十化学热力学基础市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第十二章第十二章 化学热力学基础化学热力学基础Chemical Thermodynamics Base第1页12-1 概概 述述目:动力装置煤、油、天然气燃烧动力装置煤、油、天然气燃烧应用：应用：化学反应过程化学反应过程水处理水处理化工过程化工过程 热力学基本定律用于化学过程，热力学基本定律用于化学过程，研究这些过程能量转换、平衡、方研究这些过程能量转换、平衡、方向性、化学平衡向性、化学平衡第2页有化学反应过程特点有化学反应过程特点1、质量守恒、质量守恒 Mass balancea,b,c,d 化学计量系数化学计量系数无化学反应：无化学反应：物质种类和数量不变物质种类和数量不变反应物反应物Reactants生成物生成物Products有化学反应：有化学反应：物质种类和数量改变物质种类和数量改变 原子数守恒原子数守恒普通式普通式第3页有化学反应过程特点有化学反应过程特点2、独立变量数、独立变量数 力不平衡势力不平衡势热不平衡势热不平衡势化学势化学势无化学反应：无化学反应：简单可压缩系统，简单可压缩系统，2有化学反应：有化学反应：独立变量数独立变量数2第4页有化学反应过程特点有化学反应过程特点3、基本热力过程、基本热力过程T +vT +pp +sv +s无化学反应：无化学反应：Tvps有有化化学学反反应应测固、液燃料发烧量测固、液燃料发烧量测气体燃料发烧量测气体燃料发烧量燃气轮机燃烧室燃气轮机燃烧室绝热容器绝热容器第5页12-2 热一律在化学反应系统中应用热一律在化学反应系统中应用一、一、化学反应系统热一律表示式化学反应系统热一律表示式本章只考虑容积改变功，忽略动、位能改变本章只考虑容积改变功，忽略动、位能改变1、闭口系、闭口系容积改变功容积改变功生成物生成物反应物反应物第6页化学反应系统化学反应系统热一律表示式热一律表示式1、闭口系、闭口系vpv +绝热绝热p +绝热绝热第7页化学反应系统化学反应系统热一律表示式热一律表示式2、开口系、开口系pp +绝热绝热第8页化学反应热效应化学反应热效应 Thermal effect 当系统经历一个化学反应过程，只作容当系统经历一个化学反应过程，只作容积改变功，若所得积改变功，若所得生成物温度生成物温度与与反应物温度反应物温度相等相等，这时，这时1kmol主要反应物或生成物所吸主要反应物或生成物所吸收或放出热量收或放出热量 反应热效应反应热效应取取1kmol CH4 作为基准作为基准定容热效应定容热效应定压热效应定压热效应惯用惯用要求：吸热为正，放热为负要求：吸热为正，放热为负第9页化学反应热效应化学反应热效应定容热效应定容热效应定压热效应定压热效应状态量状态量T +v1kmolT +p1kmol第10页定压热效应和定容热效应定压热效应和定容热效应固体、液体燃料固体、液体燃料参加反应是理想气体参加反应是理想气体普通燃烧反应分子数改变不大普通燃烧反应分子数改变不大第11页定压热效应和定容热效应定压热效应和定容热效应普通普通固体、液体、理想气体同时参加反应固体、液体、理想气体同时参加反应只计气体反应前后只计气体反应前后固、液固、液普通燃烧工程，普通燃烧工程，用最多用最多第13页标准定压热效应标准定压热效应不一样不一样T,p下，热效应不一样，为比较下，热效应不一样，为比较标准态：标准态：25oC(298.15K),1 atm(101.325kPa)标准定压热效应标准定压热效应 或或 查手册查手册 Standard reference state第14页热效应与反应热热效应与反应热Heat of reaction反应热：系统与外界交换热量，反应热：系统与外界交换热量，过程量过程量热效应：热效应：容积改变功容积改变功T 1 kmol状态量状态量赫斯定律赫斯定律Hess Law第15页赫斯定律赫斯定律(1840年年)当反应前后物质种当反应前后物质种类给定时，化学反应类给定时，化学反应热效应热效应，与中间过程，与中间过程无关，只与过程初始无关，只与过程初始和终了状态相关。和终了状态相关。CDABEQp1Qp2Qp3Qp4Qp5 一些测不出（或不易一些测不出（或不易测）热效应可由易测测）热效应可由易测热效应代替。热效应代替。第16页赫斯定律举例赫斯定律举例测不准测不准同时产生同时产生标准态标准态第17页燃烧热值（发烧量、热值）燃烧热值（发烧量、热值）1kmol燃料完全燃烧时热效应绝对值燃料完全燃烧时热效应绝对值标准状态标准状态CO标准热值标准热值例例放热为负放热为负Complete第18页高热值与低热值高热值与低热值若含若含H燃料燃烧，会有燃料燃烧，会有H2O产生产生假如假如假如假如高热值高热值生成物是液态水生成物是液态水生成物是气态水生成物是气态水低热值低热值第19页高热值与低热值高热值与低热值例例标准态标准态1kmol H2O在在25oC时汽化潜热时汽化潜热第20页标准生成焓标准生成焓定容反应定容反应定容反应定容反应理想气体理想气体定压反应定压反应闭口系统闭口系统定压反应定压反应开口系统开口系统第21页为何引入标准生成焓为何引入标准生成焓 无化学反应，物质数量不变，当状无化学反应，物质数量不变，当状态改变，物质间焓基准点能够不一样，态改变，物质间焓基准点能够不一样，把各物质焓差相加即可。把各物质焓差相加即可。有化学反应，有物质生成、消失，有化学反应，有物质生成、消失，物质数量改变物质数量改变 统一基准点统一基准点第22页标准生成焓定义标准生成焓定义化学上基准点：化学上基准点：25oC（298.15K）1atm(101.325kPa)物质在物质在(T,p)下焓下焓标准生成焓标准生成焓第23页标准生成焓要求标准生成焓要求要求：要求：由由相关单质相关单质在在标准状态标准状态下发生化学下发生化学反应生成反应生成1kmol化合物所吸收热量，称化合物所吸收热量，称为该为该化合物化合物标准生成焓标准生成焓 任何单质任何单质在在25oC，1atm下焓为零下焓为零第24页标准生成焓含义标准生成焓含义例：例：CO2标准生成焓标准生成焓，标准状态下生成，标准状态下生成 1kmol CO2热热T0p0标准生成焓标准生成焓热效应热效应标准状态下焓标准状态下焓-393522kJ/kmolCO2表表12-1第25页物质焓计算物质焓计算物质在物质在 T,p 状态焓状态焓 查表查表12-1查查附表附表7或或第26页反应热计算反应热计算任一闭口系统，等压反应热任一闭口系统，等压反应热 第27页反应热计算反应热计算任一开口系统，等压反应热任一开口系统，等压反应热 第28页反应热计算反应热计算闭口系统，等容反应，理想气体闭口系统，等容反应，理想气体 第29页反应热计算举例反应热计算举例例：例：求求1 kmol CO在在1atm,1000oC燃烧时燃烧时 热热效应效应生成物和反应物温度均为生成物和反应物温度均为1000oC第30页反应热计算举例反应热计算举例查查表表12-1第31页反应热计算举例反应热计算举例由式（由式（3-20）查附表）查附表3，或查附表，或查附表7第32页反应热计算举例反应热计算举例第33页反应热计算举例反应热计算举例第34页注意注意表表12-1中中H2O有两个有两个标准生成焓标准生成焓生成气态水生成气态水生成液态水生成液态水第35页12-3 化学反应过程热一律分析化学反应过程热一律分析主要指燃烧过程主要指燃烧过程一、燃料热值计算一、燃料热值计算上例中，上例中，CO在在1atm,1000oC时热值时热值1kmol燃料完全燃烧时热效应绝对值燃料完全燃烧时热效应绝对值若有燃烧产物有水若有燃烧产物有水高热值（液态水）高热值（液态水）低热值（气态水）低热值（气态水）第36页燃料热值计算燃料热值计算举例举例计算计算H2在在1atm,25oC时高热值和低热值时高热值和低热值标准状态标准状态第37页燃料热值计算燃料热值计算举例举例H2标准高热值标准高热值第38页燃料热值计算燃料热值计算举例举例H2标准低热值标准低热值第39页燃烧过程放热量计算燃烧过程放热量计算实际燃烧，加入空气，有时炼钢用纯氧实际燃烧，加入空气，有时炼钢用纯氧空气空气氧气氧气 21 mol%氮气氮气 79 mol%燃烧过程，氮气虽不参加燃烧，但燃烧过程，氮气虽不参加燃烧，但氮气被加热，总燃烧温度下降，对外放氮气被加热，总燃烧温度下降，对外放热量改变热量改变第40页燃烧过程放热量计算燃烧过程放热量计算例：例：甲烷燃烧甲烷燃烧甲烷才能完全燃烧甲烷才能完全燃烧第41页理论空气量理论空气量 Theoretical air完全燃烧所需氧气对应空气量完全燃烧所需氧气对应空气量 实际燃烧过程，为了氧气与燃料实际燃烧过程，为了氧气与燃料充分混合燃烧，常加入过量空气。充分混合燃烧，常加入过量空气。理论空气量理论空气量第42页过量空气系数过量空气系数燃烧需要，降低燃烧温度燃烧需要，降低燃烧温度1300oC燃气轮机中燃气轮机中锅炉中锅炉中第43页过量空气燃烧放热量计算过量空气燃烧放热量计算第44页过量空气燃烧放热量计算过量空气燃烧放热量计算定压燃烧，闭口系定压燃烧，闭口系定压燃烧，开口系定压燃烧，开口系第45页过量空气燃烧放热量计算过量空气燃烧放热量计算定容燃烧，理想气体，只与温度相关定容燃烧，理想气体，只与温度相关第46页理论燃烧温度理论燃烧温度 在不考虑动、位能改变，又不对外在不考虑动、位能改变，又不对外作功系统，若燃料绝热完全燃烧，且理作功系统，若燃料绝热完全燃烧，且理论空气量，燃烧产物可达最高温度论空气量，燃烧产物可达最高温度 理论燃烧温度理论燃烧温度abcdTR1TR2TpTp燃料燃料空气空气第47页理论燃烧温度理论燃烧温度怎样求理论燃烧温度怎样求理论燃烧温度Tp试凑法试凑法第48页理论燃烧温度计算理论燃烧温度计算假定假定 左边左边=假定假定 左边左边=已知已知第49页H-T 图图绝热反应绝热反应 T HHp=HRHp HR TR TpHp线在下方线在下方T 两两线垂直距离线垂直距离25oC时时0K时时25oC燃料热值燃料热值第50页U-T 图图T定容燃烧绝热反应定容燃烧绝热反应UUp=URUp UR TR Tp Up线在下方线在下方0K时，理想气体时，理想气体第51页12-4 化学反应过程热二律分析化学反应过程热二律分析热力学第二定律本质是指出过程热力学第二定律本质是指出过程有化学反应时有化学反应时对于有化学反应过程也是适用对于有化学反应过程也是适用方向方向 条件条件 程度程度最大有用功最大有用功化学化学ExEx损失损失第52页化学反应过程化学反应过程最大有用功最大有用功只讨论稳定流动系统只讨论稳定流动系统有用功有用功技术功（机械功、电功、磁功）技术功（机械功、电功、磁功）对外最大对外最大有用功有用功（可逆（可逆 T ）稳定流动系统进行可逆等温过程，系统对外稳定流动系统进行可逆等温过程，系统对外作最大有用功等于系统吉布斯函数降低作最大有用功等于系统吉布斯函数降低第53页化学反应过程化学反应过程最大有用功最大有用功可逆可逆 T 反反应应物物生生成成物物千摩尔吉布斯函数千摩尔吉布斯函数 求解时，也有基准问题求解时，也有基准问题 第54页标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数要求：要求：由相关单质在标准状态下生成由相关单质在标准状态下生成1kmol化合物时吉布斯函数改变化合物时吉布斯函数改变 该化合物该化合物标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数 在标准状态：在标准状态：T0(298.15K)，p0(101.325kPa)下任何单质吉布斯函数为零下任何单质吉布斯函数为零第55页标准生成吉布斯函数数值标准生成吉布斯函数数值T0，p01kmoln1n2单质单质化合物化合物标准生成吉布斯函数在数值上标准生成吉布斯函数在数值上=1kmol化合物在标准状态下化合物在标准状态下千摩尔吉布斯函数千摩尔吉布斯函数列在表列在表12-1中中第56页任意状态任意状态吉布斯函数求解吉布斯函数求解第57页可逆等温过程对外作出最大有用功可逆等温过程对外作出最大有用功表表12-1附表附表7理想理想气体气体第58页熵基准熵基准人为要求人为要求0K时，稳定平衡态物质熵为零时，稳定平衡态物质熵为零也需要求统一基准也需要求统一基准绝对熵绝对熵热力学第三定律热力学第三定律第59页相关基准问题讨论相关基准问题讨论要求单质要求单质是不是基准点不一样是不是基准点不一样？思索题思索题70K时时第60页相关基准问题讨论相关基准问题讨论化合物生成方程化合物生成方程对单质列方程：对单质列方程：在在T0,p0下下单质在单质在 T0 p0 反应前后反应前后当要求当要求第61页相关基准问题讨论相关基准问题讨论基准点不一基准点不一样样思索题思索题725 oC298.15K0 K是相对值，无基准问题是相对值，无基准问题第62页化学化学Ex当系统可逆地到达与环境温度、压力相当系统可逆地到达与环境温度、压力相平衡时，系统所能提供平衡时，系统所能提供最大有用功最大有用功 当系统处于与环境压力、温度相平当系统处于与环境压力、温度相平衡时，系统衡时，系统物理物理Ex为为零零。物理物理Ex 当系统在当系统在物理死态物理死态时，经可逆物理时，经可逆物理（扩散扩散）或化学（）或化学（反应反应）过程到达与环境）过程到达与环境化学平衡（化学平衡（成份相同成份相同）时，所能提供那部）时，所能提供那部分最大有用功分最大有用功 化学化学Ex环境环境(物理死态物理死态)第63页化学化学Ex基准基准 通常取通常取p0=101.325kPa,T0=298.15K饱和湿空气为环境饱和湿空气为环境给定环境给定环境 T,p物理物理Ex化学化学Ex给定环境给定环境 T,p 组元，成份组元，成份 组元组元 N2 O2 H2O CO2 其它其它 摩尔成份摩尔成份 0.756 0.2034 0.0312 0.0003 0.0091分压力分压力pi 76.602 20.609 3.161 0.030 0.922第64页化学化学Ex要求要求要求：要求：环境空气各组元在环境空气各组元在T0,pi 下下Ex值为零值为零 空气中空气中组元组元 i(N2,O2,H2O,CO2,)在在T0，p0 下下化学化学Ex =i组元组元 从从 T0，p0 改变改变到到T0,pi下对外作最大有用功下对外作最大有用功所以，环境空气所以，环境空气Ex值为零值为零纯氧纯氧O2在在p0,T0下下物理物理Ex=0，但但化学化学Ex=0第65页化学化学Ex计算计算i 组元组元化学化学Ex(焓焓Ex)ip0,T01kmol1kmolpi,T00对于理想气体对于理想气体第66页化学化学Ex计算计算i 组元组元化学化学Ex(焓焓Ex)ip0,T01kmol1kmolpi,T0列于表列于表12-2例：对于例：对于O2第67页燃料燃料（CaHb）化学化学Ex可逆可逆1kmol CaHb各处于各处于T0,p0各处于各处于T0,p0Wmax第68页燃料燃料（CaHb）化学化学ExEx平衡平衡T0 p0 下下过量空气不影响燃料化学过量空气不影响燃料化学Ex计算计算第69页燃料燃料（CaHb）化学化学ExT0 p0 下下第70页燃料燃料（CaHb）化学化学Ex表表12-2第71页Ex损失损失实际燃烧过程实际燃烧过程,必定有必定有Ex损失损失Q附表附表7第72页12-5 理想气体化学平衡理想气体化学平衡 前面强调完全反应，实际上反应前面强调完全反应，实际上反应有一定程度，最终系统中现有生成物有一定程度，最终系统中现有生成物也有反应物。也有反应物。化学反应是物质相互转化质变过程化学反应是物质相互转化质变过程当正反反应速度相等时，到达当正反反应速度相等时，到达化学平衡化学平衡动态平衡动态平衡理想气体简单可压缩系统理想气体简单可压缩系统第73页化学反应方向和程度判据化学反应方向和程度判据1、熵判据熵判据化学平衡化学平衡时，时，Siso到达最大到达最大化学平衡化学平衡充要条件充要条件TQ环境环境T0极大值极大值Criteria for equilibrium第74页化学反应方向和程度判据化学反应方向和程度判据2、T +v 亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据认为不可逆在系统内，系统与环境可逆认为不可逆在系统内，系统与环境可逆第75页化学反应方向和程度判据化学反应方向和程度判据2、T +v 亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据一切自发一切自发 T +v 反应总是朝着亥姆霍反应总是朝着亥姆霍兹函数降低方向进行兹函数降低方向进行平衡判据（充要条件）平衡判据（充要条件）第76页化学反应方向和程度判据化学反应方向和程度判据3、T +p 吉布斯函数判据吉布斯函数判据第77页化学反应方向和程度判据化学反应方向和程度判据3、T +p 吉布斯函数判据吉布斯函数判据一切自发一切自发 T +p 反应总是朝着吉布斯反应总是朝着吉布斯函数降低方向进行函数降低方向进行平衡判据（充要条件）平衡判据（充要条件）第78页反应度反应度 degree of reaction以以1kmol CO燃烧为例燃烧为例若完全燃烧若完全燃烧实际上即使在实际上即使在1500oC高温，也只能生成高温，也只能生成 CO2，另有，另有 CO2分解分解反应度反应度第79页反应度与离解度反应度与离解度 真实反应，不会完全按化学计量系数真实反应，不会完全按化学计量系数添加成份添加成份定义定义某瞬间某瞬间若关心反应物若关心反应物CO离解度离解度第80页T +p 反应方向判据反应方向判据T +p 用吉布斯函数判据用吉布斯函数判据设有一微小改变设有一微小改变向正方向进行向正方向进行第81页T +p 反应方向判据反应方向判据理想气体理想气体（p,T)T从从（p0,T)积分到积分到（p,T)，p0=1atm第82页T +p 反应方向判据反应方向判据Standard-state Gibbs function change第83页T +p 反应方向判据反应方向判据当当自发向自发向正方向正方向当当自发向自发向反方向反方向当当化学平衡化学平衡常数常数第84页化学平衡常数化学平衡常数Equilibrium Constant说明说明:Kp自可推广应用于有固体、液自可推广应用于有固体、液体参加反应，只要固、液升华体参加反应，只要固、液升华或蒸发产生气体可看成理想气或蒸发产生气体可看成理想气体处理体处理研究研究 T对应某对应某 T,Kp为常数，查为常数，查 附表附表8第85页化学平衡常数化学平衡常数=0时，时，摩尔成摩尔成份表示份表示平衡常平衡常数数第86页化学平衡常数说明化学平衡常数说明注意：注意：1、Kp和和Kx均无量纲均无量纲2、Kp和与化学反应方程式写法相关和与化学反应方程式写法相关3、反应反应深度反应反应深度Kp越大，表明正方向趋势越大越大，表明正方向趋势越大第87页化学平衡常数说明化学平衡常数说明普通：普通：298.15K,基本无正方向反应基本无正方向反应完全正向反应完全正向反应第90页化学平衡常数说明化学平衡常数说明不变不变改变改变4、假如假如 T 加入不参加反应加入不参加反应惰性气体惰性气体 （如（如N2)，使平衡移动，使平衡移动,影响平衡成份影响平衡成份判断判断第91页化学平衡常数说明化学平衡常数说明5、已知简单化学反应平衡常数，已知简单化学反应平衡常数，求复杂反应平衡常数求复杂反应平衡常数例：水煤气例：水煤气第92页化学平衡常数说明化学平衡常数说明第93页高热值与低热值高热值与低热值例例标准态标准态1kmol H2O在在25oC时汽化潜热时汽化潜热第94页标准生成焓标准生成焓定容反应定容反应定容反应定容反应理想气体理想气体定压反应定压反应闭口系统闭口系统定压反应定压反应开口系统开口系统第95页为何引入标准生成焓为何引入标准生成焓 无化学反应，物质数量不变，当状无化学反应，物质数量不变，当状态改变，物质间焓基准点能够不一样，态改变，物质间焓基准点能够不一样，把各物质焓差相加即可。把各物质焓差相加即可。有化学反应，有物质生成、消失，有化学反应，有物质生成、消失，物质数量改变物质数量改变 统一基准点统一基准点第96页标准生成焓定义标准生成焓定义化学上基准点：化学上基准点：25oC（298.15K）1atm(101.325kPa)物质在物质在(T,p)下焓下焓标准生成焓标准生成焓第97页标准生成焓要求标准生成焓要求要求：要求：由由相关单质相关单质在在标准状态标准状态下发生化学下发生化学反应生成反应生成1kmol化合物所吸收热量，称化合物所吸收热量，称为该为该化合物化合物标准生成焓标准生成焓 任何单质任何单质在在25oC，1atm下焓为零下焓为零第98页标准生成焓含义标准生成焓含义例：例：CO2标准生成焓标准生成焓，标准状态下生成，标准状态下生成 1kmol CO2热热T0p0标准生成焓标准生成焓热效应热效应标准状态下焓标准状态下焓-393522kJ/kmolCO2表表12-1第99页物质焓计算物质焓计算物质在物质在 T,p 状态焓状态焓 查表查表12-1查查附表附表7或或第100页反应热计算反应热计算任一闭口系统，等压反应热任一闭口系统，等压反应热 第101页反应热计算反应热计算任一开口系统，等压反应热任一开口系统，等压反应热 第102页反应热计算反应热计算闭口系统，等容反应，理想气体闭口系统，等容反应，理想气体 第103页化学平衡常数用途化学平衡常数用途1、判断化学反应进行方向判断化学反应进行方向比较比较正向正向2、计算化学平衡时各组元成份计算化学平衡时各组元成份第104页化学平衡常数用途化学平衡常数用途在在101.325kPa,3000K平衡时反应度和平衡时反应度和组成成份组成成份查附表查附表8例：例：求求1kmol第105页化学平衡常数用途化学平衡常数用途第106页化学平衡常数用途化学平衡常数用途平衡时总摩尔数平衡时总摩尔数第107页化学平衡常数用途化学平衡常数用途试凑法解得试凑法解得第108页化学平衡常数用途化学平衡常数用途平衡时成份平衡时成份第109页温度、压力对化学平衡常数影响温度、压力对化学平衡常数影响1、温度温度对对Kp影响影响p例例10-1范特霍范特霍夫方程夫方程Vant Hoff 第110页温度对化学平衡常数影响温度对化学平衡常数影响范特霍夫方程范特霍夫方程总为正总为正p吸热吸热反应反应假如某原因使假如某原因使 T Kp 平衡向正方移平衡向正方移动，吸更多热量，阻止动，吸更多热量，阻止T 继续继续 ，达达新平衡。新平衡。第111页温度对化学平衡常数影响温度对化学平衡常数影响范特霍夫方程范特霍夫方程总为正总为正p放热放热反应反应假如某原因使假如某原因使 T Kp 平衡向反方移平衡向反方移动，少放热量，阻止动，少放热量，阻止T 继续继续 ，达新达新平衡。平衡。T 一样一样Exothermic reaction第112页总压对化学平衡常数总压对化学平衡常数Kx影响影响总压对总压对Kx也无影响也无影响若若总压对总压对Kp无影响无影响第113页总压对化学平衡常数总压对化学平衡常数Kx影响影响当当若某原因使总压若某原因使总压 p ,Kx 平衡向正向平衡向正向移动，生成物移动，生成物mol数少，阻止数少，阻止p继续继续当当若某原因使总压若某原因使总压 p ,Kx 平衡向反向平衡向反向移动，反应物移动，反应物mol数少，阻止数少，阻止p继续继续第114页平衡移动原理平衡移动原理 当把平衡态某一当把平衡态某一原因改变，平衡原因改变，平衡态总是向着减弱该原因影响方向移动态总是向着减弱该原因影响方向移动 化学反应平衡移动原理，化学反应平衡移动原理，吕查得里吕查得里原理原理Le Chateliers principle第115页12-6 热力学第三定律热力学第三定律问题提出问题提出 不论是判断一个化学反应进行方向，不论是判断一个化学反应进行方向，或者是为了确定到达化学平衡时化学反或者是为了确定到达化学平衡时化学反应生成物成份，均可依据一定温度下该应生成物成份，均可依据一定温度下该反应平衡常数进行计算。反应平衡常数进行计算。Kp试验测量比较困难，主要经过计算试验测量比较困难，主要经过计算 不一样物质间熵代数和，必须知道不一样物质间熵代数和，必须知道各种物质熵绝对值，也就是需确定各种各种物质熵绝对值，也就是需确定各种物质在物质在T 0时熵时熵Third law of thermodynamics第116页能斯特热定律能斯特热定律 Nernst heat theorem 对于纯固或纯液化对于纯固或纯液化学反应，在趋近于学反应，在趋近于0K时，时，最大有用功最大有用功Wmax与热效与热效应应Q趋于相等。趋于相等。W.Nernst(能斯特）能斯特）19系统地研究了低温下系统地研究了低温下电化学反应后，依据试验结果合理推剪发觉电化学反应后，依据试验结果合理推剪发觉 在在0K时，两曲线相切，时，两曲线相切，且公切线与温度座标轴平行。且公切线与温度座标轴平行。第117页能斯特热定律能斯特热定律 T p 反应中反应中第118页热力学第三定律热力学第三定律 能斯特热定律能斯特热定律经经M.Plank（普朗克）、普朗克）、F.E.Simon（西蒙）等发展为西蒙）等发展为热力学第三定律热力学第三定律0K以及邻近热现象以及邻近热现象熵基准点熵基准点绝对熵计算绝对熵计算第119页热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律能斯特西蒙表述能斯特西蒙表述:开尔文温度趋近零度时，凝聚系开尔文温度趋近零度时，凝聚系统（固、液）经任何可逆统（固、液）经任何可逆 T 过程，其过程，其熵变趋于零。熵变趋于零。热力学第三定律热力学第三定律另一表述：另一表述：绝对绝对0K不能到达不能到达热力学第三定律热力学第三定律另一表述：另一表述：不可能用有限步骤使物体温度到达不可能用有限步骤使物体温度到达0K第120页热力学第三定律两种表述等价热力学第三定律两种表述等价STST磁场强度磁场强度1979年芬兰科学家曾达年芬兰科学家曾达加磁加磁去去磁磁第121页12-7 绝对熵及其应用绝对熵及其应用积分积分取取依据试验依据试验积分常数积分常数0K时熵时熵热力学第三定律热力学第三定律 常量常量19普朗克假定普朗克假定0K时晶体熵为零时晶体熵为零 0第122页绝对熵及其应用绝对熵及其应用绝对熵绝对熵表表121，附表，附表7给出给出101.325kPa理想气体理想气体理想气体混合物理想气体混合物Absolute entropy第123页1 1、基本概念，各概念条件（热效应，基本概念，各概念条件（热效应，燃料热值，标准生成焓，化学燃料热值，标准生成焓，化学ExEx，平衡平衡判据，自发反应方向）判据，自发反应方向）2 2、了解计算反应热、热值、理论燃烧了解计算反应热、热值、理论燃烧温度、反应度、平衡常数计算方法温度、反应度、平衡常数计算方法3 3、普通了解热力学第三定律普通了解热力学第三定律第十二章第十二章 小小 结结 Summary第124页