化学动力学基础市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第七章第七章 化学动力学基础化学动力学基础 1.反应速率概念反应速率概念 2.反应速率理论反应速率理论 3.浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响 4.温度对反应速率影响温度对反应速率影响 5.催化剂对反应速率影响催化剂对反应速率影响 第1页7-7-1.反应速率概念反应速率概念 第2页l化学反应有快有慢,木材氧化,点燃则反应极快;而在潮湿空气中氧化则很慢.确实有快慢之分.但要表征这种快慢,则要有速率概念.化学反应速率,是以单位时间内浓度改变量为基础来研究.l我们以反应 2N2O5 4NO2+O2 为例加以研究.第3页一 平均速率 第4页l测得：测得：以以O2浓度改变表示反应速率浓度改变表示反应速率,则在则在 t1 t2 这段时里平均速率为这段时里平均速率为:第5页l在在 t2 t3 这段时里平均速率为这段时里平均速率为:第6页二 瞬时速率 l在研究影响反应速率原因时,经常要用到某一时刻反应速率.这时,用平均速率就显得粗糙,因为这段时间里,速率在改变,影响原因也在改变.第7页第8页第9页lt0 时刻曲线切线斜率是 t0 时瞬时速率 vto.从瞬时速率定义,能够归纳出瞬时速率求法:(1)做浓度 时间曲线图;(2)在指定时间曲线位置上做切线;(3)求出切线斜率(用做图法,量出线段长,求出比值)l对于反应 aA+bB=gG+hH 某时刻瞬时速率之间,乃有如此关系:第10页7-7-2.反应速率理论反应速率理论 第11页一.碰撞理论 l1.有效碰撞看来,并非每一次碰撞都发生预期反应,只有非常少非常少碰撞是有效.首先,分子无限靠近时,要克服斥力,这就要求分子含有足够运动速度,即能量.具备足够能量是有效碰撞必要条件.一组碰撞反应物分子总能量必须具备一个最低能量值,这种能量分布符合从前所讲分布标准.用 E 表示这种能量限制.第12页l其次,仅含有足够能量尚不充分,分子有构型,所以碰撞方向还会有所不一样,如反应:NO2+CO=NO+CO2 碰撞方式有:l显然,(a)种碰接有利于反应进行,(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效.取向适合次数占总碰撞次数分数用 p 表示.第13页l2.活化能和活化分子组将具备足够能量(碰撞后足以反应)反应物分子组,称为活化分子组活化分子组.将具备足够能量(碰撞后足以反应)反应物分子组,称为活化分子组活化分子组.从公式:能够看出,分子组能量要求越高,活化分子组数量越少.这种能量要求称之为活化能活化能,用 Ea 表示.Ea 在碰撞理论中,认为和温度无关.其与温度详细关系,将在物理化学中讲授。Ea 越大,活化分子组数则越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢.第14页l不一样类型反应,活化能差异很大.如反应:分子不停碰撞,能量不停转移,所以,分子能量不停改变,故活化分子组也不是固定不变.但只要温度一定,活化分子组百分数是固定 第15页二 过渡状态理论 过渡态理论,将反应中包括到物质微观结构和反应速率结合起来,这是比碰撞理论先进一面.然而,在该理论中,许多反应活化络合物结构尚无法从试验上加以确定,加上计算方法过于复杂,致使这一理论应用受到限制.应用过渡态理论讨论化学反应时,可将反应过程中体系势能改变情况表示在反应进程 势能图上.以 NO2+CO=NO+CO2为例:第16页第17页 A 反应物平均能量;B 活化络合物能量;C 产物 平 均 能 量 反反 应应 进进 程程 可可 概概 括括 为为:a)反 应 物 体 系 能 量 升 高,吸 收 Ea;b)反应物分子靠近,形成活化络合物;c)活化络合物分解成产物,释放能量 EaEa.EaEa 可看作正反应活化能,是一差值;EaEa 为逆反应活化能.在过渡态理论中,EaEa 和温度关系较为显著,T升高,反应物平均能量升高,差值 EaEa 要变小些.第18页7-7-3.浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响 第19页一 质量作用定律 l在空气中即将熄灭余烬火柴,放到纯氧中会复燃.说明浓度大体系,活化分子组数目比浓度小体系多,有效碰撞次数增加,反应加紧,结果,余烬火柴复燃.在基元反应中,或在非基元反应基元步骤中,反应速率和反应物浓度之间,有严格数量关系,即遵照质量作用定律质量作用定律.aA+bB=gG+hH 基元反应基元反应 第20页l则：恒温下,基元反应速率同反应物浓度幂连积成正比,幂指数等于反应方程式中化学计量数.这就是质量作用定律.上式也叫做速度定律表速度定律表示式示式.质量作用定律表示式,经常称为反应速率反应速率方程方程,速率方程中,A,B 表示某时刻反应物浓度,vi 是以物质 i 浓度表示反应瞬时速率,即反应物为 A,B 时瞬时速率ki 是速率常数,在反应过程中不随浓度改变,但 ki 是温度函数,不一样温度下,ki 不一样.a 和 b 之和,称为这个基元反应反应级数反应级数,能够说,该反应是(a+b)级反应.第21页 也能够说,反应对 A 是 a 级;对 B 是 b 级.在基元反应中,由 a 个 A 分子和 b 个 B 分子,经一次碰撞完成反应,我们说,这个反应分子数是(a+b),或说这个反应是(a+b)分子反应.只有基元反应,才能说反应分子数!在基元反应中,反应级数和反应分子数数值相等,但反应分子数是微观量,反应级数是宏观量。第22页 例例1 写出以下基元反应速率方程,指出反应级数和反应分子数.SO2Cl2=SO2+Cl2(1)2NO2=2NO+O2 (2)NO2+CO=NO+CO2(3)解:(1)vi=kiSO2Cl2 一级反应 单分子反应(2)vi=kiNO2 二级反应 双分子反应(3)vi=kiNO2CO 二级反应 双分子反 应,或:反应级数为2,反应分子数为2 第23页二.速率常数 k l1.k 意义在 形式速率方程中,ki 表示当 A,B 均处于 1 时速率.这时,vi=ki,所以 ki 有时称为比速率.ki 是常数,在反应过程中,不随浓度而改变;但 ki 是温度函数,温度对速率影响,表现在对 ki 影响上.l2.ki 之间关系用不一样物质浓度改变表示速率时,ki 值不一样.由，同一时刻,显然 A,B 应该对应相同,vi 不一样,是由 ki 不一样引发。第24页l3.ki 单位k 做为百分比系数,不但要使等式两侧数值相等,而且,物理学单位也要一致.于是,依据给出反应速率常数,能够判断反应级数.第25页7-4.7-4.温度对反应速率影响温度对反应速率影响第26页l 压强和体积改变,可直接影响浓度,故无须单独列出,进行讨论.温度对反应速率影响是很显然.食物夏季易变质,需放在冰箱中;压力锅将温度升到 400 K,食物易于煮熟.荷兰科学家,范特霍夫(Vant Hoff)提出,温度每升高 10 K,反应速度普通增加到原来 24 倍。这被称作 Vant Hoff 规则。T 升高,分子平均能量升高,有效碰撞增加,故速率加紧.l Vant Hoff,19诺贝尔奖取得者,主要工作为动力学研究,渗透压定律等。在这一节中,主要介绍 Arrhenius 公式.19诺贝尔化学奖得主.工作为电离理论.第27页一.Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式 k 与 T 关系 l温度对反应速率影响,主要表达在对速率常数 k 影响上.Arrhenius 总结了k 与 T 经验公式:l(1)指数式 取自然对数,得:l(2)对数式 惯用对数:第28页 式中：k 速率常数 Ea 活化能 R 气体常数 T 绝对温度e 自然对数底,e=2.71828,lge=0.4343=1/2.303A 指前因子,单位同 k应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,能够认为 Ea,A 不随温度改变.因为 T 在指数上,故对 k 影响较大.第29页二 活化能(active energy)l由公式:l做 lgk (1/T)图，得一直线,其斜率为:截距为:lgA.故,作图法可求 Ea 和 A 值.对 Ea 不相等两个反应,做 2 个 lgk 1/T 曲线,直线 II 斜率绝对值大,故反应 II Ea 大.可见,活化能 Ea 大反应,其速率随温度改变显著。依据作图法,必定可求出 Ea 和 A.第30页7-7-5催化剂对反应速率催化剂对反应速率影响影响 第31页一 催化剂（catalyst）l在反应中,反应物数量和组成不变,能改变反应速率物质,叫催化剂催化剂,催化剂改变反应速率作用,称为催化作用催化作用;有催化剂参加反应,称为催化反应催化反应.依据其对反应速率影响结果,将催化剂进行分类:正催化剂:加紧反应速度负催化剂:减慢反应速度第32页 助催化剂助催化剂:本身无催化作用,可帮助催化提升催化性能.l合成 NH3 中 Fe 粉催化剂,加 Al2O3 可使表面积增大;加入 K2O 可使催化剂表面电子云密度增大.二者均可提升 Fe 粉催化活性,均为该反应助催化剂。不加以说明,普通均指正催化剂。第33页二 催化反应特点 1.选择性特定反应有特定催化剂.2SO2+O2=2SO3 a)V2O5,b)NO2,c)PtCO+2H2=CH3OH CuO-ZnO-Cr2O3酯化反应 a)浓硫酸 b)浓硫酸+浓磷酸 c)硫酸盐 d)活性铝一样反应,催化剂不一样时,产物可能不一样.CO+2H2=CH3OH CuO-ZnO-Cr2O3CO+3H2=CH4+H2O Ni+Al2O32KClO3=2KCl+O2 MnO24KClO3=3KClO4+KCl 无催化剂 第34页 2.改变反应速率,不改变热力学数据催化剂改变反应速率,减小活化能,提升产率,不包括热力学问题.如:A+B=AB Ea 很大.无催化剂,慢加入催化剂 K,机理改变了:A+B+K=AK+B=AB+K 快!图中能够看出,不但正反应活化能减小了,而且逆反应活化能也降低了.所以,逆反应也加紧了.不改变热力学数据!可使平衡时间提前.第35页第36页