物理化学热力学一定律市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

物理化学物理化学第一章第一章热力学第一定律热力学第一定律第1页 天长地久天长地久 人法地人法地地法天地法天天法道天法道道法自然道法自然老子：老子：“道德经道德经”热力学第一定律热力学第一定律第2页热力学第一定律热力学第一定律v 物质内能、物质内能、热力学第一定律热力学第一定律v 物质焓物质焓v 理想气体理想气体v 物质热容物质热容v 等温过程、等压过程、绝热过程等温过程、等压过程、绝热过程v 可逆过程、不可逆过程、准静过程可逆过程、不可逆过程、准静过程v 实际气体、焦汤效应实际气体、焦汤效应v 热化学热化学第3页第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律（first law of thermodynamics）物质能量物质能量:任何物质所包含能量为任何物质所包含能量为:E=U+T+VE:物质所含全部能量物质所含全部能量,即总能量即总能量.T:物质含有宏观动能物质含有宏观动能,如如:T=1/2mV2.V:物质所含有势能物质所含有势能,如重力势能等如重力势能等.U:物质内能物质内能,含粒子平动能、转动能、振动含粒子平动能、转动能、振动 能、能、核运动能量、电子运动能量和分子间势核运动能量、电子运动能量和分子间势能等能等.第4页第一节第一节热力学第一定律热力学第一定律一、热力学第一定律一、热力学第一定律(first law of thermodynamics)自然界能量既不能创生自然界能量既不能创生,也不会毁灭也不会毁灭.热力学第一定律即为：热力学第一定律即为：能量守恒原理能量守恒原理.更广泛地可定义为：更广泛地可定义为：物质不灭定律物质不灭定律.第一定律可表述为第一定律可表述为:第一类永动机不可能第一类永动机不可能第5页二、第一定律数学表示式二、第一定律数学表示式当体系经历任一改变，从一始态到一末态当体系经历任一改变，从一始态到一末态,体系总能量将发生改变，对于普通化学体体系总能量将发生改变，对于普通化学体系，其系，其T、V等能量不会改变，主要是体等能量不会改变，主要是体系内能发生改变，故体系总能量改变等于系内能发生改变，故体系总能量改变等于体系内能改变值：体系内能改变值：E U A AB B 因为宇宙总能量是不变，故体系能量改变必来自于周因为宇宙总能量是不变，故体系能量改变必来自于周围环境。围环境。若体系能量若体系能量增加增加，则环境能量，则环境能量降低降低；若体系能量若体系能量降低降低；则环境能量；则环境能量增加增加。第6页因为功因为功W符号系统不一样，热力学第一定律也可表示为：符号系统不一样，热力学第一定律也可表示为：U QW（体系对外做功为正）体系对外做功为正）体系与环境之间能量交换形式只有热与功两种，故有：体系与环境之间能量交换形式只有热与功两种，故有：U QW（体系对外做功为负）体系对外做功为负）上式即为热力学第一定律数学表示式。上式即为热力学第一定律数学表示式。其物理意义是：其物理意义是：自然界能量是恒定，若体系内能发生了自然界能量是恒定，若体系内能发生了改变改变（U），其值必定等于体系与环境之间，其值必定等于体系与环境之间能量交换量（能量交换量（Q、W）总和。）总和。第7页建立热力学第一定律历史背景：建立热力学第一定律历史背景：在在人人们们还还未未认认识识到到热热力力学学第第一一定定律律（即即能能量量守守恒恒原原理理）以以前前，对对热热量量本本质质缺缺乏乏正正确确认认识识。当当初初科科学学界界普普遍遍认认为为热热是是以以某某中中形形式式存存在在物物质质，并称之为热素。并称之为热素。物物体体温温度度高高，意意味味着着所所含含热热素素较较多多；温温度度低低，则所含热素少则所含热素少.当当高高温温物物体体与与低低温温物物体体相相接接触触时时，热热素素将将从从多多一一方方流流向向少少一一方方，于于是是，高高温温物物体体温温度度降降低低，低温物体温度升高。低温物体温度升高。第8页1840年年，英英国国科科学学家家Joule做做了了一一系系列列试试验验，证证实实了了热热量量就就是是能能量量。并并从从试试验验数数据据得得出出了了热热功功当当量量：Joule发发觉觉把把一一磅磅水水提提升升一一华华氏氏度度，需需消消耗耗772英尺英尺 磅机械能，相当于磅机械能，相当于1cal=4.157 J。惯用热量单位是卡惯用热量单位是卡(cal)：一克纯水从一克纯水从14.50C升至升至15.50C所需热量所需热量热力学所采取热功当量为热力学所采取热功当量为:1cal=4.184 J第9页 第二节第二节焓焓(enthalpy)一一.等压过程和焓等压过程和焓 若体系经历一等压过程若体系经历一等压过程,且不作有用功且不作有用功,由热力由热力学第一定律学第一定律:UQWQp外外dV 等压过程：等压过程：p外外p2=p1 UQp1or2(V2V1)对上式进行改写对上式进行改写：(U2U1)Q(p2V2p1V1)(U2+p2V2)(U1+p1V1)Qp(1)第10页上式左边全是状态函数，而右边为过程量上式左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对于等压过程，式中括号中量总是一起出现，对于等压过程，式中括号中量总是一起出现，故可定义：故可定义：HUpV(2)H称为焓称为焓(enthalpy)。因为因为H是状态函数组合，所以是状态函数组合，所以H必为必为状态函数状态函数。把把H代入代入(1)式，可得：式，可得：HQp(3)上式物理含义是：上式物理含义是：无有用功无有用功等压过程热效应等压过程热效应等于体系等于体系焓变焓变。第11页注意：注意：公式公式 HQp 所适用条件除等压过所适用条件除等压过程外，要求此过程没有有用功。程外，要求此过程没有有用功。焓量纲为能量，焓量纲为能量，SI单位为单位为J,或或J/mol.简单体系等压过程简单体系等压过程(Wf=0)焓变值为：焓变值为：HQpCp dT Cp T （当体系热容为常量时）（当体系热容为常量时）第12页例：例：1.试验室中所进行化学反应，普通在等压条件下操作，试验室中所进行化学反应，普通在等压条件下操作，反应过程也不作有用功，故普通常见化学反应热效应反应过程也不作有用功，故普通常见化学反应热效应等于反等于反应体系焓变。利用此原理，等压下操作工业应体系焓变。利用此原理，等压下操作工业中化学反应过中化学反应过程热效应无须实际去测量，可由反应程热效应无须实际去测量，可由反应焓变直接准确求出反焓变直接准确求出反应热效应。化学反应焓变可通应热效应。化学反应焓变可通过物质标准焓求出。反应热过物质标准焓求出。反应热效应求算在大型当代化效应求算在大型当代化工企业中极其主要，反应器结构、工企业中极其主要，反应器结构、换热器换热面积、换热器换热面积、反应单元以致整个工段能量平衡均依赖于反应单元以致整个工段能量平衡均依赖于反应热即反反应热即反应焓变求算。应焓变求算。2.化学电池热效应：人们惯用电池是一个将化学能化学电池热效应：人们惯用电池是一个将化学能转变为电能装置。电池使用条件自然是常压，但电转变为电能装置。电池使用条件自然是常压，但电池在使池在使用过程中所释放热量却远远小于电池反应焓用过程中所释放热量却远远小于电池反应焓变，故电池发变，故电池发电过程热效应不等于其反应焓变。其原电过程热效应不等于其反应焓变。其原因是电池使用条件虽因是电池使用条件虽为恒压，但此过程存在有用功，为恒压，但此过程存在有用功，即电功，正因为存在电功，即电功，正因为存在电功，所以，反应焓变不等于反所以，反应焓变不等于反应热效应。实际上，电池反应焓变应热效应。实际上，电池反应焓变相当大一部分相当大一部分不是以热形式释放，而是转变成了功（电不是以热形式释放，而是转变成了功（电能）。能）。第13页二二.等容过程热效应等容过程热效应 设体系只作设体系只作 体积功体积功,对于等容过程有对于等容过程有:UQWQV（WpdV=0)上式物理含义为：上式物理含义为：不作有用功不作有用功等容过程热效应等容过程热效应等于体系等于体系内能内能改变改变 简单体系等容过程普通为变温过程，其热量为：简单体系等容过程普通为变温过程，其热量为：QVCV dT 简单体系等容过程内能改变值为：简单体系等容过程内能改变值为：UQVCV dT CV T （当体系热容为常量时）（当体系热容为常量时）注意：等容过程热效应等于体系内能改变是有条件，注意：等容过程热效应等于体系内能改变是有条件，此条件是，在此过程中，体系此条件是，在此过程中，体系不作有用功不作有用功。第14页第三节第三节理想气体理想气体理想气体微观模型理想气体微观模型:满足以下两个条件体系为理想气满足以下两个条件体系为理想气体体.1 .分子之间没有作用力分子之间没有作用力,分子间不存在作用势能分子间不存在作用势能;2.分子体积能够忽略不计分子体积能够忽略不计,可视为数学上点可视为数学上点.热力学定义热力学定义:满足理想气体状态方程体系满足理想气体状态方程体系.方程为方程为:pV=nRT式中式中n为体系所含物质量为体系所含物质量,R为气体常数为气体常数:R=8.314 J/mol.K.第15页由理想气体模型由理想气体模型,不论分子间距离大或小不论分子间距离大或小,其分子间其分子间均无作用势能均无作用势能,故理想气体故理想气体内能与体系体积无关内能与体系体积无关,因因而与体系压力也无关而与体系压力也无关.对于理想气体体系对于理想气体体系,其内能不含分子间作用势能这其内能不含分子间作用势能这一项一项,所以所以,内能与体系体积无关内能与体系体积无关,只与体系温度相只与体系温度相关关.在体系物质量已确定条件下在体系物质量已确定条件下,理想气体体系内能理想气体体系内能只是温度函数只是温度函数,即即:U=U(T)并有下式成立并有下式成立:(U/V)T=0 (内能与体积无关内能与体积无关)(U/p)T=0 (内能与压力无关内能与压力无关)第16页一样能够证实，理想气体焓也只是温度函数：一样能够证实，理想气体焓也只是温度函数：(H/V)T=(U+pV)/V)T =(U/V)T+(pV/V)T =0 注意：注意：恒温下恒温下pV乘积为一常数乘积为一常数 同理同理：(H/p)T=0理想气体：理想气体：UU（T）HH（T）第17页理想气体温标理想气体温标T=pV/nR实际气体因为分子之间实际气体因为分子之间存在作用势能存在作用势能,且分子且分子体积不为零体积不为零,故实际气体不恪守理想气体方程式故实际气体不恪守理想气体方程式.但但:实际气体实际气体 理想气体理想气体 (当当p0时时)此此时时实实际际气气体体将将恪恪守守理理想想气气体体方方程程式式.热热力力学学温温标标T与与理理想想气气体体温温标标在在数数值值上上相相同同,T准准确确值值在实际操作上在实际操作上,需用气体温度计来校准需用气体温度计来校准.第18页 第四节第四节可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程热力学函数中过程量热力学函数中过程量(Q,W)(Q,W)数值与体系经历路数值与体系经历路径亲密相关。径亲密相关。体系从一始态到一末态，理论上能够经过无体系从一始态到一末态，理论上能够经过无数条路径，全部这些路径，按其性质可分为数条路径，全部这些路径，按其性质可分为两大类：两大类：可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程当体系状态发生改变时，环境状态也多少有所改变，当体系状态发生改变时，环境状态也多少有所改变，若将体系状态还原为始态，环境状态可能还原，也若将体系状态还原为始态，环境状态可能还原，也可能未还原，正是依据可能未还原，正是依据环境是否能完全还原环境是否能完全还原，将过，将过程分为可逆过程和不可逆过程。程分为可逆过程和不可逆过程。第19页可逆过程：体系经历某一过程从始态抵达末态，若可以找到一条路径，使体系状态还原为始态同时，环境也还原到其始态，则体系从始态到末态此路径为可逆过程。不可逆过程：在上述表述中，若不可能找到这么一条途径，使体系状态还原同时，环境状 态也还原，则体系所经历从始态到末态路径为不可逆过程。注意：可逆过程定义不是直接依据过程本身某性质来定 义，而是经过能否找到一条适当还原路径来定义。第20页A(p1V1)B(p2V2)Vp等温可逆过程：等温可逆过程：膨胀：膨胀：Q1=-W1=nRTlnV2/V1压缩：压缩：Q2=-W2=nRTlnV1/V2=-Q1 体系环境体系环境同时还原同时还原第21页A(p1V1)B(p2V2)Vp一次性恒温膨胀：不可逆过程一次性恒温膨胀：不可逆过程一次膨胀、一次压缩：一次膨胀、一次压缩：环境损失功，得到热量。环境损失功，得到热量。第22页热力学中几个常见过程热力学中几个常见过程:准静过程准静过程(quasistatic process):体系经历无数相连体系经历无数相连平衡态平衡态,从某始态抵达状态终态从某始态抵达状态终态,在整个过程中在整个过程中,体系体系能够近似地认为一直处于平衡态能够近似地认为一直处于平衡态,则过程为准静过程则过程为准静过程.可逆过程可逆过程(reversible process):体系从体系从A态经历某一态经历某一过程抵达过程抵达B态态,若能使体系状态完全还原同时若能使体系状态完全还原同时,环境状环境状态也完全还原态也完全还原,则体系从则体系从A到到B所经历过程为可逆过所经历过程为可逆过程程.不可逆过程不可逆过程(irreversible process):体系体系从从A A态经历态经历某一过程抵达某一过程抵达B B态态,若不论怎样也不能使体系状态完若不论怎样也不能使体系状态完全还原同时全还原同时,环境状态也完全还原环境状态也完全还原,则体系从则体系从A A到到B B所所经历过程为不可逆过程经历过程为不可逆过程.第23页自然界中自然界中,有些过程很靠近可逆过程有些过程很靠近可逆过程,如物质平衡条如物质平衡条件下相变过程等件下相变过程等.可逆过程特点可逆过程特点:1.1.可逆过程进程是由无数个无限小过程所组可逆过程进程是由无数个无限小过程所组 成成,体系在整个可逆过程中体系在整个可逆过程中,一直处于平衡态一直处于平衡态;2.2.体系沿来路按一样方式回到始态时体系沿来路按一样方式回到始态时,则体系和环则体系和环 境状态境状态均完全还原均完全还原;3.3.在相同条件下在相同条件下:体系对环境作最大功体系对环境作最大功;环境对体系作最小功环境对体系作最小功.严格可逆过程是不存在严格可逆过程是不存在,可逆过程是一个理想过程可逆过程是一个理想过程.但可逆过程在热力学理论中极其主要但可逆过程在热力学理论中极其主要.第24页第五节第五节 物质热容物质热容一、一、热容热容(heat capacity)热容定义：将物体温度升高一度所需要热量称为物热容定义：将物体温度升高一度所需要热量称为物质热容。质热容。定义式：定义式：C Q/dT物质热容随升温条件不一样而不一样。常见有等容物质热容随升温条件不一样而不一样。常见有等容热容和等压热容两种。热容和等压热容两种。CV(Q/dT)V=(dU/dT)V U=QV Cp(Q/dT)p=(dH/dT)p H=Qp 在化学中，最惯用是等压热容。在化学中，最惯用是等压热容。第25页 物质热容值可从量热试验直接测得，但也可由热容计物质热容值可从量热试验直接测得，但也可由热容计算公式求出，最准确热容公式为维里方程式：算公式求出，最准确热容公式为维里方程式：Cp,m=a+bT+cT2+=a+bT+c/T2+此热容表示式中，此热容表示式中，a,b,c等为与物质本身性质相关经验常数，普等为与物质本身性质相关经验常数，普通由量热数据求出，但也可由统计力学直接计算得到。通由量热数据求出，但也可由统计力学直接计算得到。热容单位是热容单位是:J.K-1,单位重量物质热容称为比热，单单位重量物质热容称为比热，单位是：位是：J.K-1.kg-1.1mol物质热容称为物质热容称为摩尔热容摩尔热容(J/K.mol)，记为：，记为：CV,m或或Cp,m第26页 二、物质热容二、物质热容1.理想气体热容：理想气体热容：能量均分原理：能量均分原理：每每个个分分子子能能量量表表示示式式中中一一个个平平方方项项对对内内能能贡贡献献为为1/2kT，对热容贡献为，对热容贡献为1/2k.单原子分子理想气体单原子分子理想气体:分子只含有分子只含有3个平动自由度个平动自由度,依据能量均分原理依据能量均分原理,每个分子对内能贡献为每个分子对内能贡献为3/2kT,故故1mol单原子分子理想气体内能为单原子分子理想气体内能为:Um=NA(3/2kT)=3/2RT CV,m=(U/T)V=3/2R第27页双原子分子理想气体双原子分子理想气体:分子有分子有3个平动自由度个平动自由度,2个转个转动自由度动自由度,1个振动自由度个振动自由度,因普通温度下因普通温度下,分子振动分子振动运动总处于最低能级运动总处于最低能级,对热容无贡献对热容无贡献,故在求算热容故在求算热容时时,只考虑平动和转动贡献只考虑平动和转动贡献,每个双原子分子平动和每个双原子分子平动和转动对内能贡献为转动对内能贡献为5/2kT,故双原子分子理想气体摩尔故双原子分子理想气体摩尔等容热容为等容热容为:CV,m=5/2R多原子分子理想气体多原子分子理想气体:分子含有分子含有3个平动自由度和个平动自由度和3个个转动自由度转动自由度,每个分子对内能贡献为每个分子对内能贡献为3kT,多原子分子多原子分子理想气体摩尔等容热容为理想气体摩尔等容热容为(不考虑振动不考虑振动):CV,m=3R第28页2.理想气体等压热容与等容热容之差理想气体等压热容与等容热容之差Cp,m CV,m=(H/T)p(U/T)V =(U+pV)/T)p(U/T)V =(U/T)p(U/T)V+(pV)/T)p(U/T)p=(U/T)V=dU/dT=CV (理理想气体想气体)Cp,mCV,m=(RT)/T)pCp,mCV,m=R第29页对于普通体系，能够证实：CpCV=(U/V)T+p(V/T)p 上式可适用与任意物质，不论是气体、液体或固体，其等压热容与等容热容差都可由上式计算。第30页理想气体摩尔热容总结以下理想气体摩尔热容总结以下:单原子分子单原子分子:CV,m=3/2RCp,m=5/2R双原子分子双原子分子:CV,m=5/2RCp,m=7/2R多原子分子多原子分子:CV,m=3RCp,m=4R 令令:=Cp/CV 理想气体等压热容与等容热容比值为理想气体等压热容与等容热容比值为:单原子分子：单原子分子：=5/3=1.667双原子分子：双原子分子：=7/5=1.400多原子分子：多原子分子：=4/3=1.333第31页3.固体热容固体热容:晶晶体体热热容容：若若体体系系是是由由同同种种原原子子所所组组成成晶晶体体,体体系系可可视视为为一一个个大大分分子子,组组成成此此大大分分子子每每个个原原子子含含有有3个个振振动动自自由由度度,每每个个振振动动自自由由度度有有位位移移和和速速度度两两个个平平方方项项,故每个原子对体系内能贡献为故每个原子对体系内能贡献为:321/2kT3kT1摩尔晶体所含有内能为：摩尔晶体所含有内能为：3NAkT=3RT固体物质固体物质(晶体晶体)摩尔等容热容为：摩尔等容热容为：CV,m=3R 上上式式适适合合用用于于晶晶体体物物质质，而而且且温温度度愈愈高高，晶晶体体热热容容值愈靠近此理论值。值愈靠近此理论值。第32页第六节第六节 绝热过程绝热过程 （adiabatic process）主要讨论理想气体绝热可逆过程主要讨论理想气体绝热可逆过程(有用功为零有用功为零)：理想气体绝热过程方程式：理想气体绝热过程方程式：Q=0(绝热过程绝热过程)dU=W=p外外dV=pdV (可逆过程外压等于内压可逆过程外压等于内压)理想气体理想气体:dU=CVdT代入上式，得：代入上式，得：第33页在方程两边同除以在方程两边同除以(CVT),得得:dT/T=nR/CVdlnV dlnT=(CpCV)/CVdlnV dlnT=(1)dlnV积分：积分：lnT=(1)lnV+KK为积分常数为积分常数 lnT=lnV(1)+K ln(TV 1)=K去对数去对数 TV 1=K上式即为理想气体绝热可逆过程方程式。上式即为理想气体绝热可逆过程方程式。第34页理想气体绝热可逆过程方程式有三种等价理想气体绝热可逆过程方程式有三种等价 形式形式:TV 1=常数常数(1)pV =常数常数(2)p1 T =常数常数(3)第35页绝热过程所作功为绝热过程所作功为:W=-pdV=-K/V dV=-K/(1)V 1代入积分上下限代入积分上下限:W=-p2 V2/(1)V2 1+p1 V1/(1)V1 1 =-p2V2/(1)+p1V1/(1)整理可得绝热可逆过程功数学表示式整理可得绝热可逆过程功数学表示式:W=-(p1V1 p2V2)/(1)(4)W=-nR(T1T2)/(1)理想气体内能只是温度函数理想气体内能只是温度函数,U=CV T W=U=CV(T2T1)(5)(4),(5)式等价式等价,均可适合用于理想气体任何绝热过程均可适合用于理想气体任何绝热过程.K第36页pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2 等温线等温线绝热线绝热线 绝热可逆过程与等温可逆过程作功比较绝热可逆过程与等温可逆过程作功比较第37页几个过程方程式关系几个过程方程式关系VpT等压线等压线等容线等容线等温线等温线绝热线绝热线第38页实际上实际上,严格意义上绝热过程是不存在严格意义上绝热过程是不存在,体系与环境体系与环境之间多少会有热量传递之间多少会有热量传递.实际过程往往即不是严格意实际过程往往即不是严格意义上绝热过程义上绝热过程,也不是严格意义上等温过程也不是严格意义上等温过程,处于等处于等温过程和绝热过程之间过程为多方过程温过程和绝热过程之间过程为多方过程.普通地可将多方过程表示为普通地可将多方过程表示为:pVn=常数常数(1n)(1)当指数当指数n等于等于1时时,式式(1)变为理想气体方程式变为理想气体方程式:pV=nRT=常数常数(dT=0)(2)当当n等于等于 时时,式式(1)即成为理想气体绝热过程方程式即成为理想气体绝热过程方程式:pV=常数常数(Q=0,可逆可逆)(3)第39页