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物理化学电子教案 第二章热力学第一定律及其应用环境surroundings无物质交换封闭系统Closed system有能量交换第1页第二章 热力学第一定律 2.1 热力学概论2.2 热平衡和热力学第零定律温度概念2.8 热力学第一定律对理想气体应用2.3 热力学一些基本概念2.4 热力学第一定律2.5 准静态过程与可逆过程2.6 焓2.7 热容 2.9 Carnot循环第2页第二章 热力学第一定律 2.10 Joule Thomson效应 2.11 热化学 2.12 Hess定律 2.13 几个热效应2.14 反应焓变与温度关系Kirchhoff定律2.15 绝热反应 非等温反应*2.16 热力学第一定律微观诠释*2.17 由热力学第零定律导出温度概念*2.18 关于以J(焦耳)作为能量单位说明第3页研究宏观系统热与其它形式能量之间相互转换关系及其转换过程中所遵照规律；热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验总结。第一、第二定律是热力学主要基础。化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关物理现象热力学基本内容依据第一定律计算改变过程中能量改变，依据第二定律判断改变方向和程度。2.1 热力学概论第4页热力学方法和不足热力学方法是一个演绎方法，结合经验所得基本定律进行演绎推理，指明宏观对象性质、改变方向和程度。只考虑平衡问题，考虑改变前后净结果，但不考虑物质微观结构和反应机理。能判断改变能否发生以及进行到什么程度，但不考虑改变所需要时间。2.1 热力学概论研究对象是大数量分子集合体，研究宏观性质，所得结论含有统计意义。第5页热力学方法和不足不足不知道反应机理和反应速率 2.1 热力学概论不研究系统宏观性质与微观结构之间关系 能够指出进行试验和改进工作方向，讨论改变可能性，但无法指出怎样将可能性变为现实方法和路径第6页 2.2 热平衡和热力学第零定律 将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之间用绝热壁隔开绝热导热温度概念第7页温度概念 A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。当A和B达成热平衡时，它们含有相同温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计作用2.2 热平衡和热力学第零定律第8页 2.3 热力学一些基本概念系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离能够是实际，也能够是想象。环境（surroundings）与系统亲密相关、有相互作用或影响所能及部分称为环境。环境系统系统与环境系统与环境 这种被划定研究对象称为系统，亦称为体系或物系。第9页 依据系统与环境之间关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system）环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间现有物质交换，又有能量交换系统分类 经典热力学不研究敞开系统第10页 依据系统与环境之间关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closed system）环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统分类 经典热力学主要研究封闭系统封闭系统第11页 依据系统与环境之间关系，把系统分为三类：系统分类（3）隔离系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)第12页 依据系统与环境之间关系，把系统分为三类：系统分类（3）隔离系统（isolated system）大环境无物质交换无能量交换 有时把系统和影响所及环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统(2)第13页 用宏观可测性质来描述系统热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）强度性质（intensive properties）系统性质 又称为容量性质，它数值与系统物质量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。它数值取决于系统本身特点，与系统数量无关，不含有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质量容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。第14页系统性质 第15页 当系统诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包含以下几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）系统各部分温度相等 力学平衡（mechanical equilibrium）系统各部压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡热力学平衡态 相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相组成和数量不随时间而改变 化学平衡（chemical equilibrium）反应系统中各物数量不再随时间而改变第16页 系统一些性质，其数值仅取决于系统所处状态，而与系统历史无关；状态函数特征可描述为：异途同归，值变相等；状态函数在数学上含有全微分性质。状态函数（state function）它改变值仅取决于系统始态和终态，而与改变路径无关。含有这种特征物理量称为状态函数周而复始，数值还原。第17页 系统状态函数之间定量关系式称为状态方程 对于一定量单组分均匀系统，状态函数 p,V，T 之间有一定量联络。经验证实，只有两个是独立，它们函数关系可表示为：比如，理想气体状态方程可表示为：状态方程（equation of state）对于多组分系统，系统状态还与组成相关，如：第18页过程从始态到终态详细步骤称为路径。在一定环境条件下，系统发生了一个从始态到终态改变，称为系统发生了一个热力学过程。(process)路径(path)过程和路径第19页（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程 常见改变过程有：第20页系统吸热，Q0系统放热，Q0系统对环境作功，W0W0Q0对环境作功对系统作功环境U=Q+WU 0U 0 经节流膨胀后，气体温度降低。是系统强度性质。因为节流过程 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。=0 经节流膨胀后，气体温度不变。Joule-Thomson系数 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力改变率。第103页转化温度（inversion temperature)当 时温度称为转化温度，这时气体经焦-汤试验，温度不变。在常温下，普通气体 均为正值。比如，空气 ，即压力下降 ，气体温度下降 。但 和 等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。若要降低温度，可调整操作温度使其第104页等焓线（isenthalpic curve)为了求 值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程试验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。试验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。试验2，左方气体仍为 ，调整多孔塞或小孔大小，使终态压力、温度为 ，这就是T-p图上点3。气体等焓线第105页等焓线（isenthalpic curve)图2.9 气体等焓线第106页显然：等焓线（isenthalpic curve)在点3右侧在点3处 。在线上任意一点切线 ，就是该温度压力下 值。在点3左侧气体等焓线第107页转化曲线（inversion curve)在虚线以左，是致冷区，在这个区内，能够把气体液化；虚线以右，是致热区，气体经过节流过程温度反而升高。选择不一样起始状态 ，作若干条等焓线。将各条等焓线极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。第108页转化曲线（inversion curve)图2.10 气体转化曲线第109页转化曲线（inversion curve)显然，工作物质（即筒内气体）不一样，转化曲线T,p区间也不一样。比如，转化曲线温度高，能液化范围大；而 和 则极难液化。第110页对定量气体，经过Joule-Thomson试验后，故：值正或负由两个括号项内数值决定。代入得：决定 值原因第111页实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。理想气体 第一项等于零，因为决定 值原因第112页理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体 。实际气体 第二项符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体本身性质决定。决定 值原因第113页实际气体 pVp 等温线 273 K时 和 pV-p等温线，如图所表示。1.H2理想气体(1)(2)而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢气要使氢气 ，必须预先降低温度。第114页实际气体 pVp 等温线实际气体 等温线理想气体(1)(2)第115页2.CH4在（1）段，所以第二项大于零，；在（2）段 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。理想气体(1)(2)实际气体 pVp 等温线 符号决定于第一、二项绝对值大小。第116页将 称为内压力，即：内压力（internal pressure)实际气体 不但与温度相关，还与体积（或压力）相关。因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，能够用反抗分子间引力所消耗能量来衡量热力学能改变。实际气体第117页van der Waals 方程 假如实际气体状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：式中 是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有体积。第118页等温下，实际气体 不等于零。第119页 2.11 热化学反应进度标准摩尔焓变化学反应热效应第120页等压热效应与等容热效应反应热效应等容热效应 反应在等容下进行所产生热效应为 ,假如不作非膨胀功，,氧弹热量计中测定是 等压热效应 反应在等压下进行所产生热效应为 ，假如不作非膨胀功，则 当系统发生反应之后，使产物温度回到反应前始态时温度，系统放出或吸收热量，称为该反应热效应。第121页 与 关系当反应进度为1 mol 时：式中 是生成物与反应物气体物质量之差值，并假定气体为理想气体。或 第122页反应物生成物（3）（2）等容 与 关系推导生成物 第123页反应物生成物（3）（2）等容 生成物 对于理想气体 所以 第124页反应进度（extent of reaction）20世纪初比利时Dekonder引进反应进度 定义为：和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻物质量。是任一组分B化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应 单位：mol第125页引入反应进度优点：在反应进行到任意时刻，能够用任一反应物或生成物来表示反应进行程度，所得值都是相同，即：反应进度被应用于反应热计算、化学平衡和反应速率定义等方面。注意应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。比如 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应物质量显然不一样。第126页引入反应进度优点：一个化学反应焓变决定于反应进度，显然同一反应，反应进度不一样，焓变也不一样。当反应进度为1 mol时焓变，称为摩尔焓变，表示为：单位为 表示反应进度为1 mol第127页标准摩尔焓变 什么是标准态？伴随学科发展，压力标准态有不一样要求：用 表示压力标准态。最老标准态为 1 atm1985年GB要求为 101.325 kPa1993年GB要求为 1105 Pa。标准态变更对凝聚态影响不大，但对气体热力学数据有影响，要使用对应热力学数据表。第128页 什么是标准态？气体标准态为：温度为T、压力 时且含有理想气体性质状态 液体标准态为：温度为T、压力 时纯液体 固体标准态为：温度为T、压力 时纯固体 标准态不要求温度，每个温度都有一个标准态。普通298.15 K时标准态数据有表可查。第129页焓改变反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度标准摩尔焓变 若参加反应物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时焓变，称为标准摩尔焓变 用符号 表示第130页 表示化学反应与热效应关系方程式称为热化学方程式。比如：298.15 K时 式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时焓变。代表气体压力处于标准态。因为U,H 数值与系统状态相关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。第131页注意事项反应进度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。反应进度为1 mol，必须与所给反应计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不一样。若是一个平衡反应，显然试验所测值会低于计算值。但能够用过量反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时热效应。第132页2.12 Hess定律（Hesss law）1840年，Hess(赫斯)依据试验提出了一个定律：不论反应是一步完成，还是分几步完成，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢或反应程度不易控制而无法直接测定反应热化学反应，能够用Hess定律，利用轻易测定反应热来计算不轻易测定反应热。反应热效应只与起始和终了状态相关，与改变路径无关。第133页Hess定律比如：求C(s)和 生成CO(g)摩尔反应焓变 已知：（1）（2）则：第134页2.13 几个热效应标准摩尔生成焓标准摩尔离子生成焓标准摩尔燃烧焓*溶解热和稀释热自键焓估算反应焓变第135页没有要求温度，普通298.15 K时数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质生成焓等于零。标准摩尔生成焓 （standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定单质合成标准状态下单位量物质B焓变，称为物质B标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）第136页比如：在298.15 K时这就是HCl(g)标准摩尔生成焓：反应焓变为：标准摩尔生成焓 第137页 为计量方程中系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）标准摩尔生成焓 第138页标准摩尔生成焓 比如有反应依据状态函数性质第139页自键焓估算反应焓变 一切化学反应实际上都是原子或原子团重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量改变，这就是化学反应热效应。键分解能 将化合物气态分子某一个键拆散成气态原子所需能量，称为键分解能即键能，能够用光谱方法测定。键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键多原子分子中，键焓是若干个相同键键能平均值。第140页自键焓估算生成焓则O-H(g)键焓等于这两个键能平均值 比如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子两个键能分别为：第141页自键焓估算生成焓 美国化学家 L.Pauling 假定一个分子总键焓是分子中全部键键焓之和，这些单独键焓值只由键类型决定。显然，这个方法是很粗略，一则全部单键键焓数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际键能会有出入。这么，只要从表上查得各键键焓就能够估算化合物生成焓以及化学反应焓变。第142页标准摩尔离子生成焓 因为溶液是电中性，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子生成焓。其它离子生成焓都是与这个标准比较相对值。所以，要求了一个当前被公认相对标准：标准压力下，在无限稀薄水溶液中，摩尔生成焓等于零。第143页查表得要求：所以：比如：标准摩尔离子生成焓第144页标准摩尔燃烧焓下标“c”表示combustion上标“y”表示各物均处于标准压力下下标“m”表示反应物为1 mol时 在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相同温度指定产物时焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。或第145页指定产物通常要求为：金属 游离态显然，要求指定产物不一样，焓变值也不一样，查表时应注意。标准摩尔燃烧焓298.15 K时标准摩尔燃烧焓值有表可查。第146页比如：在298.15 K及标准压力下：则 显然，依据标准摩尔燃烧焓定义，所指定产物如 等标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。标准摩尔燃烧焓氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。第147页利用燃烧焓求化学反应焓变 化学反应焓变值等于各反应物燃烧焓总和减去各产物燃烧焓总和。比如：在298.15 K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则用通式表示为：第148页比如有反应依据状态函数性质第149页利用燃烧焓求生成焓 用这种方法能够求一些不能由单质直接合成有机物生成焓。该反应摩尔焓变就是 生成焓，则：比如：在298.15 K和标准压力下：第150页*溶解热和稀释热溶解热通常分为两种：积分溶解热：一定量溶质溶于一定量溶剂中所产生热效应总值。这个溶解过程是一个溶液浓度不停改变过程。在等压过程中，溶解热就等于溶解焓变值。溶解热与浓度相关，但不具备线性关系。第151页*溶解热和稀释热因为加入溶质量极少，溶液浓度可视为不变。微分溶解焓变用公式可表示为：微分溶解热也能够了解为：在大量给定浓度溶液里，加入 溶质时，所产生热效应。微分溶解热：在给定浓度溶液里，加入 溶质时，所产生热效应与加入溶质量比值。微分溶解热单位：第152页稀释热稀释热也可分为两种：积分稀释热：把一定量溶剂加到一定量溶液中所产生热效应。它值能够从积分溶解热求得。微分稀释热值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。微分稀释热：在一定浓度溶液中加入 溶剂所产生热效应与加入溶剂量比值，微分稀释焓变用公式可表示为：第153页2.14反应焓变与温度关系Kirchhoff定律 反应焓变值普通与温度关系不大。假如温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不一样。在1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度关系式，所以称为Kirchoff定律。第154页2.14反应焓变与温度关系Kirchhoff定律 已知得如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。若 也是温度函数，则要将Cp-T关系式代入积分，就可从一个温度焓变求另一个温度焓变第155页 2.15 绝热反应非等温反应 绝热反应仅是非等温反应一个极端情况，因为非等温反应中焓变计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则能够利用状态函数性质，求出反应终态温度。比如，燃烧，爆炸反应，因为速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物最高温度。第156页求终态温度示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：2.15 绝热反应非等温反应第157页依据状态函数性质可由 表值计算代入上式，从而可求出T2值因为T1已知，可求出第158页*2.16热力学第一定律微观诠释 热力学能 功 热 热容能量均分原理第159页热力学能 设在一个封闭近独立子系统(粒子之间相互作用能极少）中，粒子总数为N，分布在能量不一样 个能级上，在 能级上粒子数为 ，则有：在组成不变封闭系统中，若状态发生了微小改变，则热力学能改变为第160页热力学能对（2）式微分，得：对照宏观第一定律，就可找出 和 与微观量对应关系。保持各能级上粒子数不变，因为能级改变所引发热力学能改变值保持能级不变，因为能级上粒子数改变所引发热力学能改变值第161页功 项是各能级上粒子数不变，能级升高或降低所引发热力学能改变值。依据物理中力学性质，在力 作用下，使系统边界在 方向上发生了 位移，系统所做功为：则总功为：第162页功在经典力学中，粒子平动能可表示为：因为系统与环境有了功交换，系统能量就会改变。粒子能量是坐标 函数坐标改变，能量也改变第163页功依据物理学知识，能量梯度负值就是力，即 当外参量改变时，对分布在各能级上 个粒子所做总功为：第164页热项代表热，说明能级保持不变，而各能级上粒子数发生改变，用公式表示为 系统在吸热时，分布在高能级上粒子数增多，在低能级上粒子数降低；放热时，分布在高能级上粒子数降低而在低能级上粒子数增多。第165页热和功微观说明示意图功和热微观说明（示意图）(a)图(a)是某热力学系统在平衡态时正常分布。纵坐标表示能量，若干水平线表示能级。横坐标表示粒子数，能级线段长短表示粒子数多少。第166页热和功微观说明示意图功和热微观说明（示意图）（b）当系统吸热时，高能级上粒子数增多，低能级上粒子数降低，但能级未变，最终分布如红线所表示。第167页热和功微观说明示意图功和热微观说明（示意图）（b）系统放热时，情形刚好相反，最终分布如兰线所表示。第168页热和功微观说明示意图功和热微观说明（示意图）（c）当环境对系统作功时，系统能级升高，而各能级上粒子数未变，如红线所表示，相当于分布图往上平移 当系统对环境做功时，则分布图将向下平移第169页热容 热力学能是粒子内部能量总和，主要包含平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量总和所以CV也是各种运动方式所贡献总和：定容热容CV与热力学能关系为：第170页热容 因为电子和核能级间隔大，常温下都处于基态，它们对CV贡献能够忽略，则CV表示式为：物理学中把决定物体在空间位置所需独立坐标数称为自由度。而转动、振动自由度随组成份子原子数和结构不一样而不一样。平动自由度均等于3；对于含n个原子分子，共有3n个自由度。第171页运动自由度平动自由度转动自由度振动自由度分子种类单原子分子300双原子分子321线性多原子分子323n-5非线性多原子分子333n-6第172页单原子分子平动能 单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它平动可分解为x,y,z三个方向运动。在 x 方向平动能平均值 为：代表 x 方向速度平方平均值 依据气体分子动理论和Maxwell速率分布公式，在x方向速度平方平均值为：第173页单原子分子平动能所以在 x 方向平动能平均值 为：同理则单原子分子总平动能 为：第174页 假如把每一个平方项称为一个自由度，则能量是均匀地分配在每一个自由度上，这就是经典能量均分原理。能量均分原理对1 mol单原子气体分子，则：经典热力学中，把每一个方向上平均能量称为一个平方项，它对总能量贡献为 。第175页对 1 mol 双原子气体分子低温时，振动状态不会发生显著改变，则有高温时，振动贡献不能忽略：因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。一个振动自由度，动能和位能各贡献 ，所以对能量总贡献为kT。第176页双原子气体分子转动能够看作一个哑铃，绕某一个轴旋转，转动动能为：式中I 是转动惯量是角速度右边是转动示意图第177页 对于非线性多原子气体分子，有3个平动、3个转动和3n-6个振动，其摩尔等容热容可表示为能量均分原理计算值与实际符合情况：对单原子分子，符合对双原子分子，低温下基本符合 对多原子分子，因为结构复杂，极少符合第178页