无机化学中的热力学问题市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

无机化学中热力学问题无机化学中热力学问题 过渡元素氧化还原性过渡元素氧化还原性 离子性盐类溶解性热力学讨论离子性盐类溶解性热力学讨论 多重平衡与化学计算多重平衡与化学计算 对对镧系元素氧化态稳定性热力学讨论镧系元素氧化态稳定性热力学讨论 无机化学中耦合现象无机化学中耦合现象 关于关于Cu、Ag、Au和和Zn、Cd、Hg活泼性讨论活泼性讨论 对对Cu价态稳定性讨论价态稳定性讨论 配体场强对元素氧化态稳定性影响配体场强对元素氧化态稳定性影响第1页在教学中，我们越来越感到利用能量改变规律来说明一些化学现象，用化学热力学知识来加深对无机化学知识了解，对无机化学中问题给出宏观上定量或半定量答案，其效果远比只从微观所作定性解释更能令人信服。在无机化学课程中有不少地方能够引导学生将宏观热力学数据与微观结构原因联络起来。第2页一一 离子性盐类溶解性热力学讨论离子性盐类溶解性热力学讨论1 溶解过程标准自由能改变溶解过程标准自由能改变离子性化合物在水中溶解难易程度，可以根据溶解过程标准自由能变化来加以讨论：sGsHTsS当sG0，溶解不能自发进行，即难溶解；sG0，溶解处于平衡。从上式可见，溶解过程焓变和熵变都对自由能变化作出贡献，所以在讨论溶解过程自由能变化时，应从sS和sH两方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变通常很小，熵变重要性有时显得十分突出；其次，又由于焓变影响通常很明显，判断比较轻易。因而下面着重说明熵变对自由能变化影响。第3页溶解过程中熵变包含两个方面溶解过程中熵变包含两个方面：(1)在离子化合物溶解生成水合离子过程中，因为离子电荷强电场作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统混乱度减小。(2)离子水化破坏了水簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。所以，溶解过程熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。假假如如sS0，熵熵变变项项对对自自由由能能改改变变贡贡献献是是正正值值，即即sS0，熵熵变变项项对对自自由由能能改改变变贡贡献献是是负负值值，即即sS0，使盐溶解性增加。，使盐溶解性增加。显然，当离子电荷很高和离子半径较小时，离子电荷密度较大，第一个效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一个效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程进行。第4页以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热，sHm均大于0，但又都是熵增，sSm0。sGmsHmTsSmNaCl9.1042.80AgCl55.5065.5033.60但在NaCl溶解过程中焓变正值较小、熵变项贡献对sGm影响较大，最终使得sGm0。故NaCl易溶而AgCl难溶。CaCl2和CaF2都同它们相反，它们溶解过程因Ca2离子电荷高、半径小因而是熵减过程，又因为F影响表Cl更大，因而熵减更多：sGmsHmTsSmCaCl265.582.256.0CaF251.76.6151.3CaCl2和CaF2，二者差异在于CaCl2同时也是焓减小过程，其较负焓效应足以克服相对较弱熵变产生不利影响，因而sGm仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓增，故难溶。第5页2 溶解过程热力学分析溶解过程热力学分析为了探讨离子性盐溶解自由能改变一些规律，先建立一个热力学循环：McXa(s)cMa(aq)aXc(aq)IcMa(g)aXc(g)可见，溶解过程自由能改变，包含破坏晶体晶格和离子水合两个过程自由能改变。sGmlatGmhGm(latHmhHm)T(latSmhSm)sHmTsSm此式说明，溶溶解解自自由由能能变变取取决决于于溶溶解解焓焓效效应应和和溶溶解解熵熵效效应应两两项。项。sGmlatmGmhGm第6页第7页 综综上上：在在溶溶解解焓焓中中，因因为为包包含含了了晶晶格格焓焓和和水水合合焓焓两两项项，晶晶格格焓焓大大于于0，吸吸收收热热量量；水水合合焓焓小小于于0，放放出出热热量量。溶溶解解时时终终究究是是吸吸热热还还是是放放热热，取取决决于于这这两两项项相相对对大大小小。对对于于某某特特定定晶晶体体来来说说，这这两两项项，即即晶晶格格能能和和水水合合焓焓通通常常为为很很靠靠近近两两个个大大数数值值，因因而而使使得得很很多多晶晶体体溶溶解解焓焓sHm经经常常是是一一个个小小数数值值。即即盐盐类类晶晶体体溶溶解解热热效效应应较较小小，这这时时溶溶解解熵熵所所起起作作用用就就显显得得十十分分主主要要。这这从从前前面面介介绍绍过过NaCl溶溶解解情情况况就就可可看到这一点。看到这一点。溶溶解解熵熵变变也也包包含含两两部部分分，晶晶格格熵熵和和水水合合熵熵。其其中中破破坏坏晶晶格格，由由离离子子晶晶体体变变为为无无限限远远离离气气态态离离子子，熵熵变变大大于于0；水水合合时时，由由气气态态离离子子变变为为水水合合离离子子，熵熵变变小小于于0。所所以以，溶解时熵变是增加还是减小，取决于二者相对大小。溶解时熵变是增加还是减小，取决于二者相对大小。第8页r较大，z较小，如K盐K离子是一个较大一价阳离子，若阴离子亦为一价，且有较大半径，则这些盐在溶解时总是latSm0，而hSm即使小于0，但对一价较大离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即latSm正值大、占优势，hSm负值小，影响不显著，因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是sSm成为正值。即总体说来，溶解时是熵增。所以，尽管不少钾盐sHm为正值(正值意味着latHm正值绝对值大，hHm负值绝对值小)，似乎对溶解不利，但却因sSm也为正值而造成易溶。r大，z小，高氯酸盐、硝酸盐一价半径大一些阴离子(如NO3、ClO4)盐类，常因为较正sSm而造成易溶，尤其是当sHm为负时更是如此。已知硝酸盐都是易溶，高氯酸盐也有不少是易溶。(可参考r较大，z较小情况进行讨论)下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变情况。第9页r大，z大(如碳酸盐)碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近r(CO32)185pm，r(NO3)189pm，但电荷多了一倍，水化程度升高，hSm减小幅度增加，破坏晶格熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶解熵减小，即sSm为负值。所以，尽管不少碳酸盐sHm为负值(如Mg2、Ca2、Sr2)，但却难于溶解。z大，z大(如镧系磷酸盐)当阴阳离子均为高价时(如镧系元素磷酸盐)，因为电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵sSm负值更大，均为难熔盐。即使是由一价阴离子F组成高价阳离子盐也不例外。最最终终需需要要强强调调是是，以以sGm0或或0或或22.8kJmol1属难溶盐，此时Ksp104，或溶解度0.01molL1；104，或溶解度0.01molL1；所以，某一个11价或22价盐solGm以22.8kJmol1作为判断依据，若solGm22.8kJmol1属难溶盐，此时Ksp104，或溶解度小于0.01molL1；若solGm104，或溶解度大于0.01molL1。第12页类似地,可计算出13或31型盐solGm界限值为38.5molL1。23或32型盐solGm界限值为45.6kJmol1。对于21价或12价型盐MX2(M2X)(s)M2(2M)(aq)2X(X2)(aq)KspM2X2(或M2X2)0.010.022(或0.0220.01)4106sGmRTlnKsp30.80kJmol1所以，solGm30.8kJmol1属难溶盐，此时Ksp4106，或溶解度0.01molL14106，或溶解度0.01molL1所以，对21价或12价型盐,以solGm30.8kJmol1作为判断依据，若solGm30.8kJmol1属难溶盐，此时Ksp4106，或溶解度0.01molL1；若solGm4106，或溶解度0.01molL1。第13页如NaNO3，11，sGm7.2kJmol122.8kJmol1，难溶盐；(sHm146kJmol1，且有显著熵减sSm180JK1mol1)Ca3(PO4)2,23,sGm191.6kJmol145.6kJmol1，难溶盐；(sHm64.4kJmol10，但多价PO43和Ca2有特显著熵减效应，sSm859JK1mol1)；Ag2SO4，12，sGm27.8kJmol1稍小于30.8kJmol1，溶解度稍大于0.01molL1，微溶；(sHm17.6kJmol1，sSm34JK1mol1)。第14页4 关于离子半径对盐类溶解度影响深入讨论关于离子半径对盐类溶解度影响深入讨论7104Z2rk(1)碱金属和碱土金属盐类，当阴离子半径大(r大)时，常表现为溶解度随金属原子序数增大而减小；当阴离子半径小(r小)时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大。这可从所包含latHm和hydHm来分析：sHmlatHmhydHm晶格焓理论计算公式latHmL或写作latHmLf水合焓经验公式hydHm或写作f(k为常数)hydHmhHm()hHm()(f2)(f3)1.079105ZZr+r1r+r1r1r1r+第15页于是，当r较大时，r增大对latHm影响不大，起主导作用是hHm，但因为r增大hHm负值减小，从而对溶解不利。所以，在r较大盐中，溶解度将随r增大(或金属原子序数增大)而减小。相反，在r较小盐中，随r增大，hHm负值减小,对溶解产生不利影响,但这一影响不太显著。而r较小和伴随r增加晶格焓显著减小,因而起了支配作用,抵消了hHm负值减小不利影响且有多出，故使得溶解度随r增大(或金属原子序数增大)而增加。latHmLf1r+rhydHm(f2)(f3)1r1r+第16页(2)对1：1盐类，正离子和负离子水合焓相差越大，则该盐越轻易溶解。这是因为hydHm大，意味着离子半径小；相反，hydHm小，意指离子半径大。正负离子水合焓相差越大，意味着这两个离子半径相差较大。于是，依据Lf1hydHm(f2)(f3)在晶格能表示式中，r或r某一个小，轻易被另一个大者所覆盖，所得结果是L改变不大。但在水合焓表示式中，假如r或r某个很小，就意味着hHm(r)或hHm(r)某个负值很大，因而有利于sHm变负，从而易于溶解。反之，当rr就难以溶解。1r1r+1r+r将上面这句话用一个等效说法表示为：(半径半径)大大(半径半径)大，大，中中，小小中中，小小(总之总之rr)结合结合,不易溶解，结合稳定；反之，小大，大小结合不稳定，易溶不易溶解，结合稳定；反之，小大，大小结合不稳定，易溶解。解。称为称为“大大，小小大大，小小”规则。第17页在这里，我们又看到了“大大(Cs)大大(I)，中中(K)中中(Cl)或或中中(Rb)中中(Br)，小，小(Na)小小(F)”规则。不过，最好是用更严格说法：正正负负离离子子大大小小在在相相互互匹匹配配时时结结合合最最稳稳定定，溶溶解解度最小。度最小。(3)碱金属卤化物溶解度在适当正负离子半径比值时溶解度出现最小MF在NaF处溶解度出现最小值，此时r/r0.71MCl在KCl处溶解度出现最小值，此时r/r0.73MBr在RbBr处溶解度出现最小值，此时r/r0.76MI在CsI处溶解度出现最小值，此时r/r0.760.75左近左近第18页当生成水合物时，McXa(s)nH2O(l)McXanH2O(s)假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵加和贡献相等。已知每mol晶格水对水合物摩尔熵独立加和贡献约为39JK1mol1，Sf(H2O，l)69.91JK1mol1，那么上式rSm(298)Sf(McXa)n39)Sf(McXa)n69.930.9nJK1mol1(生成一个晶格水，使熵减30.9JK1mol1)要能生成水合物，必须rGm0，即rGmrHmTrSm0。rHmGdTbDyHoErTmYbLu其中最稳定是Eu2+和Yb2+离子。EuYb第30页镧系元素4氧化态稳定性能够用前面2氧化态稳定性讨论方法进行类似讨论。rGmrHmI4L4L3常数式中I4为镧系元素第四电离能，L3、L4分别是LnX3(s)、LnX4(s)晶格能。rGm改变将由I4所决定，I4值越大，上述反应自发趋势就越大，意味着LnX4越不稳定。LnX4(s)LnX3(s)1/2X2(参考态)Ln4(g)4X(g)Ln3(g)3X(g)X(g)L4L3fHm(X，g)I4rHm由此有rHmL4L3I4fHm(X，g)2镧系元素4氧化态稳定性第31页所以，依据镧系元素第四电离能数据能够得到+4氧化态稳定性次序：LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu其中CeI4最小，其次是Pr和Tb，说明这些元素4价状态相对地比较稳定。第32页七七 无机化学中耦合现象无机化学中耦合现象1反应耦合将两个或两个以上体系经过各种相互作用而彼此影响以至联络起来现象叫作耦合。把一个不能自发进行反应和另一个易自发进行反应耦合，从而组成一个能够自发进行反应，这种情况称之为反应耦合。下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀定量处理例子。第52页(1)试用反应耦合方法使反应2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)在较佳条件下进行。2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)Sm/kJK1mol1?0.22296fHm/kJmol19607990rSm()0.222962S(YbCl2)2S(YbCl3)rHm()2(799)2(960)322kJmol1rGm,TrHmTrSmrGm,T()322TrSm()现在假定使用H2(g)Cl2(g)2HCl(g)反应来耦合。()()有2YbCl3(s)H2(g)2YbCl2(s)2HCl(g)第53页现在探讨耦合结果能否使反应在较佳条件下进行？2YbCl3(s)H2(g)2YbCl2(s)2HCl(g)SmkJK1mol1?0.13057？0.1868fHmkJmol1960079992.31rSm()20.186800.130572Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.24303(0.222960.0)2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)rSm(1)0.0rHm()2(799)2(960)2(92.31)rHm(1)184.62能够看到经过反应耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加)，当然有利于rGm减小。rGm()rHm()TrSm()rHm()184.62T(rSm(1)0.0)rGm()184.620.0T经过详细计算发觉：焓变项减小了184.62kJmol1，熵变项增加了0.0TkJmol1，这两项都有利于反应自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。第54页另再假定将Yb(s)Cl2(g)YbCl2(s)与反应(1)耦合：()()2YbCl3(s)Yb(s)3YbCl2(s)SmkJK1mol1?0.0599？fHmkJmol19600799rSm()3Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)Sm(Yb)2Sm(YbCl2)Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.05992Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.22296Sm(YbCl2)0.28286rSm(1)Sm(YbCl3)0.28286rHm()3(799)2(960)2(799)2(960)(799)rHm()799rGm()H()799TS()S(YbCl3)0.28286)可见，焓变项减小了799kJmol1，即使熵变可能有微弱熵减(固体S(YbCl2)0这里是指标准状态，即HZn2H2S1molL1时，反应是非自发。第56页但在起始时，Zn2、S2、H2S都不可能为1molL1。事实上,Zn2Ksp(2.821025)5.31013molL1，于是，S2Zn25.31013。假定使用是3molL1HCl，H3molL1，设开始时H2S5.31013，(这是能够了解，原来溶液中有5.31013molL1S2，加入大量HCl，马上使全部S2变成了H2S，即S2完全转变成了H2S)。rGm(始)rGmRTlnQ(始)26.48.314298.15103ln(5.31013)2/32119.2kJmol1故ZnS沉淀碰到了3molL1HCl会发生溶解。1/21/2第57页再看CuS：CuS(s)Cu2(aq)S2(aq)当加入酸后，耦合结果:CuS(s)2H(aq)Cu2(aq)H2S(aq)在标准状态时:rGm118kJmol1，Ksp6.31036但在起始时:Cu2S2(6.31036)2.51018也假定加入酸全部S2转变成了H2SH2S2.51018仍设H3molL1rGm(始)rGmRTlnQ(始)1188.314298.15103ln(2.51018)2/3288.30kJmol1故CuS沉淀碰到了3molL1HCl也会自发发生溶解。从表面上，这个结果似乎同无机化学上说相矛盾，无机化学以及定性分析都认为ZnS能溶于稀HCl，而CuS则不能，是不是矛盾？1/2第58页无机化学和分析化学有一个习惯，即当溶解得到Mn102molL1时，才认为该沉淀是溶解了。此处rGm只表示刚开始瞬间反应趋势，而不表示反应进行程度，所以要判断某沉淀在指定条件下溶解性，还需要计算反应到达平衡时离子浓度是否102molL1。依据rGmRTlnK平RTln26.4kJmol1设Zn2H2S，H3，解出Zn21.461020.01，故认为ZnS溶解了。而对CuS，仍设Cu2H2S，H3，rGm118kJmol1RTln解出Cu21.371010q)rGmrGmnFRTlnK，lgKn/0.0592电池反应MpMqMqMpErGmrGmnFERTlnK，lgKnE/0.0592配位反应MnLMLn(略去电荷)Kf或K稳或n对应地有lgKf或lgK稳或lgn弱酸电离HAHAKalgKa弱碱电离BOHBOHKblgKb沉淀溶解BABAKsplgKsp水电离H2OHOHKw(不是Ka)lgKw中和反应HOHH2OK1/KwlgKw第61页4使用多重平衡规则于无机化学计算题 例1：已知ClO48H8eCl4H2Oa1.34V求ClO44H2O8eCl8OHb?解：显然，二者差异实质上是水生成和水消耗。已知HOHH2OrGm()79.89kJmol1又因为8对电极反应rGm()nFa对欲求电极反应rGm()nFb故rGm()8rGm()rGm()8Fa8(79.89)8Fbba79.89/96.4850.51(V)本计算包括电极反应和水电离多重平衡。第62页a1.34V，b0.51V含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH)。可见，含氧酸酸根离子在还原过程中其它能量效应必将对含氧酸酸根离子标准电极电势产生影响。更深入，物种在氧化还原过程中所伴随其它过程能量效应也影响物种氧化还原性。如水生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。这些过程放出净能量越多，则这些过程进行趋势越大，对物种氧化还原性影响越大。第63页例2用热力学数据计算在碱性介质中ClO(aq)Cl(aq)ClO3(aq)平衡常数。已知ClOH2O2eCl2OH10.90V，ClO3H2O2eClO22OH20.35V，ClO2H2O2eClO2OH30.59V。解：2()3ClO2ClClO3K4？K12K2K3K4，2lgK1lgK2lgK3lgK4lgK4lgK4K41.131029本计算包括多个电极反应多重平衡。230.05922210.0592220.059240.920.3520.590.0592第64页例3已知(Cu2/Cu)0.34V，K稳(Cu(NH3)42)1012.03,求Cu(NH3)422eCu4NH3。解：Cu22eCu，10.34V，lgK1，Cu24NH3Cu(NH3)4241012.03，lg412.03Cu(NH3)422eCu4NH33lgK3，K14K3，lgK1lg4lgK312.0330.016V。本计算包括电极反应和配位反应多重平衡。210.059220.340.0592230.0592230.0592第65页例4将FeCl3溶液和KI溶液混和，溶液出现棕红色，在上述溶液中加入(NH4)2C2O4，棕红色褪去，溶液呈黄色，请经过计算说明上述过程发生原因。已知K稳(Fe(C2O4)33)1020.10，K稳(Fe(C2O4)34)105.22。解：查(Fe3/Fe2)0.771VFe3eFe2logK/0.0591Fe33C2O42Fe(C2O4)33K1020.10logK20.1Fe23C2O42Fe(C2O4)34K105.22logK5.22 Fe(C2O4)33eFe(C2O4)34 logK/0.0591logKlogKlogKlogK/0.05910.771/0.059120.15.221.83(Fe(C2O4)33/Fe(C2O4)34)0.10V因为(Fe3/Fe2)0.771V(I2/I)0.535V，所以Fe3能将I氧化为I2从而使溶液出现棕红色，加入(NH4)2C2O4后，(Fe3/Fe2)降低，(Fe3/Fe2)(Fe(C2O4)33/Fe(C2O4)34)0.10V(I2/I)0.535V，反应方向逆转，从而使溶液棕红色褪去，呈黄色(I2I)。本计算与例3属一样类型，只是稍复杂一点而已。第66页例5在回收废定影液时，可使银沉淀为Ag2S，接着将硫化物转化为金属银，反应为：2Ag2S8CNO22H2O4Ag(CN)22S4OH2Ag(CN)2Zn2AgZn(CN)42已知：Ksp(Ag2S)6.0105;K稳(Ag(CN)2)1.31021;(S/S2)0.48V;(O2/OH)第二个反应可认为能进行完全，试计算第一个反应平衡常数。解：由Ksp(Ag2S)6.0105，有Ag2S2AgS2KKsp(Ag2S)6.0105K稳(Ag(CN)2)1.31021,有Ag2CNAg(CN)2KK稳(Ag(CN)2)1.31021(S/S2)0.48V，有S2eS2logK2(S/S2)/0.0591(O2/OH)0.40V，有O24e2H2O4OHlogK4(O2/OH)/0.0591242欲求反应2logK2logK2logKlogKlogK欲求反应K欲求反应1.2677本计算包括了两个电极反应、一个沉淀溶解和一个配位反应多重平衡。第67页例6已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2,却能从HI溶液中置换出H2(设除Ag物种之外,其余均为标准态)。(已知(Ag/Ag)0.799V,Ksp(AgCl)1.81010,Ksp(AgI)1.01016)解：在HCl体系中:AgKsp(AgCl)/Cl1.81010/1=1.81010(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg0.7990.0591lg1.810100.224V因为(Ag/Ag)0.224V(H/H2)0.0V,因而Ag不能与H反应生成AgCl同时置换出H2。第68页在HI体系中:AgKsp(AgI)/Cl1.01016/1=1.01016(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg0.7990.0591lg1.010160.145V因为(Ag/Ag)0.145V(H/H2)0.0V，因而Ag能与H反应生成AgI同时置换出H2。二者差异在于由Ag生成AgI比生成AgCl趋势大。AgIAgIrGmRTln(1/Ksp)91.28kJmol1AgClAgClrGmRTln(1/Ksp)55.60kJmol1本计算包括到沉淀反应和电极反应多重平衡。第69页例7已知(O2/H2O)1.229V；(Au/Au)1.69；Ka(HCN)109.4，2Au(CN)21038.3，说明在CN1molL1氰化物水溶液中O2(令pO2101.325kPa)对Au溶解情况。解：(1)因为CN水解，所以溶液pH值为：CNH2OHCNOHOHKw/KaCN1/25.01103pH11.7(2)依据溶液pH值算出(O2/H2O)：已知(O2/H2O)1.229V有O24e4H2H2O(O2/H2O)(O2/H2O)(0.0591/4)logH41.2290.0591pH1.2290.059111.70.538V(3)因为Au生成了Au(CN)2，(Au/Au)将发生改变已知(Au/Au)1.69VAueAulogK/0.05922Au(CN)21038.3Au2CNAu(CN)2logK38.3第70页Au(CN)2eAu2CNlgK/0.0591因为，KKK，lgKlgKlgK/0.059238.3(Au(CN)2/Au)0.57V原来是(O2/H2O)1.229V(Au/Au)1.69V，加入CN，CN水解，使得溶液pH值增加，降低了O2/H2O电正确电极电势，又因为CN与Au配位，也降低了Au/Au电正确电极电势，但前者降得慢，后者降低得快，从而使得(O2/H2O)0.538V(Au(CN)2/Au)0.57V，因而Au得以溶解：4Au8CNO22H2O4Au(CN)24OH本计算包括了两个电极反应、一个水离解、一个弱酸生成和配位反应多重平衡。第71页例8长久以来，人们使用氰化物湿法提金，反应是利用了O2氧化性和CN配合性共同作用。然而，因为CN有剧毒，此工艺必须改变。受氰化物提金启发，人们发展了用O3和HCl提金方法，尽管Cl离子配合能力不如CN，但O3氧化能力却比O2强，互补结果，使得反应能自发进行。请写出用O3和HCl提金化学反应方程式，并计算在标准态时反应rGm和E(已知O32H2eO2H2O，2.07V；(Au3/Au)1.50V，4(AuCl4)11026)。解：O32H2eO2H2O，2.07V，logK2/0.0591Au34ClAuCl4，4(AuCl4)11026，logK26Au33eAu，1.50V，logK2/0.05913223O32Au6H8Cl3O22AuCl43H2O3logK2logK2logKlogK，K10164.63rGmRTlnK939.35，ErGm/696.4851.62V本计算包括了两个电极反应、一个配位反应多重平衡。第72页从以上例子可见，多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题计算，是因为：1其理论基础是盖斯定律，各种反应能够像代数式一样进行加加减减(因为吉布斯自由能是能够加减)；2各种反应有确定标准平衡常数表示式；3计算时以标准态作为基础。第73页