快速充电锂离子电池电解液研究进展.pdf

第 12 卷 第 2 期 新 能 源 进 展 Vol.12 No.2 2024 年 4 月 ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGY Apr.2024 *收稿日期：2023-08-16 修订日期：2023-09-08 基金项目：国家自然科学基金面上项目（2212019）通信作者：殷志刚，E-mail： 引用本文：殷志刚,吴宁宁,曹敏花,等.快速充电锂离子电池电解液研究进展J.新能源进展,2024,12(2):216-226.Citation：YIN Zhigang,WU Ningning,CAO Minhua,et al.Research progress of electrolyte for fast charging lithium-ion batteriesJ.Advances in new and renewable energy,2024,12(2):216-226.文章编号：2095-560X（2024）02-0216-11 快速充电锂离子电池电解液研究进展*殷志刚1,，吴宁宁1，曹敏花2，张 硕3（1.荣盛盟固利新能源科技股份有限公司，北京 102299；2.北京理工大学，北京 100081；3.廊坊职业技术学院，廊坊 河北 065001）摘 要：提高锂离子电池快速充电能力是当前电池发展的重要方向。快速充电电池应具有优异的锂离子扩散能力，其开发需要从正极和负极角度选择合适材料，同时也要考虑电解液对快充性能的影响。基于现有文献资料，从多维度出发概括总结了开发具有快充性能电池的方法，包括改善电解液的扩散性能，降低去溶剂化势垒和改善固体电解质界面（SEI）膜性能。低熔点溶液、高溶质浓度、高离子迁移数均能改善电解液扩散性能，提高电池的快充性能。选择低溶剂化结合能电解液能够提高电池快充性能。电解液溶剂的选择、溶质浓度的改变、电解液添加剂的加入均能改善负极 SEI 膜的性质进而提高电池快充性能。电解液开发和创新是快充电池性能提高的关键要素。关键词：锂离子电池；快速充电；电解液 中图分类号：TK02；TM912 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.2095-560X.2024.02.013 Research Progress of Electrolyte for Fast Charging Lithium-Ion Batteries YIN Zhigang1,WU Ningning1,CAO Minhua2,ZHANG Shuo3(1.RiseSun Mengguli New Energy Technology Co.Ltd.,Beijing 102299,China;2.Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China;3.Langfang Polytechnic Institute,Langfang 065001,Hebei,China)Abstract:Improving the rapid charging capability of lithium-ion batteries is an important development direction of battery.Fast charging battery should have excellent Li+diffusion ability,and its development needs to select materials in view of positive and negative electrode,and the influence of electrolyte also needs to be considered.Based on the literature,the methods for developing fast charging batteries were summarized from multiple aspects,including improving the diffusion performance of electrolyte,reducing the desolvation barrier and improving the performance of solid electrolyte interface(SEI)film.Low melting point solutions,high solute concentration and high ion migration number can improve the diffusion performance of electrolyte to enhance fast charging performance of battery.Selecting electrolyte with low solvation binding energy can improve the fast charging performance of the battery.The reasonable choice of electrolyte solvent,the change of solute salt concentration and the addition of electrolyte additives can improve the properties of the negative SEI membrane to enhance the fast charging performance of the battery.The development and innovation of electrolyte are key elements to improve the performance of fast charging batteries.Keywords:lithium-ion battery;fast charging;electrolyte 0 引 言 当前，我国社会经济处于快速发展的关键时期，对能源的需求量呈现不断上涨的态势。解决能源短缺问题已上升为国家的重大战略，为此我国政府推出一系列政策来鼓励支持新能源产业的发展1-3。大力发展新能源汽车产业、鼓励安装光伏发电项目、推进开发清洁的风能资源等，能够有效实现国家能源自给和能源环境的安全。我国一年的石油进口量通常为 5 亿吨左右，燃油汽车对石油消耗量占石油需求总量的 70%左右，接近 5 亿吨，因此如果新能源汽车取代燃油车将能逐步解决我国石油依赖进口第 2 期 殷志刚等：快速充电锂离子电池电解液研究进展 217 的问题4-6。不少国家宣布将禁售燃油车，并给出燃油车全面退出的时间表。其中挪威限定间最短，将于 2025 年实施禁售传统燃油车；荷兰将在 2030 年实施传统燃油车禁售政策；德国、印度和美国加州政府都把燃油车的禁售年限定到 2030 年；法国和英国计划于 2040 年禁售传统燃油车。我国将会推行 2030年商用车实现全电动化，包括公交车和出租车。2040年，一线城市燃油车将退市。2050 年，除大型专业车辆外，新能源汽车市场份额将达到 85%7-9。购买新能源汽车的决策因素包括续航里程、充电体验、电池衰减造成的全寿命使用成本、售后体验、舒适度、动力配置等，是现有用户考虑增换购的主要决定因素。在购买决策因素中，续航里程和充电体验是重要衡量指标。纯电动汽车用锂离子电池的充电时间普遍在 1 h 左右，充满电所需要的时间是普通燃油车加满油所用时间的 20 倍左右。因此，电动汽车充电速度已成为消费者最关心的问题之一10-12。若电池的充电时间缩短到 10 min 以内能解决电池的续驶里程过短和充电时间过长的问题。因此提高电池的充电倍率以缩短电池充电时间成为动力电池发展重要方向13-16。锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜材料和电解液材料四大核心部分组成，每种材料对电池的性能均产生重要影响。电池若要实现快充功能需要电解液具有高的锂离子传输能力，锂离子传输快慢与电解液性能直接相关17-20。如图 1（a），锂离子电池在充电过程中将经历四个过程：（1）锂离子与溶剂分子形成溶剂化锂，溶剂化锂在电势差和浓度差的驱动下进行液体扩散；（2）在固态电解质界面（sold electrolyte interphase,SEI）膜界面处溶剂化锂离子将与溶剂分子分离即去溶剂化过程；（3）去溶剂化锂离子在 SEI 膜中传输；（4）锂离子在活性材料本体内传输形成插层化合物21-23。锂离子电池在充电过程中需要克服相应的能量势垒方可实现锂离子的移动，如图 1（b）。其中去溶剂化过程需要的能垒最大，其次是锂离子在 SEI 膜中的扩散。在锂离子电池慢速充电过程中能量势垒对电池的影响相对较小，而当电池需要实现快速充电时，这些在慢充过程中可忽略的因素将严重影响电池的快充性能。上述四个过程中前三个过程均与电解液的性能直接相关。其中锂离子在电解液中的传输与溶质锂盐及溶剂的性质有密切联系。去溶剂化过程则与溶剂的成分密切相关。锂离子在 SEI 膜中的传输与 SEI 的性质有关，而 SEI 的性质由电解液溶剂及相关添加剂决定。因此改善电解液的物理、化学性能将有效提高电池的快速充电能力24-25。图 1 （a）锂离子电池充电过程示意图；（b）充电过程不同阶段能量势垒示意图（修改自文献23）Fig.1 (a)The charging process diagram of Li-ion battery;(b)the energy barriers diagram of Li-ion battery at different charging process(modified from reference 23)锂离子电池快充过程涉及高的锂离子流速，很容易导致锂枝晶在负极表面的生长和 SEI 膜的重复形成。这些现象的出现易使得电池发生大的极化、低的充放电库伦效率、电池温度过快升高和安全系数降低26-30。因此开发具有克服上述问题的快充电解液成为必然。1 锂离子电池快充电解液改善途径 快充电解液的设计开发可从提高锂离子在电解液中扩散速度、降低去溶剂化势垒、优化 SEI 膜以实现具有高离子导电性等方面开展工作。1.1 改善电解液扩散速度 当前锂离子电池用电解液溶剂主要包括具有链状和环状结构的碳酸脂类及羧酸酯类，各溶剂的物理化学性质见表 1。218 新 能 源 进 展 第 12 卷 表 1 不同溶剂物理化学性质31-36 Table 1 Physical and chemical properties of different solvents31-36 溶剂种类 结构 溶剂名称 熔点/沸点/闪点/介电常数/(F/m)碳酸脂 环状 EC 36.4 248.0 150.0 89.8 碳酸丙烯酯 48.8 242.0 135.0 64.9 碳酸丁烯酯 53.0 240.0 135.0 53.0 VC 22.0 162.0 73.0 52.0 链状 DMC 4.6 91.0 15.0 3.1 DEC 74.3 126.0 33.0 2.8 EMC 53.0 110.0 23.0 2.9 羧酸酯 链状 MF 99.0 32.0 32.0 8.5 MA 98.0 57.0 10.0 6.7 PA 92.5 101.6 14.0 6.3 EP 73.5 99.1 12.2.0 5.7 MB 84.0 102.0 11.0 5.6 EA 84.0 77.0 4.0 6.4 ML 24.0 196.0 66.9 12.1 MP 22.0 135.0 39.0 36.7 注：碳酸乙烯酯（ethylene carbonate,EC）、碳酸亚乙烯酯（vinylene carbonate,VC）、碳酸二甲脂（dimethyl carbonate,DMC）、碳酸二乙脂（diethyl carbonate,DEC）、乙基甲基碳酸脂（ethyl methyl carbonate,EMC）、甲酸甲脂（methyl formate,MF）、乙酸甲脂（methyl acetate,MA）、乙酸丙脂（propyl acetate,PA）、丙酸乙脂（ethyl propanoate,EP）、丁酸甲脂（methyl butyrate,MB）、乙酸乙脂（ethyl acetate,EA）、乙酰丙酸甲酯（methyl levulinate,ML）、丙酮酸甲酯（methyl pyruvate,MP）。有机液体电解液中存在 Li+、阴离子和溶剂分子，这三种物质的自扩散系数关系为 Li+阴离子 EF EA DMC，如图 4 所示。相关分析认为是由于溶液黏度变化导致电解液性能的不同，低黏度溶剂能够有效降低电解液中离子运动引起的扩散阻抗。图 4 五种电解液在不同温度下的离子导电性：（a）20；（b）30；（c）40（修改自文献43）Fig.4 The ionic conductivities of 5 electrolytes at different temperatures:(a)20 C;(b)30 C;(c)40 C(modified from reference 43)220 新 能 源 进 展 第 12 卷 为测试不同配方电解液对快充电池性能的影响，WU 等43制备 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）/石墨软包锂离子电池，电池容量为 520 mAh，经过化成定容等制程后成为待测软包电池。图 5（a）是软包电池在 2 C、3 C、4 C 倍率下充电后放电容量相对于 1 C 充电倍率下放电的容量保持率柱状图。在 4 C 倍率充电条件下性能优劣关系为 EA EF MA DMC EMC，相关结果差异是由于这些混合溶剂的离子导电性不同引起。高导电性溶剂能够缓解锂离子浓差极化，保持锂离子浓度的相对均匀性。对注入 5 种不同电解液电池进行长期循环稳定性测试，图 5（b）表明 DMC 体系电解液电池具有更优的长期循环稳定性和更高的放电容量。EF 体系电解液电池容量快速衰减，EA 体系电解液电池容量衰减也比较明显，虽然 EMC 体系电解液电池容量衰减慢，但电池容量发挥却低。对电池进行拆解分析查验负极界面状况，如图 5（b）照片所示。DMC 电解液体系的负极界面显示均匀光滑的表面，但是其他电解液体系的负极界面缺陷比较明显，特别是 EF 电解液体系。因此合理的溶剂配方能够抑制电池负极析锂程度，进而有效提高电池的快充性能。图 5 （a）不同溶剂在不同充电倍率下放电容量保持率；（b）不同溶剂软包电池在快充条件下长期循环性能图及负极石墨电极析锂图（修改自文献43）Fig.5 (a)Discharge capacity retention diagrams of different solvents under different rates;(b)long-term cycling performance of the pouch cell under fast charging conditions with different electrolytes and Li plating diagrams of graphite electrodes(modified from reference 43)1.2 降低去溶剂化势垒 如图 1 所示，电解液中锂离子并非以单个锂离子存在而是与溶剂形成溶剂化锂离子。在锂离子通过 SEI 膜之前，溶剂化锂离子需要得到一定的能量来克服势垒而使其去溶剂化最终形成单一的锂离子，这个能量被称为能垒，在所有需要克服的能垒中去溶剂化能垒所占比例最大。因此，低去溶剂化能垒电解液在快充电池中将显示优良的性能44-46。LEI 等47研究了 EC/DEC、乙腈（acetonitrile,AN）/高浓度电解液（highly concentrated electrolyte,HCE）和 AN/稀释高浓度电解液（diluted highly concentrated electrolyte,DHCE）中锂离子与溶剂分子的结合能关系，从而间接表明何种溶剂需要低的能量来拆散锂离子与溶剂。图 6（a）为锂离子在EC/DMC 电解液体系、HCE 和 DHCE 电解液体系中的溶剂化结构示意图。在 EC/DMC 体系电解液中每个锂离子周围被 4 个 EC 分子包裹形成溶剂化锂离子。而在 HCE 和 DHCE 电解液体系中每个锂离子周围分别被 2.28 和 2.19 个 AN 分子包裹，这些溶剂化的分子式分别为 Li+(EC)4和 Li+(AN)2(FSI)。这些溶剂化锂离子的结合能如图 6（b）所示。溶剂化 Li+-EC 具有最高的结合能，因此该电解液具有最大的去溶剂化能垒。而溶剂化的 Li+-AN 具有最低的结合能，仅需要较低的能量即可实现去溶剂化过程。因此溶剂化结构为 Li+-AN 和 Li+-FSI 的电解液能够改善电池的快充性能。图 6 （a）EC/DMC 体系电解液中 Li+-溶剂结构图；（b）AN/HCE 和 AN/DHCE 体系电解液中 Li+-溶剂结构图；（c）三种电解液中溶剂化 Li+的结合能（修改自文献47）Fig.6 (a)The typical Li+-solvation structure in the EC/DMC system;(b)the typical Li+-solvation structure in the AN-HCE and AN-DHCE systems;(c)the binding energies between Li+and solvents in three different electrolytes(modified from reference 47)图 7（a）是锂石墨材料的倍率性能图，材料在1 C 倍率下的容量为 350 mAh/g，在 5 C 和 8 C 倍率下的容量分别为 325 mAh/g 和 275 mAh/g，容量保持率分别为 92.8%和 78.6%，显示出优良的倍率性能。所制备的软包电池如图 7（b）所示。软包电池第 2 期 殷志刚等：快速充电锂离子电池电解液研究进展 221 的倍率性能优良，在 5 C 倍率下充电的软包电池最终容量保持率为 83%，表明电池具有快速充电的能力。软包电池在 5 C 倍率下进行快速充电，经过500 次循环后容量保持率仍在 80%以上，进一步说明选用的电解液具有快速充电的特点。因此降低电解液的去溶剂化势垒能够明显改善电池的快充能力。图 7 （a）锂石墨材料倍率性能；（b）NCM811/石墨软包电池照片图；（c）NCM811/石墨软包电池倍率性能；（d）NCM811/石墨软包电池 5 C 倍率下的容量保持率 （修改自文献47）Fig.7 (a)Rate performance for lithiation of graphite;(b)optical picture of pouch NCM811/graphite cell;(c)rate performance of pouch NCM811/graphite cell;(d)capacity retention of pouch NCM811/graphite cell at the rate of 5 C(modified from reference 47)ZOU 等48研究了两种电解液中锂离子与不同溶剂分子之间的结合能随时间变化趋势及溶剂化分子示意图，如图 8 所示。图 8 （a）两种电解液中锂离子与溶剂分子结合能图；（b）商用 DEC 电解液中锂离子去溶剂化示意图；（c）FEC电解液中锂离子去溶剂化示意图（修改自文献48）Fig.8 (a)Binding energy of Li+with two solvents in the electrolytes;(b)schematic diagram of the desolvation process of Li+in the commercial electrolyte;(c)schematic diagram of the desolvation process of Li+in the FCE electrolyte(modified from reference 48)图 8（a）显示 Li+-DEC 溶剂化分子结合能为 20.7 kJ/mol，而 Li+-氟代丙二酸二乙酯（diethyl fluoromalonate,DEFM）溶 剂 化 分子 结 合 能为 67.5 kJ/mol。经过计算可知，Li+-DEFM 的结合能换算为 0.21 eV，小于 Li+-DEC 溶剂化分子结合能。Li+-DEFM 溶剂化的电解液具有更弱的溶剂化结构，有利于锂离子与溶剂分子的拆分。商用电解液中 Li+倾向于和 DEC 溶剂分子配位形成 Li+-DEC 溶剂壳层，如图 8（b）所示，配位对结构紧密结合而难于发生去溶剂化过程。相反，在 Li+-DEFM 电解液中锂离子与 TFSI 是以离子对结构结合，离子对结构发生去溶剂化过程需要的能量要少于配位对结构。为了验证电解液对电池性能的影响，作者测试了两种电解液电池在低温 0 下的循环性能，结果如图 9（a）。Li+-DEFM 电解液电池在整个循环过程中均表现出稳定的性能，未出现容量保持率的显著波动，电池的首次容量为 112.1 mAh/g。而采用商用电解液的电池容量下降明显，首次容量在99 mAh/g 左右，如图 9（b）所示。因此，改变电解液溶剂成分能够有效降低去溶剂化势垒，提高电池的快充和低温性能。图 9 （a）0 下不同电解液电池循环性能；（b）0 下不同电解液全电池首次充放电曲线（修改自文献48）Fig.9 (a)Cycling performances in different electrolytes at 0 C;(b)the initial charge-discharge curves of full cells using different electrolytes at 0 C(modified from reference 48)在选用相同的溶剂条件下，不同溶质锂盐对电池的性能也有重要的影响作用49-51。DU 等52研究了 LiPF6和 LiFSI 溶质锂盐对电池快充性能的影响，如图 10 所示。图 10（a）表明，在 20 40 温度范围，相比于常规 LiPF6而言，LiFSI 均显示出更高的导电性。不同溶质锂盐具有不同的离子导电性，因此合适的溶质锂盐能够提高电池的快充性能。制约快充电池性能的另一个因素是电池在充电过程中极化变大，表现为电池在充电过程中恒流充电较快结束，电池充电容量大部分是在恒压阶段获得。进一步分析两种不同溶质锂盐电解液在 3 C 和 5 C 倍率下快速充电时两种电解液电池恒流充电差异，如图 10（b）。LiFSI 溶质锂盐电解液显示出更低的电池极化，在两种倍率下 LiFSI 溶质锂盐电解液电池恒流占比均明显大于 LiPF6溶质锂盐电解液电池。因此，LiFSI 溶质锂盐能够有效提高电池的快充性能。222 新 能 源 进 展 第 12 卷 图 10 （a）LiFSI 和 LiPF6电解液在 ECDEC 溶剂中的导电性随浓度和温度变化图；3 C（b）和 5 C（c）下电池充电时电压、电流与充电时间关系曲线（修改自文献52）Fig.10 (a)Conductivity of LiFSI and LiPF6 in EC:EMC as function of concentration and temperature;voltage and current versus charging time for cells charged at 3 C(b)and 5 C(c)(modified from reference 52)图11是两种电解液电池在经过500次快充循环后电池容量保持，在整个循环过程中 LiFSI 溶质锂盐电解液电池容量均高于 LiPF6溶质锂盐电解液电池，随着循环次数的增加两者差异显著增加，原因是 LiPF6溶质锂盐电解液电池在循环过程中负极表面形成更多不可逆的锂金属，如插图所示。因此，LiFSI 溶质锂盐电解液能够降低电池的极化程度，降低电池快充过程中在负极侧发生析锂的风险。图11 LiFSI 和LiPF6电解液电池在 12 min 下快充长期循环图（插图为电池循环后负极析锂程度图）（修改自文献52）Fig.11 Long term cycling performance of the cells with LiFSI and LiPF6 electrolytes with 12 minutes fast charging(inserted photos show the extent of Li plating on each graphite electrode)(modified from reference 52)1.3 优化 SEI 膜 在不同体系电池的设计和开发过程中，电解液在改善电池的性能方面均居于主要地位。以快充电池为例，改善电池的快充性能需要电池具备薄而致密的 SEI 膜。致密的 SEI 膜能够有效保护负极表面，免于电解液进一步被还原。薄的 SEI 膜可实现锂离子的快速通过，进而降低极化并提高电池快充性能。目前快充电池 SEI 膜的调控需要从溶剂的选择和电解液添加剂的加入等方面开展研究工作。科研人员提出了优化电解液来改善电芯循环性和安全性的方法，如电解液溶剂的优化选择、溶质盐浓度的改变、电解液添加剂的加入等53-56。BAEK 等57报道了采用-射线驱使下通过光化学作用形成适合快充电池的人造 SEI 膜。指出在光的驱使下，化合物更容易转化为自由基，卤素元素形成自由基的特点，使得人造 SEI 膜中具有更多的无机盐 LiF 成分。LiF 能够稳定负极表面免于被破坏，而且能够有利于锂离子的快速通过58-59。研究结果显示，电化学方法形成的SEI膜中成分为LiPF6、LiPxFy、LiF、RCO3-Li 和 C-O-C 五种，其中前三种无机成分占比为50%左右。而光化学方法形成的SEI膜中成分为 LiF、Li2SO4、C-F、RCO3-Li 和 C-O-C五种，其中前三种无机成分占比为 80%左右，远高于电化学形成的 SEI 膜，且 LiF 成分的占比为 30%左右。dQ/dV 结果显示光化学方法形成的负极还原峰发生明显的右移，表明光化学方法可以有效改善负极的极化程度，电池能够更好地适应在大倍率条件下的充电，如图 12（a）所示。图 12（b）是两种负极组装成半电池后在不同倍率下的循环结果，在0.2 C 倍率下充电，两种负极具有相似的容量发挥。当电池以 0.5 2 C 倍率充电时，光化学方法处理的负极显示出优良的倍率性能。可见，无机成分含量高的 SEI 膜更有利于电池快充，因此调控 SEI 成分及比例是改善电池快充性能的有效方法之一。图 12 （a）石墨负极和光化学石墨负极半电池在 0.1 C（35 mA/g）下的 dQ/dV 曲线图；（b）石墨负极和光化学石墨负极半电池在同倍率下的循环结果（修改自文献59）Fig.12 (a)dQ/dV profiles of bare graphite and photo-graphite half-cells during the initial cycles at 0.1 C(35 mA/g);(b)rate capability results of bare graphite and photo-graphite half-cells(modified from reference 59)XU 等60报道了无机成分和有机成分 SEI 对锂离子动力学性能的影响，并采用阿伦尼乌斯方程推算出不同类型 SEI 的活化能，如图 13 所示。图 13（a）第 2 期 殷志刚等：快速充电锂离子电池电解液研究进展 223 显示，对于具有更多无机成分的 SEI 膜，锂离子需要消耗较少的能量即可通过，因此电池具有更佳的抗极化能力。而锂离子通过有机成分占比更多的 SEI膜时所需的能量是通过无机占比较多 SEI 膜的 2 倍以上。因此，在选择电解液时需要选取能够形成具有更多无机成分 SEI 的电解液来提高电池的快充能力。将 LiFSI 和 LiTFSI 溶质溶解到 DME 溶剂中形成 4 mol/L LiFSI/DME、1 mol/L LiFSI/DME、1 mol/L LiTFSI/DME 电解液。这三种电解液最终形成 SEI 膜中无机成分占比分别为 60.4%（HI-SEI）、37.5%（MI-SEI）和 20.2%（LI-SEI）。锂离子通过具有高无机占比的 SEI 膜所需的能量为 62.8 kJ/mol，显示出强的离子通过能力。锂离子通过具有低无机占比的 SEI 膜所需的能量为 82.7 kJ/mol，明显要高很多。这种能量差异来源于无机成分能够使得 SEI中具有更多适合锂离子通过的路径61-63，如图 13（b）中插图所示。图 13 （a）Li+通过富含有机成分和无机成分的 SEI 时的Ea示意图；（b）离子通过不同 SEI 时的活化能比较图（修改自文献60）Fig.13 (a)Ea schematic illustration of organic-rich and inorganic-rich SEI in the interfacial journey of Li+;(b)comparisons of activation energy of ion transport across different SEI(modified from reference 60)电解液添加剂的加入能够显著改善正负极表面膜性能，进而提高电池的整体性能64-67。许多科研工作者研究了不同类型电解液添加剂，这些添加剂的加入均提高了电池的快充性能68-71。YANG 等72向传统电解液中加入 VC 和十八烷基铵（octadecylamine,ODA）来改善电池的快充性能。选取 LiPF6作为溶质、EC+DMC（EC 和 DMC 体积比为 3070）为溶剂构成基础电解液，电解质的浓度为 1.2 mol/L，作为无添加剂电解液；另外，以分别添加 VC、ODA 和VC+ODA 的电解液作为对照。对注入 4 种不同电解液的半电池进行阻抗测试，并进行拟合确定每种电解液下的电荷转移阻抗 Rct，如图 14（a）所示，其中插图为阻抗拟合电路。结果显示在基础电解液中加入 VC 和 ODA 均能降低 Rct，两种添加剂对电池的改善程度十分接近，分别降为基础电解液 Rct的66.3%和 65.8%。将 VC 和 ODA 同时添加到基础电解液中后，电池的 Rct改变程度更为明显，仅为基础电解液 Rct的 26.2%。阻抗降低的原因是电解液添加剂的加入能够形成更加稳定的 SEI 膜。VC 的加入尽管可以改善 SEI 膜，但是成膜不均匀且较粗糙，而加入 ODA 的负极形成的 SEI 膜存在局部破裂的问题。双添加剂的加入使得 SEI 膜更加均匀且未出现裂纹。为了验证电解液添加剂对电池倍率性能的影响，对电池分别以 0.1、0.5、1、5、10、20 A/g 的电流密度进行测试，结果见图 14（b）。双添加剂电解液电池在整个倍率条件下均显示最佳的性能，在5 A/g 电流密度下可发挥 800 mAh/g 的容量，远高于其他 3 种电解液电池。可见合适的电解液添加剂能够显著改善电池的快充性能。图 14 （a）不同添加剂电解液电池拟合后 Rct值；（b）注入不同添加剂电解液半电池 Li|Ti-SiOxC 在不同倍率下的性能（修改自文献72）Fig.14 (a)Rct value with different additive;(b)rate capability of the Li|Ti-SiOxC half cells in the different electrolytes under various current densities(modified from reference 72)为了验证电解液是否适合高镍三元正极与硅碳负极构成的全电池体系，将同批次制备的电池分别注入上述 4 种电解液，测试结果如图 15。经过1 000 次循环后，ODA 添加剂电解液电池仅具有10.8%的初始容量保持，不如基础电解液电池 14.7%的保持率。VC 添加剂加入可以有效提升电池的快充性能。而双添加剂电解液电池既可以克服 VC 添加剂电池负极 SEI 膜不均匀的问题也可以克服 ODA添加剂负极 SEI 膜局部出现裂纹的问题，使得负极SEI 膜具有薄而均匀的特点。224 新 能 源 进 展 第 12 卷 图 15 在 NCM-811|Ti-SiOxC 电池体系下不同电解液以5 C 倍率进行长循环的曲线图（修改自文献72）Fig.15 Cycling performance of the NCM-811|Ti-SiOxC full cells in the different electrolytes at 5 C(modified from reference 72)2 总结与展望 尽管新能源电动汽车续航里程在不断增加，里程焦虑问题在一定程度上得到有效缓解，然而如何缩短电动汽车充电时间成为吸引消费者购买的重要制约因素。开发出能够实现在 10 15 min 内充满电的快充电池成为实现电动汽车全面普及的有效保障。如何设计开发出具有快充特点的电池需要从正极材料、负极材料和电解液的选择上展开。对于快充电池，可以把电解液形象地比喻为电池的血液，血液质量的好坏将直接决定整个电池的寿命。因此，电解液开发和创新是电池性能提高的关键要素。当然，快充电池的开发也要充分考虑电池在高倍率条件下充电时的产热，以及当前充电桩是否满足实际电池包的充电要求。因此，电池包系统应具有在低温环境下的加热功能及在高温条件下的制冷功能，以实现电池包在全气候条件下的工作能力。参考文献：1 GAO Y Z,ZHU C,ZHANG X,et al.Implementation and evaluation of a practical electrochemical-thermal model of lithium-ion batteries for EV battery management systemJ.Energy,2021,221:119688.DOI:10.1016/j.energy.2020.119688.2 BROUSSELY M.Lithium-ion batteries for EV,HEV and other industrial applicationsM/NAZRI G A,PISTOIA G.Lithium batteries:science and technology.New York:Springer,2009:645-685.DOI:10.1007/978-0-387-92675-9.3 CRABTREE G.The coming electric vehicle transformation:a future electric transportation market will depend on battery innovationJ.Science,2019,366(6464):422-424.DOI:10.1126/science.aax0704.4 XUE Y,TANG C,WU H T,et al.The emerging driving force of energy consumption in China:does digital economy development matter?