物理化学电子教案(00006)市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第六章第1页上一内容下一内容回主目录第六章 化学平衡6.1 化学平衡条件和反应亲和势6.2 化学反应平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数与化学方程式关系6.4 复相化学平衡6.5 平衡常数测定和平衡转化率计算6.6 标准生成吉布斯自由能6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡影响6.9 同时平衡6.7 用配分函数计算 和平衡常数6.10 反应耦合6.11 近似计算第2页上一内容下一内容回主目录6.1 化学平衡条件和反应亲和势 化学反应体系 热力学基本方程 化学反应方向与程度 为何化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势第3页上一内容下一内容回主目录化学反应体系化学反应体系：封闭单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质改变量必须满足：依据反应进度定义，能够得到：第4页上一内容下一内容回主目录热力学基本方程等温、等压条件下，当时：第5页上一内容下一内容回主目录热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功一个化学反应；（2）反应过程中，各物质化学势 保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小改变；公式(b)表示在大量体系中发生了反应进度等于1 mol改变。这时各物质浓度基本不变，化学势也保持不变。第6页上一内容下一内容回主目录化学反应方向与程度用 判断都是等效。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应到达平衡第7页上一内容下一内容回主目录化学反应方向与程度用 判断，这相当于 图上曲线斜率，因为是微小改变，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应到达平衡第8页上一内容下一内容回主目录化学反应方向与程度第9页上一内容下一内容回主目录为何化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系反应都是可逆，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到能够忽略不计反应，能够粗略地认为能够进行到底。这主要是因为存在混合吉布斯自由能缘故。第10页上一内容下一内容回主目录为何化学反应通常不能进行到底？将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程改变如图所表示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，全部物质吉布斯自由能之总和，包含混合吉布斯自由能；S点，纯产物F吉布斯自由能。第11页上一内容下一内容回主目录为何化学反应通常不能进行到底？第12页上一内容下一内容回主目录为何化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合，才能够使反应从R点直接抵达S点。第13页上一内容下一内容回主目录为何化学反应通常不能进行到底？第14页上一内容下一内容回主目录化学反应亲和势（affinity of chemical reactionaffinity of chemical reaction）1922年，比利时热力学教授德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势概念。他定义化学亲和势A为：或 A是状态函数，体系强度性质。用A判断化学反应方向含有“势”性质，即：A0 反应正向进行 A0 反应逆向进行A=0 反应达平衡第15页上一内容下一内容回主目录62 化学反应平衡常数和等温方程式(任何气体B化学势表示式(化学反应等温方程式(热力学平衡常数(用化学反应等温式判断反应方向第16页上一内容下一内容回主目录任何气体B化学势表示式：式中 为逸度，假如气体是理想气体，则 。将化学势表示式代入计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能改变值，只是温度函数。第17页上一内容下一内容回主目录化学反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，能够经过各物质逸度求算。值也能够经过各种方法计算，从而可得 值。有任意反应第18页上一内容下一内容回主目录热力学平衡常数当体系到达平衡，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度函数。在数值上等于平衡时“逸度商”，是量纲为1量，单位为1。因为它与标准化学势相关，所以又称为标准平衡常数。第19页上一内容下一内容回主目录用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡第20页上一内容下一内容回主目录6.3 平衡常数与化学方程式关系经验平衡常数平衡常数与化学方程式关系第21页上一内容下一内容回主目录下标 m 表示反应进度为 1 mol 时标准Gibbs自由能改变值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，值也呈倍数关系，而 值则呈指数关系。平衡常数与化学方程式关系比如：（1）（2）第22页上一内容下一内容回主目录经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到平衡常数称为经验平衡常数，普通有单位。比如，对任意反应：1.用压力表示经验平衡常数当 时，单位为1。第23页上一内容下一内容回主目录经验平衡常数2.用摩尔分数表示平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton第24页上一内容下一内容回主目录经验平衡常数3用物质量浓度表示平衡常数对理想气体，第25页上一内容下一内容回主目录经验平衡常数因为 ，则4液相反应用活度表示平衡常数第26页上一内容下一内容回主目录6.4 复相化学平衡 解离压力 什么叫复相化学反应第27页上一内容下一内容回主目录什么叫复相化学反应？称为 解离压力。比如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参加反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态情况，纯态化学势就是它标准态化学势，所以复相反应热力学平衡常数只与气态物质压力相关。第28页上一内容下一内容回主目录解离压力（dissociation pressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。假如产生气体不止一个，则全部气体压力总和称为解离压。比如：解离压力则热力学平衡常数：第29页上一内容下一内容回主目录6.5 平衡常数测定和平衡转化率计算 平衡常数测定 平衡转化率计算第30页上一内容下一内容回主目录平衡常数测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系物理量，如折光率、电导率、颜色、光吸收、定量色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡组成。这种方法不干扰体系平衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停顿，然后用化学分析方法求出平衡组成。第31页上一内容下一内容回主目录平衡转化率计算 平衡转化率又称为理论转化率，是到达平衡后，反应物转化为产物百分数。工业生产中称转化率是指反应结束时，反应物转化为产物百分数，因这时反应未必到达平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。第32页上一内容下一内容回主目录6.6 标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能改变值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子标准摩尔生成吉布斯自由能 数值用处第33页上一内容下一内容回主目录标准反应吉布斯自由能改变值用途：1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol化学反应Gibbs自由能改变值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能改变值，用 表示。第34页上一内容下一内容回主目录标准反应吉布斯自由能改变值(1)-(2)得（3）2.计算试验不易测定平衡常数比如，求 平衡常数第35页上一内容下一内容回主目录标准反应吉布斯自由能改变值3近似预计反应可能性只能用 判断反应方向。不过，当 绝对值很大时，基本上决定了 值，所以能够用来近似地预计反应可能性。第36页上一内容下一内容回主目录标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包含纯理想气体，纯固体或液体）生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能改变值，称为该化合物标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）通常在298.15 K时值有表可查。第37页上一内容下一内容回主目录离子标准摩尔生成吉布斯自由能 有离子参加反应，主要是电解质溶液。溶质浓度主要用质量摩尔浓度表示，用标准态是 且含有稀溶液性质假想状态，这时要求相对标准为：由此而得到其它离子标准摩尔生成吉布斯自由能数值。第38页上一内容下一内容回主目录 数值用处 值在定义时没有要求温度，通常在298.15 K时数值有表可查，利用这些表值，我们能够：计算任意反应在298.15 K时(1)第39页上一内容下一内容回主目录 数值用处(2)判断反应可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 方法，看那条路线值最小，则可能性最大。若 值是一个很大正数，则该反应基本上不能进行。(3)用 值求出热力学平衡常数 值。依据 与温度关系，能够决定用升温还是降温方法使反应顺利进行。数值用处第40页上一内容下一内容回主目录6.7 用配分函数计算 和平衡常数化学平衡体系公共能量标度从自由能函数计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数第41页上一内容下一内容回主目录化学平衡体系公共能量标度粒子能量零点 对于同一物质粒子能量零点，不论怎样选取，都不会影响其能量改变值求算。通常粒子能量零点是这么要求：当转动和振动量子数都等于零时能级定为能量坐标原点，这时粒子能量等于零。第42页上一内容下一内容回主目录化学平衡体系公共能量标度公共能量标度 化学平衡体系中有各种物质，而各物质能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点，通常选取0 K作为最低能级，从粒子能量零点到公共零点能量差为。采取公共零点后，A，G，H，U配分函数表示式中多了 项，而 和p表示式不变。第43页上一内容下一内容回主目录化学平衡体系公共能量标度第44页上一内容下一内容回主目录从自由能函数计算平衡常数自由能函数（free energy function）称 为自由能函数因为所以在0K时 ，所以也是自由能函数当 ，又设在标准状态下 自由能函数能够从配分函数求得。各种物质在不一样温度时自由能函数值有表可查。第45页上一内容下一内容回主目录从自由能函数计算平衡常数求平衡常数设任意反应 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数差值，第二项分子是0K时该反应热力学能改变值。第46页上一内容下一内容回主目录从自由能函数计算平衡常数1已知 值和各物质自由能函数值，倒算 值。求算 值方法第47页上一内容下一内容回主目录从自由能函数计算平衡常数2从吉布斯自由能定义式求同时加一个、减一个 ，移项整理得：第48页上一内容下一内容回主目录从自由能函数计算平衡常数3依据热化学中基尔霍夫公式求4由分子解离能D来计算设反应为：第49页上一内容下一内容回主目录从自由能函数计算平衡常数第50页上一内容下一内容回主目录从自由能函数计算平衡常数5由热函函数求已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。第51页上一内容下一内容回主目录热函函数（heat content function）等式左方称为热函函数。其数值能够经过配分函数求得。当T为298.15 K时，值有表可查。利用热函函数值计算化学反应焓变：第52页上一内容下一内容回主目录从配分函数求平衡常数设反应 D+E=G 是用分子数目表示平衡常数，q是将零点能分出以后总配分函数。假如将平动配分函数中V再分出，则配分函数用 f 表示求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值。第53页上一内容下一内容回主目录6.86.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡影响温度、压力及惰性气体对化学平衡影响温度对化学平衡影响压力对化学平衡影响惰性气体对化学平衡影响第54页上一内容下一内容回主目录温度对化学平衡影响vant Hoff 公式微分式对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。第55页上一内容下一内容回主目录温度对化学平衡影响若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若 值与温度相关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。这公式惯用来从已知一个温度下平衡常数求出另一温度下平衡常数。第56页上一内容下一内容回主目录温度对化学平衡影响当理想气体用浓度表示时，因为 ，能够得到这个公式在气体反应动力学中有用处。第57页上一内容下一内容回主目录压力对化学平衡影响 依据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小方向进行。这里能够用压力对平衡常数影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度函数第58页上一内容下一内容回主目录压力对化学平衡影响因为也仅是温度函数。所以第59页上一内容下一内容回主目录压力对化学平衡影响 与压力相关，气体分子数降低，加压，反应正向进行，反之亦然。对理想气体第60页上一内容下一内容回主目录压力对化学平衡影响，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。在压力不太大时，因 值不大，压力影响能够忽略不计。对凝聚相反应第61页上一内容下一内容回主目录惰性气体对化学平衡影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。比如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物含量会增加。对于分子数增加反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提升，使产物含量增加。第62页上一内容下一内容回主目录6.9 同时平衡 在一个反应体系中，假如同时发生几个反应，当抵达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡问题时，要考虑每个物质数量在各个反应中改变，并在各个平衡方程式中同一物质数量应保持一致。第63页上一内容下一内容回主目录同时平衡例题：600 K时，与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：已知在该温度下，。今以等量 和开始，求 平衡转化率。第64页上一内容下一内容回主目录同时平衡解：设开始时 和 摩尔分数为1.0，抵达平衡时，生成HCl摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物量为：第65页上一内容下一内容回主目录同时平衡因为两个反应 都等于零，所以将两个方程联立，解得 。转化率为0.048或4.8。第66页上一内容下一内容回主目录6.10 反应耦合耦合反应（coupling reaction）设体系中发生两个化学反应，若一个反应产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。比如：利用 值很负反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零反应带动起来。第67页上一内容下一内容回主目录耦合反应用途：比如：在298.15 K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。第68页上一内容下一内容回主目录6.11 近似计算1 估算当 不大，或不要作准确计算时，设 ，则：这里实际上设焓和熵改变值与温度无关，从298.15 K表值求出任意温度时 值。第69页上一内容下一内容回主目录近似计算2预计反应有利温度 通常焓变与熵变在化学反应中符号是相同。要使反应顺利进行，则 越小越好。提升温度对反应有利。降低温度对反应有利。第70页上一内容下一内容回主目录转折温度 通常将 时温度称为转折温度，意味着反应方向改变。这个温度能够用298.15 K时 和 值进行近似估算。第71页上一内容下一内容回主目录JACOBUS HENRICUS VANT HOFFJACOBUS HENRICUS VANT HOFF(1852-1911)Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for“the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.”Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction.第72页上一内容下一内容回主目录JACOBUS HENRICUS VANT HOFFIn 1874,vant Hoff(and also J.A.Le Bel,independently)proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry,namely the tetrahedral carbon bond.Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level,and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom.Structural organic chemistry was born.第73页上一内容下一内容回主目录JOHN DALTON JOHN DALTON(1766-1844)English chemist,physicist,and meteorologist,is considered by many to be the“father of the atomic theory of matter,although grandfather is perhaps a more he suffered.In 1803,he published his paper“Absorption of Gases by Water and Other Liquids,”in which he presented what is now known as Daltons law of partial pressures.第74页上一内容下一内容回主目录JOHN DALTON He was led to his theory of atomism by his studies of gases.In one of his papers published in 1805,he said,“Why does not water admit its bulk of every kind of gas alike?The circumstance depends on the weight and number of the ultimate particles of the several gases.”John Dalton was led to the atom by reflecting that different gases had different values of the Henrys law constant.第75页