物理化学电子教案(00004)市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第二章/10/10第1页上一内容下一内容回主目录第二章 热力学第一定律及其应用1.1 热力学概论1.2 热力学第一定律1.8 热化学1.3 准静态过程与可逆过程1.4 焓1.5 热容1.6 热力学第一定律对理想气体应用1.7 实际气体/10/10第2页上一内容下一内容回主目录第二章 热力学第一定律及其应用 1.9 赫斯定律 1.10 几个热效应 1.11 反应热与温度关系基尔霍夫定律 1.12 绝热反应非等温反应 *1.13 热力学第一定律微观说明/10/10第3页上一内容下一内容回主目录2.1 热力学概论1.热力学研究对象2.热力学方法和不足/10/10第4页上一内容下一内容回主目录1.热力学研究对象研究热、功和其它形式能量之间相互转换及 其转换过程中所遵照规律；研究各种物理改变和化学改变过程中所发生能量效应；研究化学改变方向和程度。/10/10第5页上一内容下一内容回主目录2.热力学方法和不足热力学方法研究对象是大数量分子集合体，研究内容是该集合体宏观性质，所得结论含有统计意义。只考虑改变前后净结果，不考虑物质微观结构和反应机理。能够判断改变能否发生以及进行到什么程度，但不考虑改变所需要时间。不足 不知道反应机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。/10/10第6页上一内容下一内容回主目录2.2 热平衡和热力学第零定律1 热平衡2 热力学第零定律3 温度/10/10第7页上一内容下一内容回主目录1 热平衡 一个不受外界干扰系统，最终会到达平衡状态。到达平衡状态以后，宏观上不再发生改变，而且能够用表示状态状态参数来表示它。状态参数也称作状态函数。当把两个已达成平衡系统A和B放在一起时，它们状态是否会受到彼此间相互干扰，则决定于两个系统接触情况。假如隔开它们之间界壁是理想刚性厚石棉板，则它们状态将彼此不受干扰，各自系统状态函数也不发生改变。这么界壁称为绝热壁。假如用薄金属板隔开，则它们状态将受到干扰，各自系统状态函数也会发生改变。这么界壁称为导热壁。/10/10第8页上一内容下一内容回主目录1 热平衡 中间隔有导热壁两个平衡系统，相互之间产生影响后将建立新平衡，这种平衡称为热平衡。与热平衡相关各系统状态函数也自动调整为新数值后不再改变。系统A和B经过导热壁（或直接）接触时，彼此互不做功，这种接触只能经过热交换而相互影响，所以这种接触也称为热接触。/10/10第9页上一内容下一内容回主目录2 热力学第零定律 (a)(b)单线表示导热壁 双线表示绝热壁(a)A,B分别与C处于热平衡(b)A,B再相互处于热平衡 图2.1 热力学第零定律 构想把A和B用绝热壁隔开，而A和B又同时经过导热壁与C接触，见图(a),此时A和B分别与C建立了热平衡。然后在A和B之间换成导热壁，A，B与C之间换成绝热壁，见图(b)，但这时再观察不到A，B状态发生任何改变，这表明A和B已经处于热平衡状态。/10/10第10页上一内容下一内容回主目录2 热力学第零定律 前述试验表明：假如两个系统分别和处于确定状态第三个系统到达热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。这个热平衡规律就称为热力学第零定律。热力学第零定律能够了解为：假如A与B处于热平衡，B与C处于热平衡，则A与C也必处于热平衡。热力学第零定律是大量试验事实总结出来，不是由定义、定理导出，也不是由逻辑推理导出。/10/10第11页上一内容下一内容回主目录3 温度 处于热平衡A和B两个系统状态分别以A和B表示，若用表示与热平衡相关性质，则可写出同理，对处于热平衡B和C两个系统及A和C两个系统三式联立，得 这表明：当两个或两个以上系统处于热平衡时，这些系统这种性质含有相同数值。我们把这种性质称为温度。实际应用时以 T 表示。/10/10第12页上一内容下一内容回主目录3 温度 温度科学定义是由热力学第零定律导出。即当两个系统相互接触到达平衡后，它们性质不再改变，它们就有共同温度。热力学第零定律定律实质是指出温度这个状态函数存在，不但给出了温度这个概念，而且给出了温度比较方法。在比较各个物体温度时，不需要将各物体直接接触，只需要将一个作为标准第三系统分别与各物体相接触，到达热平衡。这个作为第三系统标准就是温度计。后面问题是怎样选择第三物种，怎样利用第三物种性质改变来衡量温度高低，以及怎样定出刻度等。换言之，就是选择温标问题。/10/10第13页上一内容下一内容回主目录2.3 热力学一些基本概念(1)体系与环境(2)体系分类(3)体系性质(4)热力学平衡态(5)状态函数(6)状态方程(7)过程和路径(8)热和功/10/10第14页上一内容下一内容回主目录（1）体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离能够是实际，也能够是想象。这种被划定研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系亲密相关、有相互作用或影响所能及部分称为环境。/10/10第15页上一内容下一内容回主目录（2）体系分类 依据体系与环境之间关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之间现有物质交换，又有能量交换。/10/10第16页上一内容下一内容回主目录（2）体系分类 依据体系与环境之间关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。/10/10第17页上一内容下一内容回主目录（2）体系分类 依据体系与环境之间关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及环境一起作为孤立体系来考虑。/10/10第18页上一内容下一内容回主目录（2）体系分类/10/10第19页上一内容下一内容回主目录（3）体系性质 用宏观可测性质来描述体系热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它数值与体系物质量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties）它数值取决于体系本身特点，与体系数量无关，不含有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质量容量性质即成为强度性质，如摩尔体积、摩尔热容。/10/10第20页上一内容下一内容回主目录（4）热力学平衡态 当体系诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包含以下几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。/10/10第21页上一内容下一内容回主目录（4）热力学平衡态相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物数量不再随时间而改变。当体系诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包含以下几个平衡：/10/10第22页上一内容下一内容回主目录（5）状态函数 体系一些性质，其数值仅取决于体系所处状态，而与体系历史无关；它改变值仅取决于体系始态和终态，而与改变路径无关。含有这种特征物理量称为状态函数（state function）。状态函数特征可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上含有全微分性质。/10/10第23页上一内容下一内容回主目录（6）状态方程 体系状态函数之间定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量联络。经验证实，只有两个是独立，它们函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）比如，理想气体状态方程可表示为：pV=nRT/10/10第24页上一内容下一内容回主目录（7）过程和路径系统从某一状态改变到另一状态经历，称为过程。系统由始态到末态这一过程详细步骤，称为路径。描述一个过程包含系统始末态和路径。按照系统内部物质改变类型将过程分为三类：单纯pVT改变、相改变和化学改变。如：C+O2CO2 C+O2COCO2/10/10第25页上一内容下一内容回主目录（7）过程和路径常见过程及所经路径特征：常见过程及所经路径特征：恒温过程恒温过程：（isothermal process)改变过程中一直有(系)=T(环)=常数。仅(始)=T(终)=T(环)=常数为等温过程。恒压过程恒压过程：（isobaric process)改变过程中一直p(系)=p(环)=常数。(始)=(终)=(环)=常数，为等压过程；仅仅是(终)=(环)=常数，为恒外压过程。/10/10第26页上一内容下一内容回主目录（7）过程和路径绝热过程绝热过程：（adiabatic process)在改变过程中，系统与环境不发生热传递。对那些改变极快过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。恒容过程恒容过程：（isochoric process)改变过程中系统体积一直保持不变。/10/10第27页上一内容下一内容回主目录（7）过程和路径可逆过程可逆过程 (reversible process)系统内部及系统与环境间在一系列无限靠近平衡条件下进行过程，称为可逆过程。可逆过程是在无限靠近平衡条件下进行过程，即：Te=T dT，pe=p dp；所以是一个理想化过程。循环过程（cyclic process)系统从始态出发，经过一系列改变后又回到了始态改变过程。在这个过程中，全部状态函数变量等于零。/10/10第28页上一内容下一内容回主目录（7）过程和路径比如：比如：一定量某理想气体从300K、100kPa始态A发生单纯pVT改变到达450K、150kPa末态Z。其路径如图：p pV Va ab1b2c1c2路径a：恒容加热路径b：先恒压，再恒温路径c：先恒温，再恒压AZ/10/10第29页上一内容下一内容回主目录（8）热和功体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0。功单位：J 或 kJ几个功表示式：机械功：Fdl 电功：EdQ 反抗地心引力功：mgdh 膨胀功：-p环dV 表面功：g dA/10/10第31页上一内容下一内容回主目录（8）热和功几个不一样过程功计算：气体自由膨胀（气体向真空膨胀）：p环环=0W=0恒外压过程：恒压过程：恒容过程：W=0液体蒸发过程：Q和W都不是状态函数，其数值与改变路径相关。膨胀功基本公式：/10/10第32页上一内容下一内容回主目录2.4 热力学第一定律1.热功当量2.能量守恒定律3.热力学能4.第一定律文字表述5.第一定律数学表示式/10/10第33页上一内容下一内容回主目录1.热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种试验求证热和功转换关系，得到结果是一致。即：1 cal=4.1840 J 这就是著名热功当量，为能量守恒原理提供了科学试验证实。/10/10第34页上一内容下一内容回主目录2.能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界一切物质都含有能量，能量有各种不一样形式，能够从一个形式转化为另一个形式，但在转化过程中，能量总值不变。/10/10第35页上一内容下一内容回主目录3.热力学能 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量总和，包含分子运动平动能、分子内转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间相互作用位能等。热力学能是系统本身性质，只决定于其状态，是系统状态改变单值函数，所以是状态函数，用符号U表示，它绝对值无法测定，只能求出它改变值。/10/10第36页上一内容下一内容回主目录3.热力学能 热力学能既然是状态函数，则对于一定量单组分均匀系统，在p、V、T中任选两个独立变数，就能够决定系统状态。选定T、V时，U=U(T，V)，则有但须注意选定T、p时，U=U(T，p)，热力学能微变能够写为/10/10第37页上一内容下一内容回主目录4.第一定律数学表示式U=Q+W对微小改变：dU=Q+W 因为热力学能是状态函数，数学上含有全微分性质，微小改变用dU表示；Q和W不是状态函数，微小改变用Q 和W表示，以示区分。也可用U=Q-W表示，两种表示式完全等效，只是W取号不一样。用该式表示W取号为：环境对体系作功，W0。热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）/10/10第38页上一内容下一内容回主目录5.第一定律文字表述 热力学能、热和功之间能够相互转化，但总能量不变。热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所含有特殊形式。也能够表述为：第一类永动机是不可能制成。热力学第一定律是人类经验总结。/10/10第39页上一内容下一内容回主目录5.第一定律文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一个既不靠外界提供能量，本身也不降低能量，却能够不停对外作功机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证实了能量守恒定律正确性。/10/10第40页上一内容下一内容回主目录2.5 准静态过程与可逆过程1.功与过程2.准静态过程3.可逆过程4.功计算举例/10/10第41页上一内容下一内容回主目录1.功与过程 可逆过程是物理化学研究中非常主要一类改变过程，下面以恒温下理想气体体积从V1膨胀到V2所做三种膨胀功详细过程为例来说明。假设将装有一定量理想气体带活塞(无重量、无摩擦)气缸置于一恒温热源中，气缸活塞上放置3个砝码，为始态(p1,V1)，若将砝码移去则气体会膨胀到达末态(p2,V2)，如图所表示。1.等外压膨胀（pe保持不变）/10/10第42页上一内容下一内容回主目录1.功与过程 体系所作功可在p-V图上表示出来，本比如阴影面积所表示。p1,V1始态p2,V2末态等外压膨胀做功/10/10第43页上一内容下一内容回主目录 1.功与过程2.屡次等外压膨胀取走一个砝码，气体克服外压为 p，体积从 V1 膨胀到 V；再取走一个砝码，气体克服外压为 p，体积从 V 膨胀到 V；取走第三个砝码，气体克服外压为 p2，体积从 V 膨胀到 V2。p1,V1P,VP,Vp2,V2/10/10第44页上一内容下一内容回主目录1.功与过程屡次等外压膨胀做功(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做功也越多。所作功等于3次作功加和。/10/10第45页上一内容下一内容回主目录1.功与过程3.外压比内压小一个无穷小值可逆膨胀 活塞上放一堆与砝码同质量细砂，每次取走一粒细砂，使外压降低dp,气体膨胀dV,每一步都无限靠近于平衡态。这么膨胀过程是无限迟缓，所作功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作功最大。/10/10第46页上一内容下一内容回主目录1.功与过程1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作功（即体系得到功）为：压缩过程将体积从 压缩到 ，有以下三种路径：/10/10第47页上一内容下一内容回主目录1.功与过程2.屡次等外压压缩 第一步：用 压力将体系从 压缩到 ；第二步：用 压力将体系从 压缩到 ；第三步：用 压力将体系从 压缩到 。整个过程所作功为三步加和。/10/10第48页上一内容下一内容回主目录1.功与过程3.外压比内压大一个无穷小值迟缓压缩可逆压缩 假如将蒸发掉水气慢慢在杯中凝聚，使压力迟缓增加，恢复到原状，所作功为：则体系和环境都能恢复到原状。/10/10第49页上一内容下一内容回主目录1.功与过程 从以上膨胀与压缩过程看出，功与改变路径相关。即使一直态相同，但路径不一样，所作功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：/10/10第50页上一内容下一内容回主目录2.准静态过程（guasistatic process）在过程进行每一瞬间，体系都靠近于平衡状态，以致在任意选取短时间dt内，状态参量在整个系统各部分都有确定值，整个过程能够看成是由一系列极靠近平衡状态所组成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一个理想过程，实际上是办不到。上例无限迟缓地压缩和无限迟缓地膨胀过程可近似看作为准静态过程。/10/10第51页上一内容下一内容回主目录3.可逆过程（reversible process）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，假如能使体系和环境都恢复到原来状态而未留下任何永久性改变，则该过程称为热力学可逆过程。不然为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等原因造成能量耗散，可看作是一个可逆过程。过程中每一步都靠近于平衡态，能够向相反方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。/10/10第52页上一内容下一内容回主目录3.可逆过程（reversible process）可逆过程特点：（1）状态改变时推进力与阻力相差无限小，体系与环境一直无限靠近于平衡态；（3）体系改变一个循环后，体系和环境均恢复原态，改变过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中任何一个中间态都能够从正、逆两个方向抵达；/10/10第53页上一内容下一内容回主目录4.功计算举例例：1mol、300K某理想气体由1000kPa始态分别经以下路径改变到100kPa末态，计算各过程功。向真空膨胀；反抗恒外压100kPa；先反抗恒外压500kPa抵达一中间态，再反抗恒外压100kPa到末态；恒温可逆膨胀。/10/10第54页上一内容下一内容回主目录5.功计算举例解：改变路径表示以下：n=1molT=300Kp1=1000kPan=1molT=300Kp2=100kPan=1molT=300Kp3=500kPa路径 向真空膨胀路径 反抗100kPa路径a反抗500kPa路径b反抗100kPa路径 恒温可逆膨胀/10/10第55页上一内容下一内容回主目录4.功计算举例 向真空膨胀 p环环=0 W1=0 反抗恒外压100kPa：p环环=p2=100100kPakPa/10/10第56页上一内容下一内容回主目录4.功计算举例 分步膨胀：/10/10第57页上一内容下一内容回主目录4.功计算举例 恒温可逆膨胀 由此题可看出：路径不一样，功大小不一样，功是路径函数。/10/10第58页上一内容下一内容回主目录.焓（enthalpy）1.1.恒容热恒容热2.2.恒压热恒压热3.3.焓焓/10/10第59页上一内容下一内容回主目录1.恒容热恒容热 恒容热恒容热 某一封闭体系发生改变，只作体积功而不作其它功（Wf=0）,若改变是恒容过程，则 V=0 所以 W=We+Wf=0 所以 U=QV/10/10第60页上一内容下一内容回主目录2.2.恒压热恒压热 恒压热恒压热 某一封闭体系发生改变，只作体积功而不作其它功（Wf=0）,若改变是恒压过程，则p=p1=p2=p环环 U2-U1=Qp p环环(V2-V1)Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)因为U、p和V都是由体系状态决定，所以若将(U+pV)合并考虑,其数值也应只由体系状态决定。/10/10第61页上一内容下一内容回主目录3.焓（enthalpy）焓定义式：H=U+pV则前式 焓不是能量 即使含有能量单位，但不恪守能量守恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为何要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功条件下，焓变等于等压热效应 。轻易测定，从而可求其它热力学函数改变值。/10/10第62页上一内容下一内容回主目录.热容（heat capacity）1.平均热容定义2.比热容与摩尔热容3.等压热容与等容热容4.热容与温度关系/10/10第63页上一内容下一内容回主目录1.平均热容定义 对于组成不变均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：(温度改变很小)平均热容定义：单位/10/10第64页上一内容下一内容回主目录2.比热容与摩尔热容比热容：它单位是 或 。要求物质数量为1 g（或1 kg）热容。要求物质数量为1 mol热容。摩尔热容Cm：单位为：。/10/10第65页上一内容下一内容回主目录3.等压热容与等容热容等压热容Cp：等容热容Cv：/10/10第66页上一内容下一内容回主目录 热容与温度函数关系因物质、物态和温度区间不一样而有不一样形式。比如，气体等压摩尔热容与T 关系有以下经验式：4.热容与温度关系热容与温度关系：或式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身特征决定，可从热力学数据表中查找。/10/10第67页上一内容下一内容回主目录.热力学第一定律对理想气体应用1.盖吕萨克焦耳试验2.理想气体热力学能和焓3.理想气体Cp与Cv之差5.绝热过程4.普通封闭体系Cp与Cv之差/10/10第68页上一内容下一内容回主目录1.Gay-Lussac-Joule试验 将两个容量相等容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所表示）。水浴温度没改变，即Q=0；因气体为自由膨胀，所以W=0；依据热力学第一定律得该过程。盖吕萨克18，焦耳在1843年分别做了以下试验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（以下列图所表示）。/10/10第69页上一内容下一内容回主目录1.Gay-Lussac-Joule试验先假设球内气体热力学能是温度和体积函数：即：球内气体恒温下热力学能与体积改变无关，球内气体为低压气体，可近似为理想气体，所以理想气体在单纯pVT改变时热力学能只是温度函数。/10/10第70页上一内容下一内容回主目录2.理想气体热力学能和焓 从盖吕萨克焦耳试验得到理想气体热力学能仅是温度函数，用数学表示为：理想气体，单纯pVT改变焓变即理想气体焓也只是温度函数，用数学表示为：理想气体，单纯pVT改变/10/10第71页上一内容下一内容回主目录3.理想气体Cp与Cv之差气体Cp恒大于Cv。对于理想气体：因为等容过程中，升高温度，体系所吸热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体Cp恒大于Cv。/10/10第72页上一内容下一内容回主目录4.普通封闭体系Cp与Cv之差依据复合函数偏微商公式（见下页）代入上式，得：/10/10第73页上一内容下一内容回主目录4.普通封闭体系Cp与Cv之差对理想气体，所以/10/10第74页上一内容下一内容回主目录4.普通封闭体系Cp与Cv之差证实：代入 表示式得：设：/10/10第75页上一内容下一内容回主目录4.普通封闭体系Cp与Cv之差重排，将 项分开，得：对照 两种表示式，得：因为 也是 函数，实际上，把两边在恒压下除以dT即可/10/10第76页上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)绝热过程功 在绝热过程中，体系与环境间无热交换，但能够有功交换。依据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必定降低，反之，则体系温度升高。所以绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可取得低温。/10/10第77页上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵照关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，。在推导这公式过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关常数等限制条件。/10/10第78页上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程方程推导 绝热过程中系统与环境间无热交换，Q=0。依据热力学第一定律，有：又 pg U=f（T）dU=n CV,m dTpg 可逆过程：整理，/10/10第79页上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)理想气体 R=Cp,m-Cv,m，上式两边再同除以Cv,m，得令 Cp,m/Cv,m =g，则积分得此即将理想气体状态方程代入可得另外两个过程方程。/10/10第80页上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)理想气体绝热可逆过程方程式另一形式。/10/10第81页上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作功显然会大于绝热可逆膨胀所作功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色是等压面；兰色是等温面；红色是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下面积就是等温可逆膨胀所作功。/10/10第82页上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程膨胀功 假如一样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则抵达C点，AC线下面积就是绝热可逆膨胀所作功。显然，AC线下面积小于AB线下面积，C点温度、压力也低于B点温度、压力。/10/10第83页上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)从两种可逆膨胀曲面在PV面上投影图看出：两种功投影图AB线斜率：AC线斜率：一样从A点出发，到达相同终态体积，等温可逆过程所作功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要到达相同终态体积，温度和压力必定比B点低。/10/10第84页上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)/10/10第85页上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)绝热可逆功求算（1）理想气体绝热可逆过程功所以因为/10/10第86页上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)（2）普通绝热过程状态改变功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适合用于理想气体封闭体系普通绝热过程，不一定是可逆过程。/10/10第87页上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)（3）理想气体绝热恒外压改变过程终态温度因为Q=0,所以U=W,理想气体所以代入已知数据解出终态温度T2即可/10/10第88页上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相改变中应用 物物质质蒸蒸发发、冷冷凝凝、熔熔化化、凝凝固固、升升华华、凝凝华华及及晶晶型型之间相互转变，都叫做相改变过程。之间相互转变，都叫做相改变过程。在在平平衡衡温温度度、压压力力下下进进行行相相改改变变过过程程中中，体体系系与与环环境之间交换热叫相变热。境之间交换热叫相变热。在在平平衡衡温温度度、压压力力下下进进行行相相改改变变过过程程，是是在在十十分分靠靠近平衡状态下进行，所以视作可逆相改变。近平衡状态下进行，所以视作可逆相改变。在在非非平平衡衡温温度度、压压力力下下进进行行相相改改变变过过程程，则则是是不不可可逆逆相相改改变变，普普通通可可把把这这么么改改变变过过程程看看成成是是可可逆逆相相改改变变和和 p、V、T 改变复合过程。改变复合过程。/10/10第89页上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相改变中应用 可逆相改变可逆相改变 可可逆逆相相改改变变是是在在平平衡衡温温度度、压压力力下下进进行行相相改改变变过过程程，恒恒温温、恒恒压压，故故相相变变热热Qp=H，也也称称为为相相变变焓焓，1mol物物质质发发生生可可逆逆相相变变相相变变焓焓叫叫摩摩尔尔相相变变焓焓。象象摩摩尔尔蒸蒸发发焓焓vapHm、摩摩尔尔熔熔化化焓焓fusHm、摩摩尔尔升升华华焓焓subHm等等。蒸蒸汽汽冷冷凝凝和和液液体体蒸蒸发发是是相相反反过过程程，对对同同一一物物质质有有vapHm=-conHm。固固体体升升华华可可看看作作是是熔熔化化和和蒸蒸发发两两过过程程加加和和，故故有有subHm=fusHm+vapHm。这这表表达达了了状态函数特点。状态函数特点。/10/10第90页上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相改变中应用 W=-p环环(V2-V1)=-p(V2-V1)U=Q+W 在在计计算算W时时，若若一一相相是是气气体体，一一相相是是液液体体或或固固体体，则则液液体体或或固固体体体体积积可可忽忽略略，且且气气体体可可近近似似按按理理想想气气体体计算。即计算。即W -pV气气=-nRT。计算：计算：/10/10第91页上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相改变中应用不可逆相改变不可逆相改变计计算算焓焓变变H利利用用状状态态函函数数法法设设计计过过程程进进行行计计算算；因因为为也也是是等等压压过过程程，Qp=H；功功按按实实际际过过程程计计算算；U=H（pV）HpV气气=HnRT；热热也也可可按按第一定律计算，第一定律计算，Q=U+W。例例题题 1mol 25 101325Pa水水向向环环境境蒸蒸发发为为同同温温同同压压下下水水蒸蒸汽汽，求求此此过过程程U H W Q。已已知知水水在在100 101.325kPa摩摩尔尔蒸蒸发发焓焓为为40.64kJmol-1,已已知知水水在在25100平平均均热热容容为为72JK-1mol-1,水水蒸蒸汽汽在在此此温温度度热热容容为为Cp,m/JK-1mol-1=30.36+9.61 10-3T-11.810-7T2。/10/10第92页上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相改变中应用1mol 25 101325Pa水水1mol 25 101325Pa水蒸汽水蒸汽1mol 100 101325Pa水水1mol 100 101325Pa水蒸汽水蒸汽123 解解 计算计算H 时可依据已知条件，设计可逆路径进行计算时可依据已知条件，设计可逆路径进行计算H1=n Cp,m(T2-T1)=1mol72JK-1mol-1(373-298)=5400JH2=nVHm=1mol40.64kJ mol-1=40.64kJH3=n/10/10第93页上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相改变中应用H=H1+H2+H3=(5.4+40.64-2.51)kJ=43.53kJ U=H(PV)HpV气气=HnRT =43.53kJ18.31429810-3 kJ =41.05 kJ Q=H=43.53kJ W=UQ=41.05 kJ43.53kJ=2.48 kJ/10/10第94页上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相改变中应用例例题题 1mol 100 101325Pa水水向向一一真真空空容容器器中中蒸蒸发发，最最终终变变为为同同温温同同压压下下水水蒸蒸汽汽，求求此此过过程程U H W Q。已已知知水水在在100 101325Pa摩尔蒸发焓为摩尔蒸发焓为40.64kJ/mol。解解：此此过过程程始始末末状状态态和和可可逆逆蒸蒸发发过过程程相相同同，所所以以H H 和和U U 数值数值和可逆蒸发过程相同，即和可逆蒸发过程相同，即H=nVHm=1mol40.64kJ mol-1=40.64kJU=HnRT=40.64kJ18.31437310-3 kJ =37.54 kJW=0，Q=U=37.54 kJ/10/10第95页上一内容下一内容回主目录 2.卡诺循环与卡诺定理一.卡诺循环二.热机效率三.冷冻系数四.热泵/10/10第96页上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）热功转化研究最早从研究蒸汽机热机效率开始。所谓热机热机就是利用工质(即工作物质，如汽缸中气体)从高温(T1)热源吸热(Q1)对环境做功W，然后向低温(T2)热源放热(Q2)复原，如此循环操作，不停将热转化为功机器。蒸汽机就是一个经典热机。/10/10第97页上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温(Th)热源吸收(Qh)热量，一部分经过理想热机用来对外做功W，另一部分(Qc)热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot/10/10第98页上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体卡诺循环在pV图上能够分为四步：A-B等温可逆膨胀B-C绝热可逆膨胀C-D等温可逆压缩D-A绝热可逆压缩/10/10第99页上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）理想气体卡诺循环热力学分析：过程1：等温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下面积所表示。/10/10第100页上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下面积所表示。/10/10第101页上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下面积所表示/10/10第102页上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作功如DA曲线下面积所表示。/10/10第103页上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：是体系所吸热，为正值，是体系放出热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作功。/10/10第104页上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）/10/10第105页上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）过程2：过程4：相除得依据绝热可逆过程方程式/10/10第106页上一内容下一内容回主目录二.热机效率(efficiency of the engine)任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作功与所吸热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。或/10/10第107页上一内容下一内容回主目录三.冷冻系数 假如将卡诺机倒开,就变成了致冷机。这时环境对体系做功W,体系从低温热源Tc吸热Qc,而放给高温热源Th热量Qh，将所吸热与所作功之比值称为冷冻系数，用b 表示。式中W表示环境对体系所作功。/10/10第108页上一内容下一内容回主目录四.热泵 热泵工作原理和制冷机是一样，不过所关注对象不一样，热泵目标是怎样把热量从低温物体送到高温物体使之更热。把制冷机用作热泵，这一概念是开尔文在1852年首先提出，现在此技术已经普遍被应用。热泵工作效率 商品热泵工作效率通常在27之间，若设为5，就是说，电机做1J功，热泵就可提供5J热量。而直接用电加热，1J电能，只能提供1J热量。这说明使用热泵是非常经济。讲义上介绍了一个化学热泵，有兴趣同学可阅读。/10/10第109页上一内容下一内容回主目录 2.10 实际气体U 和H1.节流过程2.节流过程U和H3.焦汤系数定义4.转化温度5.等焓线8.实际气体pV-p等温线9.实际气体6.转化曲线7.决定 值原因补充：对焦耳试验重新思索/10/10第110页上一内容下一内容回主目录1.节流过程（throttling proces)Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做气体自由膨胀试验是不够准确，1852年Joule和Thomson 设计了新试验，称为节流过程。在这个试验中，使人们对实际气体U和H性质有所了解，而且在取得低温和气体液化工业中有主要应用。/10/10第111页上一内容下一内容回主目录1.节流过程（throttling proces)在一个圆形绝热筒中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快经过，并维持塞两边压差。图2是终态，左边气体压缩，经过小孔，向右边膨胀，气