均相催化剂催化氧气氧化生物质制备甲酸.pdf

物 理 化 学 学 报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(9),2212065(1 of 16)Received:December 31,2022;Revised:February 11,2023;Accepted:February 13,2023;Published online:February 24,2023.*Corresponding author.Email: The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(22178017,21706007)and the Long-Term Subsidy Mechanism from the Ministry of Finance and the Ministry of Education of PRC(BUCT).国家自然科学基金(22178017,21706007)与财政部教育部长效机制项目(BUCT)资助 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica Review doi:10.3866/PKU.WHXB202212065 Catalytic Oxidation of Biomass to Formic Acid under O2 with Homogeneous Catalysts Yucui Hou 1,Zhuosen He 2,Shuhang Ren 2,Weize Wu 2,*1 College of Chemistry and Materials,Taiyuan Normal University,Jinzhong 030619,Shanxi Province,China.2 State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China.Abstract:Formic acid(FA)is an important chemical for the production of leathers,medicines,preservatives,rubbers,textiles,and other materials.FA is also used as H2 and CO carriers,and as a fuel in fuel cells.Although most commonly synthesized from fossil fuels,FA can also be obtained from more sustainable sources,such as biomass(e.g.,straw,husk,and sawdust).Oxygen and air are affordable and easily available oxidants used for the oxidation of biomass to FA.Because solid biomass is not soluble in water or organic solvents,homogeneous catalysts are preferred for the catalytic oxidation of biomass to FA by O2 in water.It has been demonstrated that homogeneous catalysts,such as vanadium-containing heteropoly acids(HPA),HPA+H2SO4,NaVO3+H2SO4,HPA-containing ionic liquids,VOSO4,NaVO3-FeCl3+H2SO4,and FeCl3+H2SO4,can convert complex biomass substrates to FA with high atom economy using O2 as the oxidant.The reported biomass substrates include model compounds,cellulose,wood,straw,and corncobs.The reaction conditions were summarized to compare the biomass conversions and FA yields.Vanadium-containing catalysts had the highest FA yield at mild conditions(T 170 C and P(O2)3 MPa).Both the reaction rate and FA yield were improved by adding H2SO4.This high conversion can be explained by an electron transfer and oxygen transfer(ET-OT)mechanism,where high-valence transition metals(V5+or Fe3+)oxidize biomass to FA and are reduced to low-valence species(V4+or Fe2+).The catalysts are then regenerated by O2.This reaction occurs through C2C3 and/or C3C4 bond cleavages via retro-aldol condensation,followed by continued CC bond cleavages to form FA.Using isotope-labeled D-glucose as substrate,we determined that oxidation occurs via successive C1C2 bond cleavages;a V5+catalyst reacts with C1C2 to form a five-membered ring complex,without CH bond cleavages,followed by oxidation from another V5+species to form FA.The oxidation of solid cellulose occurs through hydrolysis(hydrolysis of cellulose to monosaccharides,and deep hydrolysis of monosaccharides to levulinic acid)and oxidation(monosaccharides to FA and levulinic acid to acetic acid)reactions.The catalytic oxidation of monosaccharides and deep hydrolysis steps are competitive,and the reaction rate of the latter increases faster with increasing temperature.However,catalytic oxidation was favored by higher P(O2).The addition of methanol,ethanol and DMSO to the reaction system,and in situ extraction of FA were performed to inhibit CO2 formation.FA was separated by extraction and the catalyst system was reused.A continuous process for producing FA from molasses was established using a three-phase liquid-liquid-gas system with a reaction volume of 2 L.Finally,the limitations and future requirements of this oxidation reaction are discussed:(1)improving separation or in situ conversion of FA;(2)improving homogeneous catalysts for both biomass hydrolysis and catalytic oxidation to FA;(3)studying the impact of ash in biomass,particularly after catalyst reuse;and(4)understanding the mechanism through which organic solvents such as methanol inhibit CO2 formation.物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(9),2212065(2 of 16)Key Words:Formic acid;Biomass;Oxygen;Catalytic oxidation;Homogeneous catalyst 均相催化剂催化氧气氧化生物质制备甲酸均相催化剂催化氧气氧化生物质制备甲酸 侯玉翠1，何卓森2，任树行2，吴卫泽2,*1太原师范学院化学与材料学院，山西 晋中 030619 2北京化工大学化学工程学院，化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029 摘要：摘要：甲酸是一种重要的化工原料，以可再生生物质为原料，通过催化氧气氧化制备甲酸具有重要意义。对于不溶于水的生物质原料的转化，采用可溶于水的均相催化剂体系证明是有效的。本文总结了均相催化剂体系(包括含钒杂多酸、含钒杂多酸+H2SO4、含钒杂多酸基离子液体、NaVO3+H2SO4、VOSO4、NaVO3-FeCl3+H2SO4、FeCl3+H2SO4等)在催化氧气氧化生物质(包括生物质模型化合物、纤维素、木材、秸秆和玉米芯等)制备甲酸方面的研究，分析了其转化的过程和机理。最后，指出了目前催化氧化生物质制备甲酸存在的问题和挑战。关键词：关键词：甲酸；生物质；氧气；催化氧化；均相催化剂 中图分类号：中图分类号：O643 1 引言引言 甲酸(Formic acid，FA)是一种重要的化学品，广泛应用于皮革、制药、农业、橡胶、织物等领域。近年来，随着环境保护和新能源的发展要求，甲酸的应用进一步扩大。由于甲酸盐(如甲酸钠、甲酸钙)的环境友好性，将代替传统无机盐用作融雪剂1；随着新能源的快速崛起，甲酸的用途日益显现，近期的研究表明甲酸是良好的氢载体28，氢气的储存量为53 gL1 9；甲酸也是良好的一氧化碳载体10和燃料电池的理想原料1113。预计全球2023年的甲酸消耗量为1092.4千吨，且在未来5年内的年增长率为3.5%14。根据国内行情，目前含量为85%、90%和94%以上的优等品甲酸的报价分别为3000、3500、4000元/吨15。目前甲酸的来源是化石燃料16,17，化石燃料经气化得到合成气，合成气合成甲醇，甲醇与合成气中分离出的CO进行甲酰化反应得到甲酸甲酯，甲酸甲酯经水解得到甲酸。该方法存在合成步骤长、反应条件苛刻和环境不友好等缺点；另外，化石燃料的日益枯竭，将制约甲酸的产量。生物质是可再生的碳基资源，在地球上分布广泛、来源丰富。依靠光合作用地球每年产生的生物质木质纤维素多达2000亿吨。在“双碳”目标下，将生物质转化为燃料和化学品具有重要意义。基于不与人类争粮的思路，研究生物质的木质纤维素(如秸秆、稻壳、木屑等)转化为化学品更有意义。木质纤维素来源广泛，资源丰富，价格便宜。氧气是地球上最丰富的氧化剂资源，氧气氧化生物质制备甲酸，可以降低合成成本。理论上讲，氧气氧化纤维素制备甲酸，CnH2nOn+1/2nO2 nHCOOH H，其原子利用率为100%，可以实现高的原子利用率。同时反应产生的热量，可以满足反应对热量的需求。纵观目前的文献，生物质氧化制备甲酸是一种非常有前景的生物质资源化利用的方法。以生物质木质纤维素为原料、采用氧气氧化法制备甲酸的研究取得了许多有价值的研究成果。2019年，Chen等18综述了以生物质和CO2为原料制备甲酸的研究进展。综观文献，生物质通过氧化制备甲酸主要有双氧水氧化、碱氧氧化和催化氧气氧化等方法。双氧水(H2O2)氧化生物质制备甲酸的研究是基于H2O2是一种环境友好的氧化剂。Li等19综述了双氧水作为氧化剂在生物质氧化制备甲酸和其他含氧化学品方面的应用。在温和条件下，金属催化剂催化H2O2氧化生物质，对水溶性的生物质原料(如葡萄糖)进行氧化效果比较好；对不溶于水的原料(如纤维素)，催化氧化的效率比较低20。金放鸣课题组在此方面做了大量工作21。如在1.25 molL1的NaOH水溶液中氧化葡萄糖，H2O2用量为理论值的1.22.4倍、氧化温度250 C、氧化时间1 min条件下，得到的甲酸或甲酸盐的收率(基于碳，下同)为70%75%22,23。若反应介质为同浓度的LiOH，在室温条件下H2O2氧化水溶性生物质葡萄糖，反应8 h得到的甲酸的收率为91.3%24，说明LiOH和H2O2之间存在协同作用，可显著提高甲酸的收率。Song等25以水溶性的氧解木质素产物为原料，H2O2为氧化剂，在1.0 molL1的NaOH水溶液中，物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(9),2212065(3 of 16)240 C条件下，反应30 s得到38%甲酸和19%乙酸。受该工作启发，可以开发一种处理废水并获得甲酸和乙酸的方法。CaO也可用于双氧水氧化葡萄糖制备甲酸的催化剂。在70 C，反应30 min条件下，氧化葡萄糖得到的甲酸收率为50%，氧化木糖得到的甲酸收率为66%26。该反应存在的问题：产物甲酸与CaO反应生成甲酸钙，导致催化剂CaO很难重复使用；除非是以甲酸钙为产物，否则需要酸化才能得到甲酸。综上所述，碱性条件下，H2O2氧化生物质可以得到高收率的甲酸盐，为生物质的转化提供了很好的思路，但大量无机碱的使用以及对原料的限制会阻碍双氧水氧化的应用。碱氧氧化就是在碱性水溶液(如NaOH水溶液)中用O2氧化有机物，得到有机酸盐。2016年，金放鸣课题组27以壳多糖为原料，2.0 molL1的NaOH溶液做溶剂、CuO为催化剂，在O2压力0.5 MPa、温度300 C条件下，反应35 min，得到38.1%收率的乙酸和7.1%收率的甲酸。Guo等28采用金属卟啉模拟细胞色素P450催化剂(TSPPFeCl)做催化剂，纤维素为原料，NaOH溶液做溶剂，在O2压力为2.0 MPa和反应温度为150 C的温和条件下，碱氧氧化纤维素制备甲酸，纤维素完全转化，甲酸的收率为63.7%。由于反应介质为NaOH溶液，生成的产物需要经过酸化才能得到甲酸，无疑增加了甲酸的制备成本。催化氧气氧化生物质制备甲酸的关键是催化剂的选择。Shen等29从甲酸收率、废弃物排放、原料成本等方面评估了各种木质纤维素制备甲酸的方法(包括快速热解、酸水解、湿氧化、催化氧化、电催化和光催化等)，认为催化氧化是最具可持续性的方法。在催化氧化生物质制甲酸方面，O2作为价廉易得的原料被广泛用作生物质制备甲酸的氧化剂；水溶液是O2氧化反应的理想溶剂，它稳定、安全、易得。到目前为止，文献报道的生物质选择性氧化几乎都是在水溶液中进行。对于水溶液中生物质的氧气氧化转化，在低温下进行反应时，分子氧是惰性的，需要催化剂对其进行活化。由于生物质原料为固体(如纤维素、秸秆)，均相催化剂能够增加催化剂与反应物的接触面积，以实现生物质的高效催化氧化转化。本文主要讨论均相催化剂催化氧化生物质制备甲酸。2 均相催化剂及其催化氧化生物质制备均相催化剂及其催化氧化生物质制备 甲酸甲酸 目前文献报道的用于生物质催化氧化制备甲酸的均相催化剂体系包括：含钒杂多酸、含钒杂多酸基离子液体、NaVO3+H2SO4、VOSO4、铁基催化剂等，下面分别进行阐述。2.1 含钒杂多酸催化剂及衍生物含钒杂多酸催化剂及衍生物 杂多酸(HPA)是由P、V、Mo、W、O和其他元素组成的多金属氧酸30。根据其结构和组成，杂多酸可以分Keggin型、Dawson型、Anderson型等，Keggin型杂多酸催化剂应用广泛31。2021年，Zhong等32对杂多酸的合成、特性以及应用做了综述，显示杂多酸在生物质水解、脱水、酯化、醚化、醇解、酯交换、氧化等方面有广泛的应用。含钒的Keggin型杂多酸(Hn+3PVnMo12nO40，HPA-n)具有促进电子转移-氧转移(ET-OT)和将氧插入到CC键的特性33。邻羟基二醇(如乙二醇)的氧化遵循这种机理，基于此，杂多酸也适合于生物质基碳水化合物的氧化。Keggin型杂多酸被广泛应用于生物质的氧化转化，可以获得较高收率的甲酸28。2.1.1 含钒杂多酸催化剂 2011 年，Wasserscheid 等34率 先 将 含 钒 的Keggin型杂多酸H5PV2Mo10O40(简称HPA-2)用于水溶性生物质葡萄糖的氧化。将杂多酸溶于水中，然后加入葡萄糖，在O2压力为0.1 MPa，反应温度6090 C，反应72 h后葡萄糖完全转化，且产物仅为甲酸和CO2。通过对反应机理的研究认为：杂多酸中氧化态的钒与葡萄糖反应，生成甲酸，自身被还原；还原态的杂多酸通过O2氧化得到再生，且还原态的杂多酸被O2氧化是速控步骤。由此，作者通过提高O2的压力至3 MPa，加快了还原态的杂多酸的再生速率，大大缩短了反应时间，由72 h短到了37 h，甲酸收率可达50%。进一步的研究表明：对于山梨醇、纤维二糖、木糖、蔗糖和甘油等可溶于水的模型化合物，甲酸收率介于40%到56%之间；但是对于不溶于水的生物质如纤维素和杨树的锯末，在80 C、氧化20 h的条件下，甲酸收率仅为1%和14%。提高反应温度，可以增加甲酸的收率。说明对于不溶于水的生物质的转化，需要先水解生成易溶于水的物质，才能被氧化转化为甲酸，而且水解是速控步骤。2012年，Wasserscheid等35的研究佐证了这一结果。他们通过向HPA-2水溶液催化纤维素转化的反应体系中加入添加剂以提高水解速率。当向反应体系中加入对甲基苯磺酸(TSA)，在90 C、O2压力3.0 MPa、氧化时间23 h条件下，纤维素的转化率由加入前的15%提高到39%，甲酸的收率由9.1%提高到18.7%。分析认为TSA的加入，改变了溶液的酸性，加快了纤维素水解为单糖的速率，促进了反应的进行。傅尧课题组36考察了杂多酸种类对葡萄糖和物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(9),2212065(4 of 16)纤维素转化的影响，结果显示：相比于含钒的杂多酸催化剂，不 含钒的杂多酸如H3PMo12O40和H3PW12O40的催化氧化效率很低，表现为甲酸收率很低。而含钒的杂多酸HPA-2具有很好的催化氧化活性。以浓度为5%的HPA-2水溶液为催化体系，5 MPa的空气为氧化剂，在100 C条件下反应3 h，原料葡萄糖和纤维素得到的甲酸收率分别为52%和35%。说明杂多酸的催化氧化活性取决于其中的钒原子，含钒杂多酸是一种同时具有酸催化水解和催化氧化活性的双功能催化剂。Wasserscheid等37合成一系列不同钒含量的杂多酸Hn+3PVnMo12nO40(n=06，HPA-n)，系统考察了钒含量对生物质氧化制备甲酸的影响，结果显示，催化剂的活性和钒含量呈正相关，杂多酸H8PV5Mo7O40(HPA-5)的活性最高。在90 C、O2压力3 MPa、反应时间8 h条件下，HPA-5催化氧气氧化葡萄糖可获得碳基收率57%的甲酸。以水不溶的纤维素、木聚糖和木质素为原料，在TSA的协助作用下反应24 h，甲酸收率分别为57%、58%和32%。机理研究发现，含钒杂多酸的催化活性组分是五价钒物种VO2+，VO2+氧化生物质后被还原为四价钒物种VO2+，回到杂多酸结构的VO2+被O2氧化为五价钒物种VO2+，从而具有催化生物质转化活性。但钒含量高的杂多酸结构稳定性比较差38，其连续使用的稳定性有待进一步探究。Albert和Reichert 39通过研究杂多酸HPA-2和HPA-5催化氧气氧化生物质制备甲酸的动力学，说明钒原子在杂多酸催化氧化生物质制备甲酸中起到了关键作用。在O2压力3.06.0 MPa、温度8090 C条件下，无论原料是单糖还是多糖，HPA-5催化体系的氧化速率均高于HPA-2催化体系的氧化速率。证据是在催化体系中发现，等摩尔量的HPA-5中活性组分VO2+的浓度是HPA-2的2倍。为了提高甲酸的收率，Han等16研究了温度对甲酸收率的影响。在O2压力0.6 MPa，H4PVMo11O40催化氧气氧化纤维素反应体系中，将温度提高到180 C，反应3 h后甲酸的收率达到67.8%，乙酸的收率为12.3%；在同样条件下，以甘蔗渣和干草为原料，得到甲酸的收率分别为61.0%和52.3%。与以前的杂多酸催化氧化相比较34，氧化温度对甲酸收率的影响十分显著。综上所述，反应温度和催化体系的酸性对生物质转化为甲酸有显著影响。在生物质催化氧化制备甲酸的过程中，对水不溶性生物质，反应过程包括：反应物在酸催化作用下先水解生成水溶性的生物质，水溶性的生物质在催化剂的氧化作用下再转化为甲酸。其中，水不溶性生物质水解转化为水溶性的物质是生物质催化转化为甲酸的重要步骤。由于这两类反应是在同一体系中进行，因此催化剂既要有催化水解活性又要有催化氧化活性。文献研究表明，对杂多酸催化氧气氧化生物质制备甲酸，体系的酸性对杂多酸水解催化活性有影响，也对杂多酸催化氧化活性(VO2+物种的生成)有影响。水不溶性生物质如纤维素的转化，水解是速控步骤，降低体系pH值和提高反应温度都可以提高水解速率。基于这种想法，我们课题组40通过向HPA-2体系中添加硫酸，考察了反应体系的pH和温度对纤维素转化为甲酸的影响。结果显示：在O2压力3 MPa、180 C、反应时间5 min的条件下，将反应体系pH值从1.79降至0.56，甲酸的收率从28%提高至61%，纤维素实现100%的转化。说明硫酸的加入，一方面可以促进纤维素水解转化为水溶性的生物质；另一方面也可以提高活性组分VO2+的含量，从而提高催化氧化活性，二者的匹配显著加快了反应速度，大大缩短了反应时间，有效避免了产物甲酸被过氧化生成CO2，提高了甲酸的收率。因此，通过添加硫酸增加体系的酸性，降低体系的pH值，不仅缩短了反应时间，而且提高了产物甲酸的收率。在HPA-2+H2SO4催化体系中氧化天然生物质玉米芯，当O2压力3 MPa、反应温度170 C、反应时间30 min条件下，甲酸的收率为42.5%，同时得到9.1%的乙酸31。产物甲酸和乙酸通过溶剂萃取得以回收，催化体系再生。2019年，Albert等41提出了用Lindqvist型杂多酸(K5V3W3O19)选择性氧化木质纤维素制备甲酸。分别以半纤维素(采用木聚糖)、木质素和纤维素为原料，在温度115 C、O2压力5.0 MPa、反应物与催化剂的质量比为40、反应时间24 h条件下，得到的甲酸收率分别为24.7%、5.6%和0%。纤维素不被转化，为木质纤维素三组分的分离提供了思路。含钒杂多酸催化剂具有水解和氧化的功能，催化活性和对甲酸的选择性均高，其活性组分为VO2+，但在氧化纤维素、秸秆等聚合物时还需要添加酸降低溶液的pH进一步提高其催化性能。2.1.2 杂多酸基的离子液体和杂多酸+离子液体体系 离子液体在生物质催化氧化方面不仅能作为良好的溶剂，还能通过功能化实现良好的催化性能。杂多酸是由氢质子和杂多阴离子构成，基于此有研究者将杂多酸设计成离子液体进行催化氧化反应。2016年，刘志敏课题组42将杂多酸引入到离子 液 体 中，设 计 合 成 了 阴 离 子 为 杂 多 酸物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(9),2212065(5 of 16)(PVMo11O440)的离子液体，例如MIMPSNH4NPVMo11O40(N=14)、PyPS3HPVMo11O40、TEAPS3HPVMo11O40和BMIM3HPVMo11O40。上述离子液体的阳离子结构：MIMPS+为1-(4-磺基丁基)-3-甲基咪唑阳离子、PyPS+为 1-(4-磺 基 丁 基)吡 啶 阳 离 子、TEAPS+为(4-磺 基 丁 基)三 乙 基 铵 阳 离 子、BMIM+为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。为了提高催化体系的酸性，作者在部分离子液体的阳离子上引入了磺酸基团(SO3H)并考察了磺酸基引入前后的催化性能的区别。结果表明杂多酸离子液体结构中引入SO3H基团的催化剂比没有引入磺酸基团的催化剂催化活性要高，甲酸收率也高。在温度180 C、O2压力1.0 MPa、反应时间1.0 h的条件下，含SO3H基团的催化剂MIMPS3HPVMo11O40催化氧化纤维素得到甲酸的收率为51.3%；而在相同条件下，不含SO3H官能团的催化剂MIMPS3HPVMo11O40，催化纤维素，原料几乎不转化，催化葡萄糖得到的甲酸收率仅为5.3%。说明添加磺酸基团之后，该离子液体具有酸催化水解和催化氧化的双重催化作用。Lee等43也使用了杂多酸基的离子液体氧化纤维二糖制备甲酸。在温度150 C、O2压力3.0 MPa和反应时间3.0 h的条件下，采用1-(4-磺基丁基)吡啶杂多酸盐(PyBS5PV2Mo10O40)作为催化剂，得到26.1%的甲酸，同时还得到46.3%的乙酰丙酸，反应物纤维二糖实现100%转化。重复实验表明，离子液体稳定，不被氧化。Bukowski等44提出了分步转化木质纤维素的方 法，考 虑 离 子 液 体 三 乙 基 铵 硫 酸 氢 盐(TEAHSO4)水溶液可以溶解半纤维素和部分木质素的特点，及含钒杂多酸对水溶性生物质的氧化能力，作者向TEAHSO4+水体系中加入含钒杂多酸催化剂HPA-5，催化剂HPA-5将溶解的半纤维素和木质素氧化转化。因为纤维素不溶于TEAHSO4+水体系中，除了得到氧化产物，还可以得到富纤维素的产物。作者在O2压力3 MPa、温度120 C和反应时间24 h条件下，考察了松木、山毛榉、芒草等木质纤维素在该体系中的转化，甲酸的收率分别为26%、23%和18%，同时分别得到收率为33%、31%和37%的纤维素。分离出的富含纤维素的产物(含有少量的木质素)用于后续的酶解转化研究。最近，该研究团队45对该方法处理山毛榉木屑(99%，几乎没有CO2生成，该反应体系的优点不仅大大提高了甲酸的收率，而且沸点为32C的甲酸甲酯很容易通过蒸馏实现分离；当溶剂中水含量增加时，甲酸的收率提高，甲酸甲酯的收率下降。采用NMR分析，认为在甲醇做溶剂的情况下，葡萄糖完全转化为甲酸，然后甲酸与甲醇发生酯化生成甲酸甲酯；在没有原料葡萄糖的情况下，有甲醚和甲缩醛生成，但是没有甲酸甲酯，说明实验条件下，甲醇不能被氧化成甲酸。另外，由于O2在甲醇中的溶解度较大，含甲醇的催化体系需要的O2压力比较低。为了进一步提高抑制CO2的效果并阐明抑制机理，Wesinger等70以葡萄糖为原料，以含钒杂多酸HPA-5为催化剂，通过向HPA-5水溶液中添加甲醇或乙醇或者使用不含水的甲醇或乙醇做溶剂，探索抑制CO2的效果和抑制机理。向10 g溶剂中加入1 mmol的葡萄糖、0.1 mmol杂多酸HPA-5，然后在O2的压力为2.0 MPa、反应温度90 C、反应时间24 h条件下，纯甲醇中甲酸甲酯的收率为100%，无CO2产生；当水与甲醇体积比1:1时，葡萄糖的转化率为98%，甲酸收率44.3%、甲酸甲酯的收率51.9%，有1.6%的CO2生成。NMR和EPR表征结果显示，在含有甲醇的体系中，除了VO2+活性物种外，还检测到VO(OMe)O22活性物种，后者甚至占多数，作者认为该物种是甲酸选择性高的原因。但作者没有对纤维素等不溶于水的生物质进行研究。上述文献表明：大量的溶剂(如正己醇、甲醇、乙醇)可以抑制CO2的产生。李洋课题组71,72研究发现向溶液中添加少量(1 vol%,vol%代表体积分数)的DMSO，也可以抑制CO2产生，提高甲酸的收率。该课题组72使用NaVO3(6.0 mol%,mol%代表摩尔分数)+H2SO4(0.7 wt%)水溶液体系作为催化剂，氧化葡萄糖制备甲酸，在O2的压力为3.0 MPa、反应温度160 C的条件下，反应时间10 min得到收率51%的甲酸；向体系中加入1.0 vol%的DMSO，甲酸的收率提高至74%。当以纤维素、小麦秸秆、芦苇、报纸等为原料，氧化时间延长至3 h，添加1 vol%的DMSO的反应体系，甲酸的收率分别为64%、89%、87%和86%(基于生物质中的糖类总量)。该课题组71探究了DMSO提高甲酸选择性的机理，并以10 g小麦秸秆为原料放大实验。通过红外分析和DFT计算，发现DMSO能够与葡萄糖和中间产物乙醇醛、乙二醛的醛基发生氢键作用，保护醛基，抑制其进一步被氧化生成CO2。所使用的催化剂体系为DMSO(1 vol%)+NaVO3+H2SO4，在O2压力3 MPa、反应温度160 C、反应时间3 h条件下，以小麦秸秆为原料，甲酸的收率为54%；以纤维素为原料，甲酸的收率为68%；以木质素为原料，甲酸收率21%。虽然通过添加某些低碳醇或DMSO能够显著抑制过氧化产生CO2，提高甲酸的收率，但是关于添加剂的稳定性还有待进一步探究，这是该方法实际应用的一个重要考量因素。另外，为什么少量的添加剂就能抑制过氧化？添加剂抑制过氧化的具体原因和机理有待进一步研究。5 不同生物质的特点和对生成甲酸的影响不同生物质的特点和对生成甲酸的影响 基于不与人类争粮的思路，研究生物质资源中的木质纤维素(如秸秆、稻壳、木屑)和微生物(如海藻)的转化利用更有意义，但是这些生物质溶解性较差，不溶于常用的溶剂特别是水溶液，给转化造成一定的难度。Barta等73对均相催化转化生物质及其平台化合物进行了综述，对于不溶于水溶液的固体生物质采用均相催化转化，产物甲酸会有高的选择性和收率。通常文献对于不溶于水溶液的固体生物质都是采用均相催化进行转化74。Albert和Wasserscheid 75研究了17种木质纤维素(包括果渣、甘蔗渣、果泥、云杉木片、杨木片、割草屑、橡树皮、柳树皮、螺旋藻、桦树皮、稻草、荨麻叶等)和5种微生物(包括皱波角叉藻、小球藻、蓝藻、泡叶藻、石莼海藻)在HPA-2+TSA催化体系中通过氧气氧化制备甲酸。在O2压力3.0 MPa、反应温度90 C、反应时间24 h条件下，产物甲酸的收率介于7.6%和54.6%之间。数据表明甲酸的收率、生物质转化的速率与生物质的结构有很大关系。木质纤维素是由纤维素、半纤维素和木质素组成，这三个组分的结构特点不同。我们课题组31研究了HPA-2+H2SO4催化体系中，氧气氧化木质素纤维素的三组分的甲酸收率。在O2压力3.0 MPa、反应温度170 C、氧化时间30 min条件下，氧化纤维素、半纤维素和木质素得到甲酸的收率分别为57.5%、43.5%、10.7%。分析认为：原料纤维素和半纤维素转化的甲酸收率较高，纤维素和半纤维素的结构特点是相邻碳上具有邻羟基，但木质素没有这样的结构，推测木质素的结构特点是造成木 质 素 氧 化 甲 酸 收 率 低 的 原 因。Khenkin 和Neumann 33的研究证实：如果相邻碳上均带有羟基物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(9),2212065(12 of 16)结构，能被HPA-2催化剂有效断键。相邻碳上具有羟基结构能够与钒活性组分形成五元环(如图3所示)，实现生物质的CC断键，生成产物甲酸。微藻是一种水中生长的生物质，它的成分为：36.3%的蛋白质、34.3%的碳水化合物(包括葡萄糖26.1%、半乳糖5.8%、木糖2.1%及其它0.3%)、13.2%的油脂及16.2%其它组分76。Gromov等76以生物质微藻为原料，杂多酸HPA-2为催化剂，在杂多酸的浓度15 mmolL1、微藻加入量10 gL1、空气压力5 MPa、反应温度130 C、反应时间2 h条件下，微藻转化率为89%，主要产物为：收率49%甲酸和8%的乙酸。然而该催化剂重复7次后甲酸收率下降约50%。对于原因作者没有做详细解释。另外，微藻中蛋白质和油脂转化为甲酸详细信息未见报 道。作 者 也 用 杂 多 酸 基 离 子 液 体(C4H9)4N3.5H0.5PVMo11O40做了对比研究，在与杂多酸HPA-2催化相同的条件下，甲酸收率仅为30%，重复实验结果表明杂多酸基离子液体催化剂的稳定性较好。综上所述，对于木质纤维素类和微生物类生物质的催化氧化都能获得一定收率的甲酸，主要来源于组分中的碳水化合物。基于木质纤维素中的纤维素、半纤维素和木质素的结构特点，考虑木质素对甲酸的选择性不高的特性，在生物质催化氧化制备甲酸的过程中，为了生物质中各组分的高效利用，可以考虑通过预处理将各组分分离后再分别进行氧化转化；或者利用各组分的反应性不同，分步对它们进行催化氧化，以实现各组分的选择性氧化。木质纤维素三部分的分离技术已有工业手段，分离后分别转化可以实现生物质各组分的高效利用；木质纤维素的分步转化，先在温和条件下对半纤维素和木质素进行催化氧化，得到小分子脂肪酸和一些高附加值的芳香族化合物；然后变更反应条件，对剩下的纤维素进行催化氧化选择性氧化制备甲酸。6 产物的分离和催化剂的重复使用产物的分离和催化剂的重复使用 一般地，生物质催化氧气氧化生成的产物甲酸和乙酸，溶解在含有催化剂的水溶液中，分离产物需要用不溶于水的有机溶剂进行萃取。文献报道所使用的有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醚、丁醚、正辛醇、甲基异丁基酮、二丁基甲酰胺等；也有通过蒸馏将产物和水一起蒸馏，实现产物和催化体系分离。Wasserscheid等35使用多种有机溶剂从杂多酸催化剂体系中萃取产物甲酸，发现有机胺不适合做萃取剂，因为有机胺能与杂多酸反应生成盐。因此，萃取剂的选择前提是萃取剂不能与杂多酸反应。他们选择了丁醚、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、二丁基甲酰胺等萃取剂进行萃取，萃取甲酸的分离系数分别为0.59、0.88、1.07和0.98。作者的研究发现，后三种溶剂也能从水溶液中同时萃取HPA，说明后三种溶剂不适合做萃取剂，丁醚是比较好的萃取剂。对于NaVO3+H2SO4催化体系，我们课题组51分别采用萃取剂乙醚、丁醚、乙酸乙酯、二氯甲烷和正辛醇等萃取反应产物溶液中的甲酸，结果表明：萃取剂乙醚的萃取效果最好，萃取剂的用量是催化体系两倍体积效果最好。经过5次双体积比例的萃取，甲酸的萃取率可以达到99.9%。减压蒸馏可以实现甲酸和乙醚的分离，溶剂萃取可以实现产物的回收和催化剂体系再生，重复使用发现催化剂性能不变。甲酸的萃取效率，受反应体系中甲酸浓度的影响，甲酸浓度增加，萃取效率就会提高。我们通过多次向NaVO3+H2SO4催化体系中添加小麦秸秆的方法，发现可以将反应体系中甲酸浓度提高到2.8 wt%46。Liu等42通过一次性添加大量的纤维素，在产物溶液中可以获得10 wt%的甲酸。Wassersch