）尾矿灰分（%）入料灰分（%）02.8697.149.4112.6312.8720036.7355.276.5417.1112.9040044.1747.836.4318.2912.8960047.9744.036.3918.1112.8780050.1141.896.4418.9312.83100050.7441.266.2118.9912.87120053.2138.797.1018.3412.86140053.9238.087.2719.1212.64160051.7440.167.4319.4713.19180050.3241.687.5620.6213.00200049.8742.137.8918.5313.06由上表可以清晰的得出当加入阴离子型表面活性剂时，浮选效果变好，且随着药剂用量的加大，精矿产率和可燃体回收率越来越大，超过一定药剂用量范围时，精矿产率和可燃体回收率又逐渐减少。当十二烷基苯磺酸钠的用量达到 1000g/t 时，半焦的浮选效果最好，最大精矿产率为 50.74%，此时精矿的灰分为 6.21%。表面活性剂曲拉通 X-100的浮选效果如下表3.4所示：表3.4曲拉通的用量对实验的影响曲拉通X-100精矿产率（%）尾矿产率（%）精矿灰分（%）尾矿灰分（%）入料灰分（%）02.8697.149.4112.6312.8720034.3457.666.9612.6612.8340049.7842.226.7719.5512.8660058.4633.547.3821.1412.8780061.5830.427.5218.8913.01100057.2834.727.6918.2712.89120057.1834.828.2219.5712.97140050.9741.038.0119.5112.93160049.8142.198.2019.1112.83180047.3744.638.9116.6312.81200044.7547.258.2617.6613.11从上表和图可以看出：当在浮选过程中加入非离子型表面活性剂曲拉通X-100时，精矿产率迅速增加到34.34%，且随着药剂用量的增加，精矿产率越来越大，当曲拉通 X-100的用量达到800g/t 时，浮选效果最好，精矿产率达到最大，分别为61.58%，此时精矿的灰分为7.52%。随着药剂用量的继续增加，浮选效果又变差，精矿产率逐渐下降。综上结果所述得，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，其浮选效果达到最好时的药剂用1600g/t 时，此时的精矿产率为 54.74%，精矿的灰分为7.43%；表面活性剂曲拉通X-100 浮选效果达到最好时的药剂用量为 800g/t，此时精矿产量为61.58%，精矿灰分为7.52%。通过本次试验选取不同的表面活性剂对原料半焦来说，浮选效果理论上最好的是表面活性剂曲拉通X-100，其次是表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，考虑到经济成本的原因，在后面的进一步试验中选择会非离子型表面活性剂曲拉通X-100和阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠分别来进行研究。4化学实验酸碱侵取脱灰的基本原理是，先用碱性溶液对原料进行侵蚀，使碱溶液在特定的条件下和煤中的硅酸盐、硅铝酸盐、石英、粘土等矿物质反应，从而生成溶于水的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠。而黄铁矿则会反应生成酸溶性的氢氧化铁和硫化钠。煤中的碳酸盐类、金属氧化物等矿物以及碱性溶液中形成的酸溶性化合物与酸反应后溶于溶液中，最后经过滤、洗涤与煤中的有机质分离开。把上述原理翻译成化学方程式如下：碱侵泡SioO2+2NaOH 2Na2SiO3+H2OAl2O3+NaOH+H2O 2Na(Al(OH)4)FeS2+2NaOH Fe(OH)2+NaS2 Fe(OH)2 O2 Fe(OH)3酸处理CaCO3+2HCL CaCl+CO2 +H2OFeCO3+2HCl FeCl+CO2+H2OAl2O3+2HCl AlCl2+3H2ONa2S2+2HCl NaCl+H2S+SFe(OH)2+3HCl FeCl3+3H2O4.1工艺流程化学脱灰试验流程图如下图所示过滤浮选精矿脱水碱处理过滤滤饼酸溶液酸处理滤液精矿化学脱灰的影响因素主要包括以下几个方面：反应时间、温度、压力、侵取液浓度、液固比、煤的粒度、灰分等等。下面从化学反应时间、煤的浓度、酸的种类几方面来进行平行和正交试验。试验过程中保证温度是室温，压力为大气压，灰分相同。盐酸的浓度对脱灰的影响表3.12盐酸浓度对实验结果的影响矿浆浓度g/l碱侵时间min酸的浓度%产率%灰分%4010053.945.6140101060.134.3040102069.373.954020052.245.3940201060.453.9740202069.594.544030051.294.9140301068.933.740302070.134.124040050.344.7840401065.493.8340402067.344.32从上表可以看出当碱侵的时间为30min、盐酸的浓度为10%时最终的脱灰效果最佳，此时尾矿灰分为3.7%。此时的产率为68.93%。下面探究硝酸的浓度对化学脱灰的最终影响，试验如下表矿浆浓度g/l碱侵时间min酸的浓度%产率%灰分%40102060.935.0240103063.285.0040104063.195.0140202064.384.9440203064.994.7840204065.224.7940302065.394.5340303066.784.2140304068.114.7840402060.314.9340403060.124.9940404057.345.01表3.12硝酸浓度对实验结果的影响从上表可以看出当碱侵的时间为30min、硝酸的浓度为30%时最终的脱灰效果最佳，此时尾矿灰分为4.21%。此时的产率为66.78%。下面探究氢氟酸的浓度对化学脱灰的最终影响，试验如下表表3.13氢氟酸浓度对实验结果的影响矿浆浓度g/l碱侵时间min酸的浓度%产率%灰分%4010053.945.3440101060.134.3940102069.944.984020053.475.1940201061.453.1940202069.394.734030050.345.2940301051.914.7940302061.374.834040050.435.3440401061.374.8440402059.294.76由试验结果的数据表格可以看出，当碱侵时间20min，氢氟酸的浓度为10%时，化学脱灰的效果最佳，此时精矿的灰分为3.19%。精矿产率为61.45%。综合上述的化学脱灰的实验结果可知：脱灰效果最好的是盐酸和氢氟酸，其盐酸最好的脱灰结果是3.2%，氢氟酸的脱灰效果最好为3.19%。但是由于市场上氢氟酸的价格比较贵，且危险性比较高，腐蚀性比较大，储存比较困难。因此化学脱灰选择浮选效果相对好的盐酸进行脱灰试验。5结论本论文的目的是通过化学、物理等的方法来降低半焦中的灰分，使半焦的灰分达到超纯的水平（4%以下）。在浮选工艺阶段主要探究了阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂对浮选效果的影响。在化学脱灰工艺阶段探索的是各种不同的酸碱对浮选后的半焦进一步脱灰效果的探索，得到以下结论：1由浮选试验结果可知：非离子型表面活性剂曲拉通 X-100 的浮选效果最好，其次是阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。2通过化学脱灰的处理，半焦的品质基本上达到了超纯的级别。对比化学脱灰所用的三种酸，其中效果最好的是氢氟酸，其次为盐酸，最后为硝酸。但是由于氢氟酸市场价格的限制，不利于大规模的使用，且氢氟酸具有非常强的氧化性，因此化学脱灰选择盐酸。在脱灰之前先用NaOH对物料进行碱处理。使其内部的硅酸盐、粘土等杂质和碱反应。最后溶于酸。参考文献：1 孙会青,曲思建,王立斌. 半焦生产加工利用现状J. 煤炭燃烧, 2008, 14(6) : 62-65. 2 张波. 煤泥浮选的影响因素与生产操作要领J.选煤技术,2011(4) : 39-40. 3 徐虎彪,王成师,杨润全,等. 煤颗粒密度和粒度及浓度对浮选效果的影响研究J.选煤技术,2013(1) :1-4. 4 Atesok G, Celik M S. 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