化学键与分子结构市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第十章第十章 化学键与分子结构化学键与分子结构 1 1 离子键理论离子键理论 1916 年德国科学家年德国科学家 Kossel(科塞尔科塞尔)提出离子键理论。提出离子键理论。一一 离子键形成离子键形成 1 形成过程形成过程 以以 NaCl 为例为例。第一步第一步 电子转移形成离子：电子转移形成离子：Na e Na+，Cl +e Cl 第二步第二步 靠静电吸引，靠静电吸引，形成化学键形成化学键。对应电子构型改变：对应电子构型改变：2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6，3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成形成 Ne 和和 Ar 稀有气体原子结构，形成稳定离子。稀有气体原子结构，形成稳定离子。第1页 横坐标横坐标 核间距核间距 r ；纵坐标；纵坐标 体系势能体系势能 V。纵坐标零点纵坐标零点 当当 r 无穷大时，即两核之间无限远时势能。无穷大时，即两核之间无限远时势能。下面来考查下面来考查 Na+和和 Cl 彼此靠近过程中，势能彼此靠近过程中，势能 V 改变。改变。体系势能与核间距之间关系如图所表示：体系势能与核间距之间关系如图所表示：V0Vr0r0r 图中可见：图中可见：r r0，当，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能势能 V 减小，体系趋于稳定。减小，体系趋于稳定。第2页 r =r0，V 有极小值，此时体系最稳定，有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。表明形成离子键。2 离子键形成条件离子键形成条件 1元素电负性差比较大元素电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，形成离子键；，发生电子转移，形成离子键；X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。，不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非能够截然区分。但离子键和共价键之间，并非能够截然区分。可将离子键视可将离子键视为极性共价键一个极端，而另一极端则为非极性共价键。为极性共价键一个极端，而另一极端则为非极性共价键。所以，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就所以，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。意味着形成了离子键。r0 和键长相关，而和键长相关，而 V 和键能相关。和键能相关。V0V r 1.7，实际上是指离子键成份大于，实际上是指离子键成份大于 50%。2 易形成稳定离子易形成稳定离子 Na+2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6，到达稀有气体式稳定结构。，到达稀有气体式稳定结构。Ag+4d10，Zn 2+3d10，d 轨道全充满稳定结构。轨道全充满稳定结构。只转移少数电子，就到达稳定结构。只转移少数电子，就到达稳定结构。而而 C 和和 Si 原子电子结构为原子电子结构为 s 2 p 2，要失去或得到，要失去或得到 4 e，才能才能形成稳定离子，比较困难。所以普通不形成离子键。如形成稳定离子，比较困难。所以普通不形成离子键。如第4页 3形成离子键时释放能量多形成离子键时释放能量多 Na(s)+1/2 Cl 2(g)=NaCl(s)H=410.9 kJmol1 在形成离子键时，以放热形式，释放较多能量。在形成离子键时，以放热形式，释放较多能量。CCl 4、SiF4 等，均为共价化合物等，均为共价化合物。二二 离子键特征离子键特征 1 作用力实质是静电引力作用力实质是静电引力 q1，q2 分别为正负离子所带电量分别为正负离子所带电量，r 为正负离子核间距离。为正负离子核间距离。2 离子键无方向性和饱和性离子键无方向性和饱和性 与任何方向电性不一样离子相吸引，所以无方向性；与任何方向电性不一样离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题了解。学习了共价键以后，会加深对这个问题了解。第5页 三三 离子键强度离子键强度 1 键能和晶格能键能和晶格能 键能键能（以以 NaCl 为例为例）1 mol 气态气态 NaCl 分子，离解成气分子，离解成气体原子时，所吸收能量，用体原子时，所吸收能量，用 Ei 表示。表示。NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H =Ei 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。晶格能晶格能 气态正负离子，结合成气态正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放出晶体时，放出能量，用能量，用 U 表示。表示。Na+(g)+Cl(g)=NaCl(s)H =U 晶格能晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出能量越越大，则形成离子键得到离子晶体时放出能量越多，离子键越强。多，离子键越强。键能和晶格能，均能表示离子键强度，而且大小关系一致。键能和晶格能，均能表示离子键强度，而且大小关系一致。晶格能比较惯用。晶格能比较惯用。第6页 2 玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 (Born Haber Circulation)Born 和和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知热力学设计了一个热力学循环过程，从已知热力学数据出发，计算晶格能。详细以下：数据出发，计算晶格能。详细以下：Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6 H 1 =S =108.8 kJmol1，Na (s)升华热升华热 S；H 2 =1/2 D =119.7 kJmol1，Cl 2(g)离解能离解能 D 二分之一；二分之一；H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+第7页 Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6 H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+H 3 =I1 =496 kJmol1 ，Na 第一电离能第一电离能 I 1；H 4 =E =348.7 kJmol1 ，Cl 电子亲合能电子亲合能 E 相反数；相反数；H 5=U =?，NaCl 晶格能晶格能 U 相反数；相反数；第8页 Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6 H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+H 6 =f Hm=410.9 kJmol1 ，NaCl 标准生成热。标准生成热。由盖斯定律由盖斯定律 H 6 =H 1+H2 +H 3 +H 4 +H 5 所以所以 H 5 =H 6 (H1 +H 2 +H 3 +H 4 )即即 U =H1 +H 2 +H 3 +H 4 H 6 =S +1/2 D +I1 E f Hm 第9页 U =108.8+119.7 +496 348.7 +410.9 =786.7 (kJmol1 )以上关系称为以上关系称为 Born Haber 循环循环。利用盖斯定律，也能够计算利用盖斯定律，也能够计算 NaCl 离子键键能。离子键键能。NaCl (g)Na(g)+Cl(g)H =E i Na+(g)H1 H4 H2Cl(g)H3+NaCl (s)Na(g)+Cl (g)NaCl (g)H5 =E i第10页 H 1 Na 第一电离能第一电离能 I 1 ；H 2 Cl 电子亲合能电子亲合能 E 相反数相反数 E；H 3 NaCl 晶格能晶格能 U 相反数相反数 U；H 4 NaCl 升华热升华热 S；而而 H 5 =E i，所以经过所以经过 I1，E，U 和和 S 可求出键能可求出键能 Ei。NaCl (g)Na(g)+Cl(g)H =E i Na(g)+Cl (g)NaCl (g)Na+(g)H1 H4 H2Cl(g)H3+NaCl (s)H5 =E i第11页 1离子电荷数影响离子电荷数影响 电荷高，离子键强电荷高，离子键强。NaCl +1 1 MgO +2 2 m.p.801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1 2离子半径影响离子半径影响 半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。NaCl Cl 半径小半径小 NaI I 半径大半径大 m.p.801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1 3 影响离子键强度原因影响离子键强度原因 从离子键实质是静电引力从离子键实质是静电引力 F q1 q2 /r 2 出发，影响出发，影响 F 大小大小原因有：离子电荷原因有：离子电荷 q 和离子之间距离和离子之间距离 r 。第12页 d 值可由晶体值可由晶体 X 射线衍射试验测定得射线衍射试验测定得到，比如到，比如 MgO d =210 pm。1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 (Goldschmidt)用光学方法测得了用光学方法测得了 F 和和 O 2 半径，分别为半径，分别为 133 pm 和和 132 pm。结合结合 X 射线衍射线衍射所得射所得 d 值，得到一系列离子半径。值，得到一系列离子半径。1离子半径概念离子半径概念 将离子晶体中离子看成是相切球将离子晶体中离子看成是相切球体，正负离子核间距体，正负离子核间距 d 是是 r+和和 r 之和之和。dr+r-4 离子半径离子半径第13页 1927 年，年，Pauling 把最外层电子到核距离，定义为离子半把最外层电子到核距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径半径。2离子半径改变规律离子半径改变规律 a)同主族从上到下，电子层增加，含有相同电荷数离子同主族从上到下，电子层增加，含有相同电荷数离子 半径增加。半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+F Cl Br I 教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论改变规律时，教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论改变规律时，多采取多采取 Pauling 半径半径。b)同周期主族元素，从左至右离子电荷数升高，同周期主族元素，从左至右离子电荷数升高，=d MgO =210 132 =78 (pm)这种半径为哥德希密特半径这种半径为哥德希密特半径。第14页 c)同一元素，不一样价态离子，电荷高半径小。同一元素，不一样价态离子，电荷高半径小。如如 Ti 4+Ti 3+；Fe 3+Mg 2+Al 3+K+Ca 2+第15页 四四 离子晶体特点离子晶体特点 1 无确定分子量无确定分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独晶体是个大分子，晶体中无单独 NaCl 分子存在。分子存在。NaCl 是化学式，因而是化学式，因而 58.5 能够认为是式量，不是分子量能够认为是式量，不是分子量。3 熔点沸点较高熔点沸点较高 NaCl MgO m.p.801 C 2800 C b.p.1413 C 3600 C 2 导电性导电性 水溶液或熔融态导电，是经过离子定向迁移完成，而不是经水溶液或熔融态导电，是经过离子定向迁移完成，而不是经过电子流动导电过电子流动导电。第16页+位错位错+受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如。如 CaCO3 可可 用于用于雕刻，而不可用于铸造，即不含有延展性雕刻，而不可用于铸造，即不含有延展性。F 4 硬度高硬度高 延展性差延展性差 因离子键强度大，所以硬度高因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，造成破碎但受到外力冲击时，易发生位错，造成破碎。第17页 五五 离子晶体空间结构离子晶体空间结构 1 对称性对称性 认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元素进行某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上高素进行某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上高旋转旋转 180 后，图形复原。我们说后，图形复原。我们说等腰三角形等腰三角形有对称性；凭借有对称性；凭借底底边上高边上高所进行操作称为对称操作所进行操作称为对称操作 旋转；借以进行旋转操作旋转；借以进行旋转操作底边上高底边上高称为对称元素称为对称元素 对称轴。对称轴。1旋转和对称轴旋转和对称轴 正方形正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面直线绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面直线旋转，每旋转，每 90图形复原一次。即每旋转图形复原一次。即每旋转 360/4 图形复原一次，或图形复原一次，或者说旋转者说旋转 360 将复原将复原 4 次。我们说这条直线是正方形四重对称轴，次。我们说这条直线是正方形四重对称轴，或四重轴。或四重轴。若图形绕对称轴旋转，每旋转若图形绕对称轴旋转，每旋转 360/n 图形复原一次，或者图形复原一次，或者第18页说旋转说旋转 360 图形将复原图形将复原 n 次。我们说是该对称轴是该图形次。我们说是该对称轴是该图形 n 重对称轴，或重对称轴，或 n 重轴。重轴。思索题思索题 正方形四重轴有几条？有没有二重轴？有几个二重正方形四重轴有几条？有没有二重轴？有几个二重轴，每种各有几条？轴，每种各有几条？2反应和对称面反应和对称面 注意正六面体（注意正六面体（正立方体正立方体）中，经过一组（中，经过一组（4 条）相互平行条）相互平行 棱中点平面棱中点平面 正六面体各部分凭借这个平面进行正六面体各部分凭借这个平面进行平面镜成像操作后，图形复原。平面镜成像操作后，图形复原。平面镜成像这种对称操作称为反应，平面镜成像这种对称操作称为反应，反应操作所凭借平面称为对称面。反应操作所凭借平面称为对称面。思索题思索题 正六面体中有几个这么对称面？正六面体中有几个这么对称面？其它种类对称面还其它种类对称面还有吗？有几个？有吗？有几个？红色面。红色面。第19页 3反演和对称中心反演和对称中心 注意矩形对角线交点注意矩形对角线交点 O。矩形上全部。矩形上全部点沿着其与点沿着其与 O 点连线按等距离移到点连线按等距离移到 O 点另点另一方后，图形复原。一方后，图形复原。上述操作称为反演，反演操作所凭借上述操作称为反演，反演操作所凭借 O点称为对称中心。点称为对称中心。思索题思索题 以下几何图形哪些有对称中心？以下几何图形哪些有对称中心？只能有一个吗？只能有一个吗？平行四边形平行四边形 正三角形正三角形 五角星形五角星形 正四面体正四面体 正三棱柱正三棱柱 正八面体正八面体 找出正六面体全部对称元素，并与正八面体相比较。找出正六面体全部对称元素，并与正八面体相比较。o第20页 2 晶晶 胞胞 晶胞是晶体代表，是晶体中最小单位。晶胞并置起来，则得晶胞是晶体代表，是晶体中最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。到晶体。3 晶晶 系系 平行六面体晶胞中，表示三度三个边长，称为三个晶轴，三平行六面体晶胞中，表示三度三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴长度分别用个晶轴长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间夹角分别用表示；三个晶轴之间夹角分别用 、表示。表示。a、b 夹角为夹角为 ；a、c 夹角为夹角为 ；b、c 夹角为夹角为 。晶胞代表性表达在以下两个方面：晶胞代表性表达在以下两个方面：一是代表晶体化学组成；二是代表晶体对称性，一是代表晶体化学组成；二是代表晶体对称性，即与晶体含即与晶体含有相同对称元素有相同对称元素 对称轴，对称面和对称中心对称轴，对称面和对称中心)。晶胞是含有上述代表性体积最小、直角最多平行六面体。晶胞是含有上述代表性体积最小、直角最多平行六面体。第21页 a=b =c，=90 立方晶系立方晶系；a=b c，=90 四方晶系四方晶系；a b c，=90 正交晶系正交晶系。首先讨论首先讨论 NaCl 晶胞。甲和乙孰为晶胞。甲和乙孰为 NaCl 晶胞晶胞？我们讨论立方晶系我们讨论立方晶系 AB 型离子晶体，其中型离子晶体，其中 AB 型是指正负型是指正负子数目之比为子数目之比为 1：1。如。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均属于这类晶体。等均属于这类晶体。4 立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体空间结构型离子晶体空间结构 按按 a、b、c 之间关系，之间关系，以及以及 、之间关系，晶体能够之间关系，晶体能够分成分成 7 种不一样晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正种不一样晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中三类。交晶系是这七类中三类。另外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。另外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。第22页 Cl (1/8)4=1/2 Na+(1/8)4=1/2 Cl 顶点顶点 (1/8)8 =1，面中心面中心 (1/2)6 =3，共共 4 个个甲甲1：1 组成有代表性。组成有代表性。乙乙Na+棱上棱上 (1/4)12 =3，体中心体中心 1 共共 4 个个1：1 组成有代表性。组成有代表性。第23页乙乙 有有 4 重轴；重轴；有与边垂直对称面有与边垂直对称面 黄色面；黄色面；有对称中心有对称中心 对称性与晶体相同。对称性与晶体相同。甲甲乙乙甲甲 没有没有 4 重轴；重轴；没有与边垂直对称面；没有与边垂直对称面；没有对称中心没有对称中心 对称性不能代表晶体。对称性不能代表晶体。晶胞是含有上述两种代表性体晶胞是含有上述两种代表性体积最小、直角最多平行六面体。积最小、直角最多平行六面体。所以乙为所以乙为 NaCl 晶胞晶胞。第24页 配位数配位数 最近层异号离子有最近层异号离子有 6 个，则配位数为个，则配位数为 6。晶胞类型晶胞类型 观察同一个点，如观察空心圆点观察同一个点，如观察空心圆点 Cl，正六面体，正六面体 8 个顶点和各面中心，都有一个。所认为面心立方晶胞。个顶点和各面中心，都有一个。所认为面心立方晶胞。第25页 右图所表示为右图所表示为 ZnS 晶胞，它属于晶胞，它属于立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为晶胞。配位数为 4。右图是一个右图是一个 CsCl 晶胞晶胞 观察空心圆点，只存在于立方体顶点观察空心圆点，只存在于立方体顶点 8 个位置上，无其它位个位置上，无其它位置。称为简单立方晶置。称为简单立方晶胞胞，也叫做立方素格。，也叫做立方素格。注意注意 判断晶胞类型时，判断晶胞类型时，必须只观察同一个点。必须只观察同一个点。(1/8)8=1 1 1=1 组成和对称性都有代表性组成和对称性都有代表性。配位数为配位数为 8。第26页第27页 观察实心圆点观察实心圆点 K，除了，除了立方体顶点立方体顶点 8 个个 K 外，体外，体心位置有心位置有 1 个个 K。所以称为体心立方晶胞。所以称为体心立方晶胞。再看金属钾晶胞，右图再看金属钾晶胞，右图。必。必须说明是，它属于立方晶系，但须说明是，它属于立方晶系，但既不是既不是 AB 型，也不属型，也不属于离子晶体。于离子晶体。总之，立方晶系有总之，立方晶系有 3 种类型晶胞种类型晶胞：面心立方、简单立方、体心立方面心立方、简单立方、体心立方。四方四方 2 种种；正交正交 4 种种；六方；六方 1 种种；三方三方 1 种种；单斜单斜 2 种种；三斜三斜 1 种种。共有。共有 14 种类型晶胞。种类型晶胞。第28页 5 配位数与配位数与 r+/r 关系关系 NaCl 六配位，六配位，CsCl 八配位，八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不一样型晶体，为何配位数不一样?1离子晶体稳定存在条件离子晶体稳定存在条件红球红球 不稳定平衡不稳定平衡蓝球蓝球 稳定平衡稳定平衡+不稳定不稳定 a)同号阴离子相切，同号阴离子相切，异号离子相离。异号离子相离。第29页c)同号阴离子相切，同号阴离子相切，异号离子相切。异号离子相切。介稳状态介稳状态+b)同号离子相离，同号离子相离，异号离子相切。异号离子相切。稳定稳定+第30页 2r+/r 与配位数与配位数 从从六配位六配位介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间关系。介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间关系。下列图所表示，六配位下列图所表示，六配位介稳状介稳状态中间一层俯视图。态中间一层俯视图。ADBC 是正是正方形。方形。ABCD+ADCB+第31页 结论结论 时时，配位数为，配位数为 6。此时，为介稳状态，见下面左图。此时，为介稳状态，见下面左图。假如假如 r+再大些再大些：+则出现则出现 b)种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切稳定状态。切稳定状态。+从从八配位八配位介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间关系。介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间关系。第32页ABCDABCD 下列图所表示，八配位下列图所表示，八配位介稳状态对角面图。介稳状态对角面图。ABCD 是矩形。是矩形。当当 r+继续增加，到达并超出继续增加，到达并超出 时，即阳离子周时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。配位。能够求得能够求得 结论结论 为为 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶体结构。式晶体结构。第33页 总之，配位数与总之，配位数与 r+/r 之比相关：之比相关：0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶体结构式晶体结构 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶体结构式晶体结构 注意注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组主要参考数据。因而，我们能够用但这些计算结果仍不失为一组主要参考数据。因而，我们能够用离子间半径比值作为判断配位数参考。离子间半径比值作为判断配位数参考。若若 r+再增大，可到达再增大，可到达 12 配位；配位；r+再减小，则形成再减小，则形成 3 配位。配位。若若 r+变小，当变小，当 ，则出现则出现 a)种情况，如右图。阴离种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离不稳定子相切，阴离子阳离子相离不稳定状态。配位数将变成状态。配位数将变成 4。+第34页 2 共价键理论共价键理论 一一 路易斯理论路易斯理论 1916 年，美国科学家年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中原提出共价键理论。认为分子中原子都有形成稀有气体电子结构趋势，求得本身稳定。子都有形成稀有气体电子结构趋势，求得本身稳定。而到达这种而到达这种结构，能够不经过电子转移形成离子和离子键来完成，而是经过结构，能够不经过电子转移形成离子和离子键来完成，而是经过共用电子对来实现。共用电子对来实现。H2ONH3 比如比如 H +H =H H 经过共用一对电子，每个经过共用一对电子，每个 H 均成均成为为 He 电子构型，形成一个共价键。电子构型，形成一个共价键。Lewis 贡献，在于提出了一个不一样于离子键新键型，解释贡献，在于提出了一个不一样于离子键新键型，解释了了 X 比较小元素之间原子成键事实。比较小元素之间原子成键事实。又如又如ClClHH第35页 二二 价键理论价键理论(Valence Bond Theory)(Valence Bond Theory)1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力学处理氢气分子用量子力学处理氢气分子 H2，处理了两个氢原子之间化学键本责问题，使共价键理论从经典处理了两个氢原子之间化学键本责问题，使共价键理论从经典 Lewis 理论发展到今天当代共价键理论。理论发展到今天当代共价键理论。但但 Lewis 没有说明这种键实质，所以适应性不强没有说明这种键实质，所以适应性不强。在解释在解释 BCl 3，PCl 5 等其中原子未全部到达稀有气体结构分子时，碰到等其中原子未全部到达稀有气体结构分子时，碰到困难。困难。1 氢分子中化学键氢分子中化学键 量子力学计算表明，两个含有量子力学计算表明，两个含有 1s1 电子构型电子构型 H 彼此靠近时，彼此靠近时，两个两个 1s 电子以自旋相反方式形成电子对，使体系能量降低。电子以自旋相反方式形成电子对，使体系能量降低。第36页从图中能够看出，从图中能够看出，r =r 0 时，时，V 值最小，为值最小，为 V=D (D 0，D 0 )，表明此时两个表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。原子之间形成了化学键。横坐标横坐标 H 原子间距离，原子间距离，纵坐标纵坐标 体系势能体系势能 V，且以且以 r 时势能值为时势能值为纵坐标势能零点。纵坐标势能零点。V0Drro 2 H H 2 H=E(H2)E(2H)=D 0 =D 0，即即 H 0，H 0 第37页 H2 中化学键，能够认为是电子自旋相反成对，结果使体系中化学键，能够认为是电子自旋相反成对，结果使体系能量降低能量降低。计算还表明，若两个计算还表明，若两个 1s 电电子以相同自旋方式靠近，则子以相同自旋方式靠近，则 r 越小，越小，V 越大。此时，不形成越大。此时，不形成化学键。化学键。如图中上方如图中上方红色曲线红色曲线所表示，能量不降低所表示，能量不降低。V0Drro 这说明破坏这说明破坏 H2 化学键要吸热化学键要吸热(吸收能量吸收能量)，此热量，此热量 D 大小大小与与 H2 分子中键能相关。分子中键能相关。从电子云观点考虑，可认为从电子云观点考虑，可认为 H 1s 轨轨道在两核间重合，使电子在两核间出现几道在两核间重合，使电子在两核间出现几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使使 2 个个 H 结合在一起。结合在一起。第38页 2 价键理论价键理论 将对将对 H2 处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础价键理论为基础价键理论(V.B.法法)。1共价键形成共价键形成 A、B 两原子各有一个成单电子，当两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互靠近时，若相互靠近时，若两个电子所在原子轨道能量相近，对称性相同，则能够相互重两个电子所在原子轨道能量相近，对称性相同，则能够相互重叠，两电子以自旋相反方式结成电子对。于是体系能量降低，形叠，两电子以自旋相反方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。成化学键。一对电子形成一个共价键。形成共价键越多，则体系能量越低，形成分子越稳定。形成共价键越多，则体系能量越低，形成分子越稳定。所以，各原子中未成对电子尽可能多地形成共价键所以，各原子中未成对电子尽可能多地形成共价键。比如，比如，H2 中，可形成一个共价键；中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个分子中，也形成一个共价键。共价键。N2 分子怎样呢分子怎样呢?第39页 已知已知 N 原子电子结构原子电子结构 2s 2 2p 3 2s2p O 2 s2 2 p4 形成形成 CO 分子时，与分子时，与 N2 相仿，一样用了三对电子，形成三相仿，一样用了三对电子，形成三个共价键。与个共价键。与 N2 不一样之处是，其中有一个共价键含有不一样之处是，其中有一个共价键含有特殊性特殊性 C 原子和原子和 O 原子各提供一个原子各提供一个 2p 轨道，相互重合轨道，相互重合，不过其，不过其中电子是由中电子是由 O 原子独自提供。原子独自提供。考查考查 CO 分子分子 C 2 s2 2 p2 这么共价键称为这么共价键称为共价配位键，经常简称为配位键共价配位键，经常简称为配位键。每个每个 N 原子有三个单电子，原子有三个单电子，所以形成所以形成 N2 分子时，分子时，N 原子与原子与 N 原子原子之间可形成三个共价键。之间可形成三个共价键。写成写成 或或第40页 配位键形成条件：配位键形成条件：一个原子中有对电子；而另一原子中有可一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重合空轨道。与对电子所在轨道相互重合空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。在配位化合物中，经常见到配位键。在形成共价键时，单电子也能够由对电子分开而得到。如在形成共价键时，单电子也能够由对电子分开而得到。如 CH4 分子，分子，C 原子原子 2s2 2p2，只有，只有 2 个单电子。个单电子。2p2s 2p2s 电子激发电子激发 2s 中一个电子，跃迁到空中一个电子，跃迁到空 2p 轨道中，称为激发。激发后轨道中，称为激发。激发后C 原子有原子有 4 个单电子。个单电子。注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利。于是，于是，CO 可表示成可表示成：第41页 于是形成于是形成 CH4 分子时，分子时，C 与与 4 个个 H 成键。这将比形成成键。这将比形成 2 个个共价键释放更多能量，足以赔偿共价键释放更多能量，足以赔偿激发激发时吸收能量。时吸收能量。一样，也能够解释一样，也能够解释 PCl 5 分子成键。分子成键。3s3d 3p 激发后，有激发后，有 5 个单电子，与个单电子，与 5 个个 Cl 形成共价键形成共价键。3s3p 3d激发第42页 2共价键方向性和饱和性共价键方向性和饱和性 共价键数目由原子中单电子数决定，包含原有和激发而生成。共价键数目由原子中单电子数决定，包含原有和激发而生成。比如氧有两个单电子，比如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成能形成 2 个共价键。个共价键。C 最多能与最多能与 4 个个 H 形成共价键。形成共价键。各原子轨道在空间分布方向是固定，为了满足轨道最大各原子轨道在空间分布方向是固定，为了满足轨道最大程度重合，原子间成共价键，当然要含有方向性。程度重合，原子间成共价键，当然要含有方向性。原子中单电子数决定了共价键数目。即为共价键饱和性。原子中单电子数决定了共价键数目。即为共价键饱和性。+1sz+3pzz以以 HCl 为例。为例。第43页 Cl 3pz 和和 H 1s 轨道重合，只有沿着轨道重合，只有沿着 z 轴重合，才能确保轴重合，才能确保最大程度重合，而且不改变原有对称性。最大程度重合，而且不改变原有对称性。Cl 2 分子中成键原子轨道，也要保持对称性和最大程度重合。分子中成键原子轨道，也要保持对称性和最大程度重合。pzz pz+z+第44页 以下列图所表示重合，将破坏原子轨道对称性。以下列图所表示重合，将破坏原子轨道对称性。X+X+sp+pzz+pz第45页 3共价键键型共价键键型 成键两个原子核间连线称为键轴。成键两个原子核间连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间关按成键轨道与键轴之间关系，共价键键型主要分为两种。系，共价键键型主要分为两种。键键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。保持不变。即即 键键键轴是成键轨道任意多重轴。键轴是成键轨道任意多重轴。一个形象化描述：一个形象化描述：键是成键轨道键是成键轨道“头碰头头碰头”重合。重合。如如 HCl 分子中分子中 3p 和和 1s 成键，和成键，和 Cl 2 中中 3p 和和 3p 成成键键。+第46页 键键 成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号变时，图形复原，但符号变为相反。为相反。比如两个比如两个 px 沿沿 z 轴方向重合情况。轴方向重合情况。xx+px z+绕键轴旋转绕键轴旋转180 YOZ 平面是成键轨道经过键轴节面。则平面是成键轨道经过键轴节面。则 键对称性能够描键对称性能够描述为：述为：对经过键轴节面呈反对称，即图形相同，但符号对经过键轴节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。相反。第47页 形象化描述，形象化描述，键是成键轨道键是成键轨道“肩并肩肩并肩”重合重合。N2 分子中两个原子各有三个单电子分子中两个原子各有三个单电子 ，px py pz 沿沿 z 轴成键时，轴成键时，pz 与与 pz “头碰头头碰头”形成一个形成一个 键键。此时，。此时，px 和和 px ，py 和和 py 以以“肩并肩肩并肩”形式重合，形成两个形式重合，形成两个 键。键。所以所以 N2 分子分子 3 键中，有键中，有 1 个个 键，键，2 个个 键键。键能键能 AB(g)A(g)+B(g )H =EAB 对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能等于解离能 DAB。但对于多原。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能区分与联络。如子分子，则要注意键能与解离能区分与联络。如 NH3 ：4键参数键参数 化学键情况，完全可由量子力学计算结果进行定量描述。但经化学键情况，完全可由量子力学计算结果进行定量描述。但经惯用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。惯用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。第48页 NH3 (g)H(g)+NH2(g)D1 =435.1 kJmol1 NH2 (g)H(g)+NH (g)D2 =397.5 kJmol1 NH(g)H(g)+N(g)D3 =338.9 kJmol1 三个三个 D 值不一样。值不一样。D1 D2 D3，为何？，为何？键长键长 分子中成键两原子核之间距离叫键长。分子中成键两原子核之间距离叫键长。普通键长越小，键越强。普通键长越小，键越强。键长键长/pm 键能键能/kJmol-1 C C 154 345.6 C =C 133 602.0 C C 120 835.1 E NH =390.5 (kJmol1 )第49页 键角键角 键角是分子中键与键之间夹角，在多原子分子中才键角是分子中键与键之间夹角，在多原子分子中才包括键角。包括键角。在不一样化合物中，相同键，键长和键能并不相等。在不一样化合物中，相同键，键长和键能并不相等。比如，比如，CH3OH 中和中和 C2H6 中都有中都有 C H 键，而它们键长和键能不一键，而它们键长和键能不一样。样。如如 H2S，HSH 键角为键角为 92，决定了，决定了 H2S 分子构型分子构型 为为 “V”字形。字形。又如又如 CO2 ，OCO 键角为键角为 180，则，则 CO2 分子为直分子为直 线形线形。键角是决定分子几何构型主要原因。键角是决定分子几何构型主要原因。第50页 三三 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 1940 年年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子提出价层电子对互斥理论，用以判断分子几何构型。几何构型。分子分子 ABn 中，中，A 为中心，为中心，B 为配体，为配体，n 为配体个数。配体为配体个数。配体 B 均与均与 A 有键联关系。本节讨论有键联关系。本节讨论 ABn 型分子中，型分子中，A 为主族元素为主族元素原子。原子。1 理论关键点理论关键点 ABn 型分子几何构型取决于中心型分子几何构型取决于中心 A 价层中电子正确排价层中电子正确排斥作用。分子构型总是采取电子对排斥力平衡形式。斥作用。分子构型总是采取电子对排斥力平衡形式。1中心价层电子总数和对数中心价层电子总数和对数 a)中心原子价层电子总数等于中心中心原子价层电子总数等于中心 A 价电子数价电子数(s+p)加加上配体上配体 B 在成键过程中提供电子数在成键过程中提供电子数。如如 CCl 4 4+1 4 =8 第51页 c)处理离子时，要加减与离子价数相当电子，如处理离子时，要加减与离子价数相当电子，如 PO4 3 5 +0 4 +3 =8，NH4 5 +1 4 1 =8。2 电子对数和电子对空间构型关系电子对数和电子对空间构型关系 电子对相互排斥，在空间到达平衡取向。电子对相互排斥，在空间到达平衡取向。2 对电子对电子 直线形直线形 b)氧族元素原子做中心时，价电子数为氧族元素原子做中心时，价电子数为 6。如。如 H2O 或或 H2S。做配体时，提供电子数为做配体时，提供电子数为 0。如在。如在 CO2 中。中。d)总数除以 2，得电子对对数。总数为奇数时，商进位。例如总数为 9，则对数为 5。只有一个角度，只有一个角度，180。第52页 3 对电子对电子 正三角形正三角形 只有一个角度，只有一个角度，120。只有一个角度，只有一个角度，10928。有三种角度，有三种角度，90 ，120