江苏省废无机酸综合利用技术研究进展.pdf

第36 卷第5 期2023年10 月江苏省废无机酸综合利用技术研究进展污染防治技术POLLUTION CONTROL TECHNOLOGYVol.36,No.5Oct:,2023武倩，*,左武 黄文平”,徐蓓,董光辉,方燕（1江苏省环境工程技术有限公司,江苏南京2.江苏省固体废物监督管理中心，江苏南京2 10 0 36)摘要：废无机酸综合利用可有效解决危险废物的处置问题，实现废物资源化，具有良好的环境和经济效益。本文重点介绍废无机酸综合利用技术及适用性，对废无机酸综合利用过程中的污染因子去除及综合利用产物也进行了简述。关键词：废无机酸；危险废物；综合利用；再生回收法；工艺替代酸法中图分类号：X781.3210019;文献标识码：AResearch progress in integrated utilization technology ofwaste inorganic acid in Jiangsu ProvinceWU Qian*,ZUO Wu,HUANG Wenping”,XU Bei,DONG Guanghui,FANG Yan(1.Jiangsu Environmental Engineering Technology Co.,NanJing,Jiangsu 210019,China;2.Jiangsu Provincial Solid Waste Supervision and Management Center,NanJing,Jiangsu 210036,China)Abstract:The comprehensive utilization of waste inorganic acid can effectively solve the problem of hazardous waste disposaland realize the recycling of waste,which brings good environmental and economic benefits.This paper mainly introduced thecomprehensive utilization technology of waste inorganic acid and its applicability.In addition,the removal of pollution factors duringthe process and the integrated utilization products were described.Key words:waste inorganic acid;hazardous waste;integrated utilization;regenerative recovery process;alternative process0引言废无机酸特指国家危废名录（2 0 2 1版）“HW34废酸”中所列的各类废无机酸,其腐蚀性大、毒性大、易积累、不稳定、热值低、易流失，如不加以妥善处理，任意堆放，将引起严重的二次污染。中华人民共和国固体废物污染环境防治法第一章第四条明确：任何单位和个人都应当采取措施，减少固体废物的产生量，促进固体废物的综合利用,降低固体废物的危害性 。废无机酸中剩余的无机酸及其中的金属元素，具有一定的经济价值,是一种廉价的二次可再生资源，江苏省积极引导并鼓励企业开展危险废物综合利用 2 目前,废无机酸综合利用工艺主要为回收再生法 3 和工艺替代酸法两种，具体包括制备水处理净水剂、蒸发回收酸工艺、膜浓缩回收酸工艺等 4-,江苏省废无机酸综合利用以工艺替代酸法为主。随着环境管理要求的严格和生态环境保护工作的深入,越来越多先进的综合利用理念和案例涌现，必将推动行业健康有序发展及生态环境稳步提升。1江苏省废无机酸产生现状及特点经调研分析,2 0 2 1年江苏省废无机酸产生量约15 0 万吨，主要来源行业为电子设备制造业、金属加工业、化工行业和金属制品业等行业。以金属加工业为例，酸洗工序过程中所用的酸洗液浓度不断降低,亚铁离子不断生成,当 Fe2*达到较高浓度，游离酸浓度降低到一定程度时,酸洗效果将显著下降，酸洗液无法继续使用 3.9 。为了保证酸洗产品的质量和效果，需要定期将酸洗废液排出更换新的酸液。此外,在硫酸法生产钛白粉的过程中,每生产1t的钛白粉要排放5 8 t的废酸 9 ,如不对其进行妥善的综合处理，会造成严重的环境污染和成极大的资源浪费。收稿日期:2 0 2 3.8.2 4作者简介：通信作者：武倩，女，19 8 9 年12 月，山东临沂，汉族，工程师，硕士研究生。研究方向：固体废物处理处置及资源化利用。56行业分类钢管行业金属加工热镀锌行业钢的精加工过程中产生的废酸性洗液；青铜生产过程中浸酸工序产生的废酸液等使用酸溶液进行电解除油、酸蚀、活化前表面敏化、催化、锡浸亮产不锈钢行业生的废酸液；使用硝酸进行钻孔蚀胶处理产生的废酸液；液晶显示板或集成电路板的生产过程中使用酸浸蚀剂进行氧化物浸蚀产生的废酸液等钢丝绳行业金属石油炼制过程产生的废酸及酸泥；硫酸法生产钛白粉（二氧化钛）过制品程中产生的废酸和酸泥；硫酸和亚硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸和亚磷铝型材行业酸、硝酸和亚硝酸等的生产、配制过程中产生的废酸液、固态酸及酸渣；卤素和卤素化学品生产过程产生的废液和废酸等冷轧薄板行业钢的精加工过程中产生的废酸性洗液；青铜生产过程中浸酸工序产生的废酸液等使用酸溶液进行电解除油、酸蚀、活化前表面敏化、催化、锡浸亮产电子生的废酸液；使用硝酸进行钻孔蚀胶处理产生的废酸液；液晶显示铝箔行业行业化工钛白废酸行业使用硫酸、磷酸、盐酸和硝酸等清洗金属制品表面产生的废酸液；用行业化工行业酸进行电解抛光产生的废酸液等2江苏省废无机酸综合利用工艺2.1再生回收法再生回收法是指通过过滤、蒸馏、置换、电解、膜分离等手段提高废酸浓度,或回收废酸中的高值利用处置方法方法描述通过过滤、蒸馏、置蒸馏回收硝酸、硫酸、磷换、电解、膜分离等酸等手段提高废酸中的再生回收法酸浓度,或回收废酸中的高值金属元素还原回收铜、镍、铅、锡）或化学物质膜分离回收2.1.1吸附过滤法吸附过滤法指利用吸附材料吸附废无机酸中的有机物杂质和金属杂质离子，实现废无机酸的再生。常用的吸附材质有：树脂、硅藻土、膨润土、沸石及活性炭等 10 。阮梁枫 等研究人员通过化学改性膨润土，显著提升了其对废酸中特定污染物的吸附性能，但吸附后的材料处置和再生仍然存在问题,所以制约了其广泛应用。无锡市某企业采用树脂吸附回收的8 5%磷酸满足工业磷酸产品江苏省废无机酸综合利用技术研究进展表1废无机酸来源及特性分析产生原因石油炼制过程产生的废酸及酸泥；硫酸法生产钛白粉（二氧化钛)过程中产生的废酸和酸泥;硫酸和亚硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸和亚磷酸、硝酸和亚硝酸等的生产、配制过程中产生的废酸液、固态酸及酸渣；卤素和卤素化学品生产过程产生的废液和废酸等板或集成电路板的生产过程中使用酸浸蚀剂进行氧化物浸蚀产生的废酸液等再生酸和金属盐类化合物。表2 再生回收法工艺适用性分析具体工艺类型适用处理废酸的来源行业吸附、过滤线路板、PCB板线路板、PCB板化学回收（电解/置换/氧化线路板、PCB板、钢丝绳酸洗液晶面板酸洗、机械行业酸洗标准。2.1.2蒸馏回收法蒸馏回收法是利用不同酸之间、酸与杂质之间的沸点差,通过加热实现酸回收的工艺，多用于废硫酸、废磷酸的回收。废硫酸采用逆流多效蒸发浓缩后浓度可达到9 2.5%12 ，废磷酸经两次浓缩后浓度可达7 5%以上 13。蒸馏多于萃取、离子交换等除杂工艺并用，无锡某企业采用蒸、精馏工艺回收硫酸铵、磷酸，自动化程度高，产物可满足现行产第36 卷第5 期产酸环节特性污染物铬、钼、钒、磷酸举酸洗、磷化根离子等酸洗锌等酸洗铁、镍、铬、氟离子等铅、锌、磷酸根酸洗离子等酸洗、铝、铬、镍、锡、磷酸水洗盐、氟化物等酸洗铁、锌、铬、氯化物等铝、盐酸、酸洗硫酸根离子等硫酸法干燥、精馏金属元素或其他物质的工艺方法。具体工艺适用性分析见表2。再生回收法主要综合利用产物为硫酸铜、硫酸镍、再生铅、硫酸锡、氯化亚锡再生酸综合利用产物再生酸再生酸2023 年10 月品标准。2.1.3月膜分离回收法膜分离技术是一种使用选择性透过膜实现酸、盐及其他杂质的分离 14-16 ,周昊 14 等研究发现纳滤膜能够有效分离盐酸和铝离子,分别实现了酸和金属的回收;宋宇 17 等通过去除废酸中的硫酸亚铁可将酸浓度为2 0%的钛白废酸浓缩到6 0%。淮安某企业采用微滤+扩散渗析回收不锈钢加工企利用处置方法利用废酸残余的氧化性或有价元素来工艺替代酸法替代原料酸进行水处理剂、磷肥或其他化学品的生产2.2.1水处理剂生产工艺利用废酸制作水处理剂的基本原理是利用废酸中本身含有的铁离子、铝离子、酸等成分，在进行处理加工后得到酸性的水处理剂,该方法可有效利用废酸中残留的铁、铝及酸度 18 ,是目前省内废酸综合利用的主要方式。江苏省8 5%以上水处理剂生产企业不具备有害杂质去除工艺，因此，该方法只适用于钢的精制过程中的废酸洗液等含有铁离子的废酸及含其他重金属较单一的钢丝绳企业废酸等，对于电子行业产生的含铜离子、镍离子等其他重金属离子的废酸或化工行业含大量有机物的废酸，该方法可行性不高。2.2.2肥料生产工艺利用废酸生产肥料过程主要工段为硫酸与磷矿石复混溶解,所采用的废酸主要为氯碱及树脂制造行业的脱水废硫酸 3 ，该类废酸几乎无杂质因子，可有效保证肥料品质。目前，江苏省对利用废酸生产肥料企业的废酸入厂指标要求严格，综合利用产物环境风险可控。图1所示为泰州某企业利用废硫酸生产过磷酸钙的工艺流程。2.2.3金属氧化物生产工艺江苏省利用废无机酸回收金属、金属盐类、金属氧化物的主要分为两大类，一类是单纯利用废酸的酸性对含金属的污泥等进行酸浸溶解,另一类是利用废酸残余的酸性、同时回收酸中所含有价金属。江苏省该类企业以回收金属以镍、锡、铜为主，江苏省废无机酸综合利用技术研究进展业产生的废酸,其再生酸可降级利用，市场行情较好。2.2工艺替代酸法工艺替代酸法是指利用废酸残余的酸性、氧化性或有价元素来替代原料酸进行水处理剂、肥料或其他化学物质生产的工艺方法,该法既能处理废物又能资源重复利用，主要综合利用产物为水处理剂、肥料和金属及金属盐类化合物。表3 工艺替代酸法适用性分析方法描述处理废酸的来源行业钢制品表面酸洗干燥废硫酸废磷酸钢制品、光电表面酸洗氟化工行业氯碱行业脱水废硫酸磷矿石一烘干废硫酸一复混化成切削包装粉碎图1某企业过磷酸钙生产工艺含贵金属的废酸产生量少，苏州某企业核准年经营含贵金属废酸3 0 吨，实际每年仅能接收1吨左右。该类综合利用产物多转移至下游冶炼企业，部分金属氧化物会沾染废酸液,其转移过程具有一定的环境风险。图2、图3 为江苏省某企业利用废无机酸回收金属氧化的生产工艺。废酸+污泥一混合搅拌pH3.5压滤+沉淀pH6.0压滤碳酸铜图2 某企业碱式碳酸铜、碱式碳酸镍回收工艺57综合利用产物水处理剂过磷酸钙磷酸钙(建材)镍、铜、铅锌、银等化学品氟硅酸盐硫酸铵球磨接粉含氟废气熟化pH4.0-4.5压滤+沉淀pH8.0-9.0压滤碳酸镍.58江苏省废无机酸综合利用技术研究进展第3 6 卷第5 期废酸污泥浓盐酸产物工业用合GB320水处理剂聚氯化铝HG/T 4672成盐酸CB/T534水处理剂硫酸铁GB/T 22627标准工业硫酸GB/T32125水处理剂硫酸亚铁副产盐酸GB/T2091水处理剂硫酸铝GB/T 10531工业磷酸水处理剂硫酸铝水处理剂聚合硫酸铁GB 31060水处理剂聚硫酸铝GB/T14591废无机酸综合利用企业对综合利用产物质量把关不严，全省7 5%的企业未实现每批次样品的全指标检测，13%的企业将综合利用产物部分或全部销样品名称CODA厂再生产物ND71.4B厂再生产物220C厂再生产物2983.675.502.135.995.221.88D厂再生产物12.9 0 10 44.28D厂再生产物2ND45.4D厂再生产物3ND70.4工业级产品1ND59.6工业级产品2ND18.218.51.106.16工业级产品3 2.0 0 10 3ND饮用水级产品11.10 10 41.5 41.320.1161.480.32128.1注：检测项目中除特殊注明外，单位均为mg/L；“ND 表示检测结果低于检出限取样分析的6 份样品中，有3 份铅、镉含量超标准限值，其中铅含量分别超标1.7 8、3.2 3、3.2倍，镉含量超标0.2 2、0.13 倍。企业在经营过程中更关注综合利用产物中的有效组分，分析指标不全面,不少类似的水处理剂产品流向污水处理厂,其中的未被沉淀到污泥中的重金属或其他有害杂质污泥处理釜引风机烟窗图3 某企业铅锌过滤渣回收工艺表4废无机酸综合利用产物执行标准再生酸水处理剂水处理剂氯化铁GBT 1621水处理剂氯化亚铁GB/T4482水处理剂聚氯化铁HG/T4538HG/T4816HG2227售给经销商，下游使用去向不明。对部分企业综合利用产物取样分析，各样品化验指标见表5。表5 综合利用产物组分分析猛镍铜锌铅镉锡银氟(g/L)(g/L)72414.9 11.80.13 0.0822.70.0690.1256841941015.148.153.143971.843113.92.51NDND0.011格栅污泥残渣查处理液储槽中和沉定釜铅锌过滤渣3综合利用产物质量标准废无机酸综合利用产物按照生产工艺不同可板框压滤半成品储罐助剂中和沉淀釜无水氯化铁复合氯化铁363954255172177104216ND最终随尾水排放到环境中，使得综合利用产物的再利用存在环境风险。4问题和展望4.1问题1）江苏省废无机酸年综合量超过8 0 万吨，一半以上流人水处理剂生产企业，利用废无机酸制备分为再生酸、水处理剂、肥料、金属氧化物、金属盐类或石膏产品等 3 ，目前江苏省废无机酸综合利用企业9 0%以上执行工业产品标准，综合利用产物执行的部分标准见表4。肥料过磷酸钙肥料中有毒有害GB38400物质的限量要求HG/T535工业废磷酸的肥料级硫酸铵GB/T37387HG/T 4693处理处置规范工业氟硅酸钾砷汞15.94.121.3ND0.920.0772.17105ND2.221114.0812719.412618.142.33.5034.2ND11.3NDNDNDND2.08其他替代原料GB/T 20413铅锌过滤渣YS/T452工业硫酸铵HG/T57444730.30ND0.87835.87.004160.3612.24390.341.794200.2929.6122ND0.974ND17.1ND1.08ND14.042310.41.93ND4.60ND76.8ND30.4NDNDNDNDNDNDNDND146084.52023 年10 月净水剂工艺简单，设备投人烧，自动化水平低；调研30家企业中47%企业综合利用产物为水处理剂，85%的企业不具备污染因子去除工段。2）人厂分析指标不完善，对除六大重金属外的其他污染因子指标关注较少；出厂的综合利用产物通常作为一般固废或再生产品，其流通脱离监管,环境风险较大。3）运行管理水平差异大，部分企业存在贮存运行设施未密闭、雨污未分流、台账管理混乱等问题。4.2展望未来,我省废无机酸的产生总量将维持相对稳定，综合利用水平稳步提升，但短期内综合利用成本将小幅提高，各级管理部门应加强监管，杜绝一切废无机酸非法倾倒和掩埋事故。针对我省废无机酸综合利用现状，提出以下建议：1）核准量超产生量，准入门槛需提高江苏省废无机酸综合利用企业实际废酸接收量仅占核准量的3 0%左右，反应出我省废无机酸综合利用总核准经营能力远超实际处置需求的情况，需要管理部门设置合理的准入门槛，进一步引导和促进废无机酸利用处置企业的规范化建设及合理性布局。2）工艺管理水平欠缺，落后产能需淘汰废无机酸综合利用企业技术要求低，生产及管理人员专业技术水平欠缺，企业负责人环保意识不足，违规运行现象普遍，因此,呕需淘汰生产设施落后、处置能力与核准量不匹配的企业，维护废无机酸综合利用行业的健康发展。3）综合利用产物缺少标准，流通风险需管控废无机酸来源广，成分多样，综合利用产物在参照工业产品标准时缺少污染因子限值要求，一旦进人流通市场，会造成不可控制的环境风险。参考文献【1中华人民共和国固体废物污染环境防治法Z.中华人民共和国主席令第四十三号.2 江苏省人民政府办公厅.江苏省“十四五”生态环境保护规划 Z.苏政办发 2 0 2 1 8 4号.3 陈昊，叶飞，李兵，等.江苏省表面处理行业废酸处置利用现江苏省废无机酸综合利用技术研究进展CHEN H,YE F,LI B,et al.Waste acid disposal and utilization statusand existing problems of surface treatment industry in JiangsuProvince J.Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(6):718-725.4陈文松,宁寻安，白晓燕废酸液的资源化处理技术J.工业水处理,2 0 0 8,2 8(3）：2 0-2 2.【5 朱秋华,褚仁雪，张蓉，等。膜分离技术处理紫金某铜矿含铜酸性废水 J：有色冶金设计与研究,2 0 11,3 2(2）：45-47.6 PL O K H O V E S,M I K H A L ENK O M G,PL O K H O V S V.I o n-exchange recovery of nickel（I I）f r o m w a s h w a t e r f o r m e d i nelectroless plating in acid hypophosphite solutions J.RussianJournal of Applied Chemistry,2006,79(10):1571-1575.【7 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