北京大学出版社第四版结构化学24省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

多电子原子与氢原子及类氢离子间最主要区分：多电子原子与氢原子及类氢离子间最主要区分：含有两个或两个以上电子，如含有两个或两个以上电子，如He,LiHe,Li等等两个假定：两个假定：两个假定：两个假定：1 1、波恩、波恩奥本海默近似，即核固定近似。奥本海默近似，即核固定近似。2 2、体系（全部电子）薛定锷方程算符形式仍为：、体系（全部电子）薛定锷方程算符形式仍为：2.4.1.2.4.1.多电子原子多电子原子Schrdinger方程及其近似解方程及其近似解He原子体系原子体系Schrdinger方程：方程：第1页n个电子原子，仍假定质心与关键重合，个电子原子，仍假定质心与关键重合，Hamilton算算符通式为：符通式为：电子动能项电子动能项核核-电位能项电位能项电电-电相关项电相关项 因为因为 无法进行严格变数分离，也无法准确求解，往无法进行严格变数分离，也无法准确求解，往往采取近似方法。往采取近似方法。第2页 一个很粗略方法就是忽略电子间相互作用，即舍去第一个很粗略方法就是忽略电子间相互作用，即舍去第三项，设三项，设(1,2,n)=1(1)2(2)n(n)，则可分离则可分离变量成为变量成为n个方程：个方程：i i(i)=Ei i(i)，按单电子法分，按单电子法分别求解每个别求解每个 i和对应和对应Ei，i为单电子波函数，为单电子波函数，体系总能体系总能量：量：E=E1+E2+En，实际上电子间相互作用是不可实际上电子间相互作用是不可忽略。忽略。第3页单电子近似法：单电子近似法：既不忽略电子间相互作用，又用单电子波函数描述既不忽略电子间相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子运动状态，为此所作近似称为多电子原子中单个电子运动状态，为此所作近似称为单电子近似。惯用近似法有：自洽法和中心力场法单电子近似。惯用近似法有：自洽法和中心力场法第4页现在困难是：计算必须先知道，而 是不知Hartree-Fock提出了处理方法用零级近似求出一组解把 代入（1）式，求出将 代入（2）式，解出一组 再把 代入（1）式，求出将 代入（2）式，又解出一组。这么循环做下去，直到出现一组 和 很相近或相等即自我吻合，恰倒好处，自恰为止。就可记为称为自恰场波函数第5页迭代举例：迭代举例：比如方程比如方程x=10+lgxx=10+lgx，先知，先知x x才能求出才能求出x;x;为此人为此人们采取迭代法求解这类方程。既先假设一个们采取迭代法求解这类方程。既先假设一个x x0 0（一个合（一个合理值）代入方程求得理值）代入方程求得x x1 1，x x1 1与与x x0 0不一致，即不一致，即x0 x0，但但x x1 1比比x x0 0更靠近方程解，再以更靠近方程解，再以x x1 1代入求代入求x x2 2，重复代入直，重复代入直至至x=0 x=0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程方法称为自洽场法（解方程方法称为自洽场法（SCFSCF）。）。第6页例：对于方程例：对于方程x=10+lgxx=10+lgx，x x0 0=11 =x=11 =xi+1i+1-x-xi iX X1 1=10+lgx=10+lgx0 0=11.041392685 =0.041392685=11.041392685 =0.041392685X X2 2=10+lgx=10+lgx1 1=11.043023856 =0.001631171=11.043023856 =0.001631171X X3 3=10+lgx=10+lgx2 2=11.043088010 =0.000064154=11.043088010 =0.000064154X X4 4=10+lgx=10+lgx3 3=11.043090533 =0.000002523=11.043090533 =0.000002523X X5 5=10+lgx=10+lgx4 4=11.043090633 =0.000000100=11.043090633 =0.000000100X X6 6=10+lgx=10+lgx5 5=11.043090636 =0.000000003=11.043090636 =0.000000003X X7 7=10+lgx=10+lgx6 6=11.043090637 =0.000000001=11.043090637 =0.000000001X X8 8=10+lgx=10+lgx7 7=11.043090637 =0.000000000=11.043090637 =0.000000000经经8 8次迭代完全自洽，次迭代完全自洽，x=11.043090637x=11.043090637，如认为，如认为=10=10-6-6即自洽，只需迭代即自洽，只需迭代5 5次。次。第7页3、中心力场模型；、中心力场模型；第8页3、中心力场模型；假定原子中其它电子对于任一电子 平均作用，相当于某个中心力场作用。即 除 电子外，其它电子看成是在核周围形成球对称电子云作用。其它电子看成从核出发起到抵销部分核电荷作用（屏蔽作用）。那么 位能函数单电子方程解出轨道能式中 称为屏蔽常数，为有效核电荷。第9页第10页二、原子轨道能量原子轨道能量:依1、对于多电子原子，轨道能除与 相关外，还与 l 相关普通由光谱试验数据总结而得到规律：内层电子对外层电子屏蔽大，取0.851.00 同层电子屏蔽小，取0.200.45 外层电子对内层电子屏蔽为零。同时，主量子数 也应修正为 （有效主量子数）1 2 3 4 5 6 。1 2 3 3.7 4.0 4.2这么，计算 很好符合原子中电子电离能。第11页2、原子轨道能级次序：在多电子原子中，原子轨道能量由各种原因决定电子动能，核-电吸引位能，电-电排斥位能及因自旋而产生交换能（）等。次序：第12页“倒置倒置”现象和次序怎样解释？现象和次序怎样解释？屏蔽效应：降低 电子感受核作用，提升 电子能量。对 、都不相同态，能量高低要综合考虑 一定，愈小在核附近出现机会愈大，这么对其它 大电子屏蔽大。所以 一定，愈大能量愈低。如主次序钻穿效应：钻穿性大，受到屏蔽小，起到降低 电子能 量作用。当 相同时，愈小能量愈低。如主次序徐光宪先生提出：来比较如当前，直接用计算机进行计算结果来比较。第13页2.4.3 基态原子电子排布基态原子电子排布：1、能量最低原理；电子从 低往 次序排布2、Pauli原理：电子自旋状态为 和态，且两个电 子在同一轨道以同一个自旋状态出现几率为零。即（允许）（禁阻）3、Hund规则：在 相同等价轨道上，电子应尽可能分 占 不一样轨道，使之产生交换能。如多电子原子核外电子填充次序：多电子原子核外电子填充次序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p第14页 过渡元素在周期表中为何延迟出现？过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在排在4s之后，之后，4d在在5s后，后，4f,5d在在6s后，后，5f,6d在在7s后。后。电子在原子轨电子在原子轨道中填充次序，并不是原子轨道能级高低次序，填充次道中填充次序，并不是原子轨道能级高低次序，填充次序遵照标准是使原子总能量保持最低。填充次序表示，序遵照标准是使原子总能量保持最低。填充次序表示，随随Z增加电子数目增加时，外层电子排布规律。增加电子数目增加时，外层电子排布规律。第15页 原子轨道能级高低随原子序数而改变，甚至原子轨道能级高低随原子序数而改变，甚至“轨道冻结轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据原子轨道改变之后，各电子并不成立，同一原子，电子占据原子轨道改变之后，各电子间相互作用情况改变，各原子轨道能级也会发生改变。间相互作用情况改变，各原子轨道能级也会发生改变。核外电子组态排布示例：核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。惯用原子实加价电子层表示：。惯用原子实加价电子层表示：FeAr3d64s2。表示式中。表示式中n小写在前面。小写在前面。电子在原子轨道中填充时，最外层不规则现象：部分原因电子在原子轨道中填充时，最外层不规则现象：部分原因是因为是因为d,f轨道全充满、半充满、全空或靠近全满、半满、全轨道全充满、半充满、全空或靠近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了。空时更稳定所致。但仍有解释不了。不规则填充示例：不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2)同一原子一个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必相反同一原子一个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必相反.锂原子基态要满足泡利不相容原理，最少有一个电子安排到锂原子基态要满足泡利不相容原理，最少有一个电子安排到能量较高轨道。如能量较高轨道。如2s2s，（，（或或态）态）,其总波函数为：其总波函数为：第16页slaterslater行列式行列式第17页写出写出Li2+离子离子Schrodinger方程，说明该方程中各符号及方程，说明该方程中各符号及各项意义；写出各项意义；写出Li2+离子离子1s态波函数并计算或回答：态波函数并计算或回答：（a）1s电子径向分布最大值离核距离；电子径向分布最大值离核距离；（b）1s电子离核平均距离；电子离核平均距离；（c）1s电子几率密度最大处离核距离；电子几率密度最大处离核距离；（d）比较）比较Li2+离子离子2s和和2p态能量高低；态能量高低；解解：Li2+离子离子Schrodinger方程为：方程为：方程中，方程中，分别代表分别代表Li2+约化质量和电子到核距离；约化质量和电子到核距离；分别是分别是Laplace算符、状态函数及该状态能量，算符、状态函数及该状态能量，则分别是则分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符，第二项为势能算符。能量算符，其中第一项为动能算符，第二项为势能算符。2.14第18页Li2+离子离子1s态波函数为：态波函数为：（a）又又1s电子径向分布最大值在距核电子径向分布最大值在距核处；处；第19页（b）第20页