降黏型聚羧酸减水剂的合成及性能研究.pdf

新型建筑材料圆园23援090前言随着我国建筑行业的迅速发展，超高层建筑和大跨度桥梁等工程项目日益增多，对混凝土材料的力学性能提出了更高的要求1-2。为满足承受高载荷的需求，通常使用低水胶比和高强度等级混凝土3，但这也导致混凝土的黏度增大、流动速度减慢，不利于泵送，工作性急剧劣化4。聚羧酸系减水剂分子结构设计灵活、调控简便，能够通过调控大单体分子质量、酸醚比等分子结构参数或引入功能化单体等方式，制备功能化聚羧酸系减水剂5。向顺成等6通过调节酸醚比使聚羧酸减水剂溶液的表面张力降低，增大了水泥净浆的流动度。白静静等7在传统聚羧酸减水剂分子中引入了硅烷基团，实现了对低水胶比水泥-硅灰体系的高效降黏。钱珊珊等8则通过引入疏水基团降低了溶液表面张力，增加了减水剂在水泥颗粒上的吸附量，使浆体分散稳定，流变性能得到改善。Huang 等9制备了一种具有超支化结构的减水剂。Qian 等10研究了不同侧链长度和密度对减水剂降黏效果的影响规律，结果表明，短侧链的减水剂有助于增大净浆流动度，并且具有良好的流动度保持能力。本文以低分子质量的丁二醇单乙烯基聚氧乙烯醚和丙烯酸为主要原料，通过双氧水和吊白块组成的氧化还原引发体系，在室温下制备了一种具有梳型结构的降黏型聚羧酸减水剂（RV-PCE），并将其与市售某进口降黏型减水剂（BSF）的分降黏型聚羧酸减水剂的合成及性能研究郭金波1，张冠华1，刘晓2，孙欣茹2，王思迈2（1.辽宁省交通规划设计院有限责任公司，辽宁 沈阳110111；2.北京工业大学 材料与制造学部，北京100124）摘要：以聚醚大单体、丙烯酸为主要反应原料，设计合成了一种降黏型聚羧酸减水剂（RV-PCE），并将其与进口的较为先进的市售某降黏型减水剂（BSF）进行对比。通过凝胶渗透色谱、傅里叶红外光谱对产物的分子结构进行了表征，测试了降黏型减水剂溶液的表面张力。通过总有机碳测试了降黏型减水剂对水泥颗粒的吸附行为，并通过净浆流动度、流动度保持和 Marsh 时间测试了减水剂的降黏性能。结果表明，RV-PCE 的分子质量稍低于 BSF，具有与 BSF 相近的分子结构；RV-PCE 具有与 BSF 相近的降黏效果，有着较大的发展潜力和应用前景。关键词：降黏；聚羧酸减水剂；净浆流动度；Marsh 时间中图分类号：TU528.042+.2文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）09-0134-05Synthesis and properties of a novel viscosity-reducing polycarboxylate superplasticizerGUO Jinbo1，ZHANG Guanhua1，LIU Xiao2，SUN Xinru2，WANG Simai2（1.Liaoning Provincial Transportation Planning and Design Institute Co.Ltd.，Shenyang 110111，China；2.Faculty of Materials and Manufacturing，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）Abstract：In this paper，a viscosity-reducing polycarboxylate superplasticizer（RV-PCE）was synthesized with hexacarbonmonomer and acrylic acid as the main reaction materials，and it was compared with a commercially available viscosity-reducingwater reducing agent（BSF）.The molecular structure of the product was characterized by gel permeation chromatography and Fourierinfrared spectroscopy，and the surface tension of the viscosity-reducing water reducer solution was determined.The adsorption be原havior of the viscosifier on cement particles was tested by total organic carbon，and the viscosity reducing ability was tested byslurry fluidity，fluidity retention and Marsh time.The results showed that the molecular weight of RV-PCE was lower than that ofBSF，and its molecular structure was similar to that of BSF.RV-PCE has similar viscosity reduction effect to BSF，showing greatpotentials and application prospect.Key words：viscosity reduction，polycarboxylate superplasticizer，paste fluidity，Marsh time基金项目：辽宁省交通建设投资集团科研项目（202009）收稿日期：2023-06-06；修订日期：2023-07-28作者简介：郭金波，男，1985 年生，硕士研究生，高级工程师，E-mail：。中国科技核心期刊134晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂子结构参数与性能进行对比。通过凝胶渗透色谱和傅里叶红外光谱对 2 种减水剂的分子结构进行了表征和对比，通过表面张力表征了二者的表面活性，并且分析了减水剂在水泥颗粒上的吸附行为，最后测试了净浆流动度及流动度保持性能，并通过净浆 Marsh 时间对比降黏性能。在无需加热的合成工艺条件下，合成了与 BSF 降黏效果相当的减水剂，为降黏型聚羧酸减水剂的分子设计和制备提供了一种新的思路。1实验1.1原材料及仪器设备（1）合成原料大单体：丁二醇单乙烯基聚氧乙烯醚，分子质量为 1200g/mol，辽宁奥克化学股份有限公司；丙烯酸（AA）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；吊白块（E51）：96%，英洛莎化工；巯基丙酸（MPA）：99%，北京百灵威科技有限公司；双氧水，浓度为30%，天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，天津光复精细化工研究所。（2）试验材料水泥：P 玉42.5 基准水泥，其化学组成及矿物组成见表1。表 1水泥的化学成分及矿物组成%实验用水：自来水。对比用降黏型减水剂（BSF）：巴斯夫 410 降黏型减水剂，母液呈浅黄色，固含量约为 50%，密度为 1.081.12 g/mL，pH值为 5.57.5。该减水剂具有优异的降黏性能、降黏保持能力和早期保坍能力，砂浆减水率为 19%21%，掺有该减水剂的混凝土拌合物和易性良好，不易发生泌水、离析等情况。普通减水剂：HL-700 聚羧酸系减水剂，固含量约为40%，减水率可达 30%，中建材中岩科技有限公司生产。（3）主要仪器设备数显恒温水浴锅：HH-2，金坛市科析仪器有限公司；数显电动搅拌器：JJ-1A，常州国华电器有限公司；蠕动泵：BT100-2J，兰格恒流泵有限公司；水泥净浆搅拌机：SJZ-160，绍兴新兴仪器厂。1.2降黏型减水剂的合成称取大单体、双氧水和适量去离子水加入四口烧瓶，室温搅拌 15 min。配制滴加液 A（AA 的水溶液）和滴加液 B（E51和 MPA 的水溶液）。滴加液 A、B 均在 3 h 内滴加完毕，再保温反应 2 h。用浓度为 40%的 NaOH 溶液调节 pH 值为 67，制得降黏型聚羧酸减水剂（RV-PCE），固含量为 40%。1.3分子结构表征及性能测试凝胶渗透色谱（GPC）分析：用英国安捷伦公司生产的PL-GPC50 凝胶渗透色谱仪测试 BSF 和 RV-PCE 的分子质量及其分布。所有样品溶解在水中配制成 3.0 g/L 溶液并透过0.22 滋m PES 堵塞过滤器。流动相为 0.1 mol/L NaNO3溶液，流速为 1.0 mL/min。傅里叶转换红外光谱（FT-IR）分析：采用德国 Bruker 公司的 VERTEX 70 红外光谱仪对降黏型减水剂的分子结构进行表征，测试范围为 4004000 cm-1。使用超纯水扣除溶液中水的背景谱线，以防止水分子羟基干扰测试，将减水剂溶液滴于样品台上进行测试。表面张力测试：使用上海衡平仪器仪表厂生产的BZY-1全自动表/界面张力仪，分别对浓度为 2%、4%、6%、8%和 10%的 2 种降黏型减水剂溶液表面张力进行测试。吸附量测试：用德国 Elementar 公司生产的 TOC-域型有机碳测定仪，探究了不同降黏型减水剂浓度下，降黏型减水剂对水泥颗粒的吸附行为。称量 30 g 水泥和一定质量的减水剂，加入 15 g 水将浆体搅拌均匀。取适量浆体使用离心机在4000 r/min 转速下离心 5 min，将上清液通过 0.22 滋m 滤膜过滤后稀释 50 倍，测试碳含量。净浆性能测试：参照 GB/T 80772012 混凝土外加剂匀质性试验方法 测试水泥净浆的初始和经时流动度，水灰比为0.29，减水剂折固掺量为 0.14%。Marsh 时间测试：在水灰比为 0.29 的条件下，调节减水剂掺量，使净浆流动度为（200依5）mm，将净浆倒入 Marsh 筒中，记录流出体积达到 50、100、150、200 mL 所需的时间，分别记为 T50、T100、T150和 T200，精确至 0.1 s。2结果与讨论2.1降黏型减水剂分子结构表征减水剂 BSF 和 PV-PCE 的分子质量及其分布见表 2，红外光谱见图 1。表 2减水剂 BSF 和 RV-PCE 的分子质量由表 2 可以看出，2 种减水剂的分子质量较为接近并且PDI 较小，分子质量分布集中，RV-PCE 的分子质量符合预期。若减水剂的分子质量过大，“桥接效应”导致单个减水剂分子可能同时吸附多个水泥颗粒，增大浆体中水泥颗粒间发生位移的阻力，导致浆体黏度增大11。SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3f-CaOC3SC2SC3A C4AF20.82 4.973.81 63.17 3.870.400.8958.94 15.31 6.17 11.58项 目Mw/（g/mol）PDIBSF52 9891.34RV-PCE47 1321.95郭金波，等：降黏型聚羧酸减水剂的合成及性能研究135新型建筑材料圆园23援09图 1减水剂 BSF 和 RV-PCE 的红外光谱由图 1 可以看出，3502 cm-1处为侧链末端的OH 的伸缩振动峰12-13，1083 cm-1处为聚醚侧链中 COC 的伸缩振动峰，948 cm-1处为 CO 键的伸缩振动峰14，837 cm-1处为聚醚侧链末端的CH2OH 的振动峰15。2916、1458cm-1处分别为CH2中 CH 的不对称伸缩振动峰和弯曲振动峰15，2881、1350 cm-1处分别为CH3中 CH 的对称伸缩振动峰和对称弯曲振动峰13。在 1710 cm-1处存在较为明显的 C=O振动峰，表明 PCE 主链中羧基较多16。BSF 在 1558 cm-1处为酰胺基团中 NH 的弯曲振动峰17。在红外光谱中，未发现明显的 C=C 振动峰，表明单体已经充分聚合，转化率较高。2.2降黏型减水剂溶液的表面张力（见图 2）图 2不同浓度 BSF 与 RV-PCE 溶液的表面张力由图 2 可以看出，随着减水剂溶液浓度的增大，表面张力呈显著的下降趋势，且 RV-PCE 溶液表面张力的下降趋势更明显。浓度在 2%10%时，RV-PCE 溶液的表面张力显著低于BSF 溶液，表明其可能具备更高的减水率。浓度达到 10%时，BSF 溶液表面张力为 60.2 mN/m，而 RV-PCE 溶液的表面张力仅有 52.2 mN/m。RV-PCE 能够有效降低水泥颗粒与水的固液界面能，在水泥浆体中引入微气泡，提高流动性并减小黏度，有利于水泥颗粒在体系中的均匀分散。2.3降黏型减水剂吸附行为不同掺量减水剂 BSF 和 RV-PCE在水泥颗粒上的吸附量见图 3。图 3不同掺量减水剂 BSF 和 RV-PCE在水泥颗粒上的吸附量由图 3 可以看出，降黏型减水剂折固掺量为水泥质量的0.1%0.5%时，RV-PCE 在水泥颗粒表面的吸附量始终高于BSF。当 RV-PCE 掺量达到水泥质量的 0.3%时，其在水泥颗粒表面的吸附量基本达到饱和，为 1.50 mg/g。BSF 掺量在0.2%时出现了最大吸附量，为 0.83 mg/g；在掺量超过 0.2%后，吸附量减少。其原因一方面是在减水剂浓度较高、浆体水灰比较大的情况下，减水剂分子可能形成了胶束，阻碍了其在水泥颗粒上的吸附；另一方面是在对浆体进行离心和过滤的过程中，部分减水剂解吸附，导致吸附量减少18。2.4降黏型减水剂的净浆试验2.4.1流动度及流动度保持性在不掺减水剂的条件下，W/C=0.29 时净浆初始流动度为65 mm。减水剂折固掺量为水泥质量的 0.14%，掺 BSF、RV-PCE 的水泥净浆初始和经时流动度如图 4 所示。图 4掺 BSF、RV-PCE 的水泥净浆初始和经时流动度由图 4 可以看出，掺 BSF、RV-PCE 浆体的初始流动度分别为 195、198 mm，表明上述 2 种降黏型减水剂均具有良好的分散性。随着时间的延长，掺入 BSF 或 RV-PCE 的净浆流动度均呈先增大后减小的趋势。在 1 h 后，掺 RV-PCE 的净浆流动度开始减小，而掺入 BSF 的净浆流动度在 1.5 h 时达到最大值，为 263 mm。掺 RV-PCE 的净浆 4 h 流动度可达 170mm，而掺 BSF 的净浆 4 h 流动度仅有 153 mm。综上，RV-PCE郭金波，等：降黏型聚羧酸减水剂的合成及性能研究136晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂的流动度保持能力略差于 BSF。RV-PCE 在水泥颗粒上的吸附量虽然高于 BSF，但其可能导致水泥颗粒表面形成更厚的溶剂化膜，导致相同水灰比和外加剂掺量的条件下，浆体中的自由水较少，流动度较低。在减水剂吸附于水泥颗粒后，在空间位阻和静电斥力的作用下，浆体中的絮凝结构被打破，自由水充分释放，因此在同等水灰比下，掺有降黏型减水剂的浆体具有良好的流动性和流动度保持能力19。2.4.2Marsh 时间新拌混凝土的坍落度与浆体的屈服应力、流速和表观黏度有关，因此水泥净浆的流速可近似反映降黏型减水剂的降黏性能20。在流动度相同的条件下，净浆流出相同体积所用时间越短，表明浆体黏度越小，可认为外加剂的降黏效果越显著。水泥净浆中减水剂折固掺量为 0.14%时，净浆 Marsh 时间如表 3 所示。表 3净浆 Marsh 时间由表 3 可以看出，掺 RV-PCE、BSF 的浆体在流出体积相同时所用的时间接近，表明合成的 RV-PCE 降黏型减水剂与市售进口 BSF 降黏型减水剂的降黏效果相接近。3降黏机理分析不掺减水剂、掺普通减水剂和掺降黏型减水剂 RV-PCE的水泥净浆机理示意如图 5 所示，减水剂的折固掺量均为水泥质量的0.15%。项 目BSF15.928.843.660.5RV-PCE15.428.642.861.9Marsh 时间/sT50T100T150T200由图 5 可以看出，在不掺减水剂时，浆体中的水泥颗粒形成絮凝结构，包裹大量自由水，导致浆体的流动性较差且黏度较大。减水剂分子吸附于水泥颗粒表面，在空间位阻作用和静电斥力作用下，水泥颗粒之间相互排斥，自由水充分释放，浆体的流动度增大。由于常规聚羧酸减水剂的侧链较长，水泥颗粒表面形成较厚的吸附水膜，低水胶比体系中的自由水含量不足，难以保证浆体具有良好的工作性。降黏型减水剂的侧链较短，水泥颗粒表面形成的吸附水膜更薄，有助于增加体系中自由水含量。虽然其空间位阻作用较弱，但在水泥颗粒表面能够形成更密集的吸附21，吸附量更大，能够充分包裹水泥颗粒，在静电斥力的作用下使水泥颗粒均匀分散，充分释放自由水以减小浆体黏度。同时，较低的溶液表面张力也有助于实现减水剂分子对水泥颗粒的稳定吸附。因此，包覆降黏型聚羧酸减水剂的水泥颗粒之间的位移阻力较低，体系中自由水含量高，浆体黏度减小。4结论（1）以聚醚大单体、AA 为主要原料，在室温下合成了降黏型聚羧酸减水剂 RV-PCE。凝胶色谱和红外光谱表征结果显示其具有与市售BSF 降黏型减水剂相接近的分子质量和分子结构。（2）RV-PCE 溶液具有比 BSF 溶液更低的表面张力，同时RV-PCE 在水泥颗粒上的吸附量高于 BSF，使其在更低的掺量下能够实现水泥颗粒在浆体中的均匀分散。图 5降黏型减水剂机理示意郭金波，等：降黏型聚羧酸减水剂的合成及性能研究137新型建筑材料圆园23援09（3）掺入 0.14%的 BSF 或 RV-PCE 均能使净浆在 3 h 内具有良好的流动性，但 RV-PCE 的流动度保持能力略差于BSF。净浆 Marsh 时间测试结果显示，RV-PCE 具有与 BSF 相近的降黏效果。参考文献：1Yi N H，Kim J H J，Han T S，et al.Blast-resistant characteris原tics of ultra-high strength concrete and reactive powder con原creteJ.Construction and Building Materials，2012，28（1）：694-707.2Wang C，Yang C，Liu F，et al.Preparation of ultra-high perfor原mance concrete with common 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