化学热力学初步市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第五章第五章 化学热力学初步化学热力学初步n5.1 热力学第一定律热力学第一定律n5.2 热化学热化学n5.3 化学反应方向化学反应方向无机化学第1页5.1 热力学第一定律热力学第一定律体系与环境体系与环境 能量交换能量交换 物质交换物质交换敞开体系敞开体系 有有 有有封闭体系封闭体系 有有 无无 孤立体系孤立体系 无无 无无 体系体系体系体系环环环环境境境境无机化学第2页一、一、化学热力学惯用术语化学热力学惯用术语1状态和状态函数：状态和状态函数：状态由一些物理量来确定，如气体状态由状态由一些物理量来确定，如气体状态由P、V、T、n 等来确定。等来确定。决定体系状态物理量称为决定体系状态物理量称为 状态函数。状态函数。P、V、T、n 等均是状态函数。等均是状态函数。路径和过程：路径和过程：状态发生改变经过状态发生改变经过 称过程。称过程。完成这个过程详细步骤称路径。完成这个过程详细步骤称路径。等温过程：反应前后温度不变等温过程：反应前后温度不变（T=0）等压过程：反应前后压力不变等压过程：反应前后压力不变（P=0）等容过程：反应前后体积不变等容过程：反应前后体积不变（V=0）绝热过程：反应中体系与环境无热量交换绝热过程：反应中体系与环境无热量交换（Q=0）无机化学第3页化学热力学惯用术语化学热力学惯用术语2热和功热和功（没有过程就没有热和功）（没有过程就没有热和功）体系与环境之间因温度不一样而交换或传递能量称为体系与环境之间因温度不一样而交换或传递能量称为热热（Q)。Q0,体系吸收热量体系吸收热量 Q0,体系对环境做功体系对环境做功 W0,环境对体系做功环境对体系做功 内能：内能：体系内部储存总能量称为体系内部储存总能量称为内能内能(U)。U 为状态函数。为状态函数。体系内能绝对值至今尚无法知道体系内能绝对值至今尚无法知道。无机化学第4页二、热力学第一定律二、热力学第一定律 U=Q W (封闭体系）U：体系内能改变；体系内能改变；Q：体系吸热；体系吸热；W:体系对环境所做功，能够是机械功、电功、体系对环境所做功，能够是机械功、电功、体积膨胀功等。体积膨胀功等。无机化学第5页5.2 热化学热化学1）恒压热效应恒压热效应 Qp 如图所表示保温杯式量热计可用于测如图所表示保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反应热效应。定中和热、溶解热等溶液反应热效应。(大气压下测定大气压下测定)Q放放=Q吸吸 Qp =Q溶液溶液+Q杯杯设：设：c 为溶液比热；为溶液比热；V 为反应后溶液总体为反应后溶液总体积；积；为溶液密度；为溶液密度；C 叫做量热计常数，叫做量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高量热计每升高1 C所需热量。又设溶所需热量。又设溶液温升为液温升为 t=t终终 t始始 C，则：则：Qp=c V t+C t 一、一、反应热测量反应热测量无机化学第6页2）恒容热效应恒容热效应 Qv如图所表示弹式量热计可用于如图所表示弹式量热计可用于测定燃烧热。测定燃烧热。Q放放=Q吸吸 Qv =Q水水+Q弹弹设：水浴中水量为设：水浴中水量为 m(g),水水比热是比热是4.18 J g-1 C-1,温温升为升为 t C，则：则：Q水水=4.18 m t Q弹弹=C t C 是量热计常数，可由标准物是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。质（如苯甲酸）进行标定。绝热外套绝热外套钢弹（氧弹）钢弹（氧弹）弹式量热计弹式量热计无机化学第7页二、二、焓(H)与焓变(H)(Enthalpy)在恒压条件下，只做体积功时，在恒压条件下，只做体积功时，W=P V，则有：则有：U=Qp P V 或或 Qp=U+P V =(U2 U1)+P(V2 V1)=(U2+PV2)(U1+PV1)定义：定义：H U+PV（焓定义）焓定义）得：得：Qp=H2 H1=H 即：即：H=Qp（在数值上）在数值上）（封闭体系、等压过程、只做体积功）（封闭体系、等压过程、只做体积功）无机化学第8页焓与焓变 H，H 为状态函数为状态函数。H 反应了化学反应热效应。反应了化学反应热效应。H 为广度量（容量性质）为广度量（容量性质）,即与物质量相关系量。即与物质量相关系量。（强度量：与物质量无关系量，无加合性。如温度）（强度量：与物质量无关系量，无加合性。如温度）在恒容条件下，在恒容条件下，V=0,体系不做体积功（也不做体系不做体积功（也不做其它功）其它功）,即即 W=0，此时，热力学第一定律可表示为：此时，热力学第一定律可表示为：U=QV 在此条件下，体系吸收热量，只用于改变内能。在此条件下，体系吸收热量，只用于改变内能。无机化学第9页三、利用焓变计算内能改变量在在101.3 kPa 和和100 C 条件下，反应：条件下，反应：H2(g)+O2(g)=H2O(g)H=-241.8 kJ/mol，求求 U.解：解：U=H P V 恒温、恒压过程，恒温、恒压过程，P V=ng RT ng 为产物和反应物气体量之差。为产物和反应物气体量之差。U=H ng RT =-241.8(1 1.5)8.31 10-3 373 =-241.8 (-1.50)=-240(kJ/mol)能够看出，能够看出，ng RT项相对于项相对于 H 项数值小得多，普通来项数值小得多，普通来说能够用说能够用 H 来近似估算来近似估算 U。（。（Qp Qv)无机化学第10页四、热化学方程式四、热化学方程式 标明反应热效应方程式标明反应热效应方程式 C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)25 C,标准状态，标准状态，r:reaction(化学反应）化学反应）m:mol(摩尔）摩尔）:热力学标准状态（标态）热力学标准状态（标态）注意：注意：反应物、产物要配平反应物、产物要配平 标明物质状态标明物质状态 反应焓变（热改变），是指反应焓变（热改变），是指“1 mol 反应反应”，与反与反 应式写法相关。应式写法相关。无机化学第11页五、热效应计算五、热效应计算有些化学反应有些化学反应 H 是无法是无法直接测定，需计算，方法：直接测定，需计算，方法：反应热加合定律（反应热加合定律（Hess定律）定律）标准生成焓标准生成焓键焓键焓无机化学第12页1、反应热加合定律（、反应热加合定律（Hess定律）定律）一个反应若能分解成一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应步或几步实现，则总反应 H等于各分步反应等于各分步反应 H值之和。值之和。比如：比如：(1)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5 kJ/mol (2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-283.0 kJ/mol (3)C(石墨石墨)+O2(g)=CO(g)=?反应反应(3)=反应反应(1)反应反应(2)=-110.5 kJ/mol无机化学第13页2、标准生成焓标准生成焓在标态和在标态和 T(K)条件下，由稳定态单质生成条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时化合物（或不稳定态单质或其它物质）时焓变叫做该物质在焓变叫做该物质在T(K)时标准生成焓。记作时标准生成焓。记作稳定态单质：稳定态单质：在标态及指定温度下在标态及指定温度下能稳定存在能稳定存在单单质。质。稳定态单质生成焓等于零。稳定态单质生成焓等于零。如：如：H2(g),Hg(l),Na(s)是是 H2(l),Hg(g),Na(g)否否 C(石墨）石墨）是是 C(金刚石）金刚石）否否 白磷白磷 是是 红磷红磷 否否无机化学第14页化学反应焓变计算 H=i Hf(生成物生成物)i Hf(反应物反应物)例：例：3 Fe2O3(s)+CO(g)=2 Fe3O4(s)+CO2(g)H=2 Hf,Fe3O4(s)+Hf,CO2(g)3 Hf,Fe2O3(s)+Hf,CO(g)=2(-1118）+（-393.5)(查表）查表）3(-824.2)+(-110.5)=-46.4(kJ/mol)无机化学第15页3、键焓、键焓化学反应：化学反应：原子间化学键改变。原子间化学键改变。HH(g)+Cl Cl(g)=2 HCl(g)H=-184.6 kJ/mol键焓：在标准状态和指定温度下，断开键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态气态物质物质 1 mol 化化学键，并使之成为学键，并使之成为气态气态原子时焓变，称为该化学键键焓。用原子时焓变，称为该化学键键焓。用符号符号 BE 表示。单位为表示。单位为 kJ/mol.键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键能有一定差异。能有一定差异。(U=H P V 等温、等压过程等温、等压过程)H2O(g)=H(g)+HO(g)D1=502 kJ/molHO(g)=H(g)+O(g)D2=426 kJ/mol HO(g)键焓平均值为键焓平均值为：464 kJ/mol。无机化学第16页键焓数据键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定均为正值，键焓愈高化学键愈稳定无机化学第17页用键焓计算反应热用键焓计算反应热 H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)H=(i BE(生成物生成物)i BE(反应物反应物)=i BE(反应物反应物)i BE(生成物生成物)=BEH-H+BEO O 2 BEH-O =436+498 2 464 =-243.0 kJ/mol 注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能 计算。计算。H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)无机化学第18页化学反应热化学小结小结热效应定义与测量：焓与焓变（热效应定义与测量：焓与焓变（H,H)H=QP(Qv 等温等压、等温等压、V 0)H计算计算:Hess 定律、标准生成焓定律、标准生成焓 、键焓、键焓 H意义：意义：H 0 放热反应，放热反应，反应轻易进行反应轻易进行 H 0 吸热反应，吸热反应，反应不轻易进行反应不轻易进行不过，不过，H2O(s)=H2O(l)H=6.01 kJ/mol 熵熵熵熵 （混乱度）增加（混乱度）增加（混乱度）增加（混乱度）增加无机化学第19页5.3 化学反应方向化学反应方向一、熵一、熵（S）（）（Entropy)熵是体系熵是体系混乱度混乱度量度量度。无机化学第20页5.3.1 熵（熵（S）熵是体系熵是体系混乱度混乱度量度。量度。S=k ln Wk:Boltzmann 常数（常数（k=1.38071023 J/K)W:微观状态数微观状态数S冰 S水 0 自发自发 S孤孤 0 非自发非自发 S孤孤=0 体系处于平衡状态体系处于平衡状态但对于但对于封闭体系封闭体系，上述结论不适用：，上述结论不适用：-10 C 液液态态水水会会自自动动结结冰冰，尽尽管管是是熵熵降降低低。因为结冰过程中，体系放热到环境因为结冰过程中，体系放热到环境（H 0)。无机化学第24页5.3.2 Gibbs自由能（自由能（G）Gibbs 自由能定义自由能定义G H TS (是状态函数）是状态函数）无机化学第25页一、标准一、标准Gibbs 生成自由能生成自由能在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式物化合物（或非稳定态单质或其它形式物质）时质）时Gibbs 自由能变。符号：自由能变。符号：简写为简写为 。单位：。单位：kJ/mol无机化学第26页二、化学反应二、化学反应Gibbs 自由能变自由能变无机化学第27页三、三、Gibbs 自由能变自由能变(G)与自发反应与自发反应热效应：热效应：H混乱度（熵）：混乱度（熵）：S综合判断参数：综合判断参数：G=H-T S等温过程等温过程 G G=H H T T S S （封闭体系）封闭体系）封闭体系）封闭体系）H 0,H 0 S 0 G 0 G 0,H 0,S 0 S 0 G 0 正向非自发正向非自发正向非自发正向非自发 当当当当 G=0G=0 体系处于平衡体系处于平衡体系处于平衡体系处于平衡无机化学第28页例在标态，在标态，在标态，在标态，298 298 K K时，时，时，时，CO(g)+NO(g)=CO2(g)+0.5 N2(g)G G =-344 =-344(kJ/mol)该条件下，自发该条件下，自发 2CO(g)=2C(s)+O2(g)G G =+274 =+274(kJ/mol)该条件下，非自发该条件下，非自发无机化学第29页T(K)127387347320010000H=+178(kJ/mol)G(T)例：例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在标态，在标态，298 K时，时，=+131(kJ/mol)0 该条件下，非自发该条件下，非自发 在标态下，升温到在标态下，升温到1273K时，时，G 0,反应反应能够进行。能够进行。G(T)=H 298 T S 298 H 和和 S 随温度改变很随温度改变很小，可用小，可用298K下数据来计下数据来计算任意温度下算任意温度下 G(T)。四、温度对四、温度对 G 影响影响无机化学第30页五、五、G-H方程利用方程利用 H S G=H-T S 低温低温 高温高温正向反应自发正向反应自发性性随温度改变随温度改变+任何温度下任何温度下均自发均自发+任何温度下任何温度下 均非自发均非自发 +低温时低温时 自发自发高温时高温时 非自发非自发+低温时低温时 非自发非自发高温时高温时 自发自发当当 G =0 时时,H =T转转 S ，T转转=H /S 自发反应自发反应 非自发反应非自发反应 无机化学第31页无机化学第32页