界面聚合法制备耐酸纳滤膜的研究进展.pdf

第49卷 第 11 期2023 年 11 月Vol.49 No.11Nov.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT界面聚合法制备耐酸纳滤膜的研究进展界面聚合法制备耐酸纳滤膜的研究进展赵国珂，张杨，潘国元，刘轶群*（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘摘 要要:强酸性环境中的分离过程在实际的工业生产中十分常见，纳滤分离技术具有效率高、能耗低、安全环保等优点，但是以聚酰胺为分离层材料的商品纳滤膜在强酸性环境中将发生降解，截留性能显著恶化。总结了近年来采用界面聚合法制备耐酸复合纳滤膜的研究进展，主要包括聚磺酰胺类、聚（三嗪）胺类和聚脲类复合纳滤膜，深入讨论了上述膜材料耐酸性提升的机理，分析了耐酸膜材料的结构设计规律，在此基础上提出了该领域的核心问题和发展方向，旨在为高性能耐酸复合纳滤膜的开发提供有益参考。关键词关键词:耐酸;复合纳滤膜;膜分离;界面聚合;pH稳定性开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:TQ028.8 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)11-0001-007采矿业、电镀业、发酵工业、印染工业等生产过程产生大量酸性废水，上述酸性废水中含有无机酸以及重金属离子、漂白剂、色素等污染物质，若不经处理直接排入自然水体，将严重危害生态环境和人类健康1-2。此外，从酸性废水中回收无机酸、贵金属离子等具有可观的经济效益。采用酸碱中和法处理酸性废水，存在能耗大、产生二次污染等问题。相较而言，纳滤膜法分离具有效率高、经济性好、出水稳定、绿色环保等优点，在酸性废水处理方面具有广阔的应用前景3-4。目前，市售商品纳滤膜多以聚酰胺为分离层材料，其制备过程简单且具有良好的综合分离性能。问题在于，酰胺键（-CONH-）的极性较强，在酸性环境中受H+攻击将发生降解，膜结构破坏导致分离性能严重下降5。为此，酸性条件下抗水解能力强的分离层材料对于膜整体的耐酸性至关重要。苯环、砜基、杂环、醚键等具有良好的化学惰性，含有上述结构单元的高分子如磺化聚（醚）砜类、聚烯烃衍生物、聚酯类等可作为潜在耐酸膜选材对象6-7。其中，部分已实现商业化，如Koch的HydraCoRe系列、MPS系列，以及Microdyn-Nadir的NP030系列，膜材料均为聚（醚）砜类8。界面聚合法是膜行业普遍采用的制膜方式，其工艺过程简单，可连续规模化生产。近年来，研究人员针对界面聚合法制备耐酸复合纳滤膜进行了诸多尝试并取得了宝贵的经验，但没有相关综述对其进行系统的梳理。基于此，本文总结了商品纳滤膜的pH稳定性研究，深入讨论了界面聚合法制备耐酸复合纳滤膜的设计思路和研究进展，分析了现有技术的不足，在此基础上提出该领域潜在的发展方向。1 商品纳滤膜的商品纳滤膜的pHpH稳定性稳定性1.1常规商品纳滤膜常规商品纳滤膜NF-270 是一种典型的基于哌嗪（piperazine，PIP）的聚酰胺纳滤膜，其标注适用 pH 范围为 3109。SHIN 等将 NF-270 放置于质量分数 15%的H2SO4溶液中，4周后进行测试，膜的水通量显著增大，对 NaCl 和 MgSO4的 截 留 率 明 显 降 低10。TANNINEN等监测了NF-270过滤质量分数2.5%的CuSO4和 8%的 H2SO4混合溶液过程中分离性能的变化，测试进行 500 h 后，NF-270 的水通量显著增大，对Cu2+的截留率几乎完全丧失，说明NF-270膜DOI:10.16796/ki.10003770.2023.11.001收稿日期：2022-09-16基金项目：中国石油化工股份有限公司科研项目作者简介：赵国珂（1995），女，工程师，博士，研究方向为分离膜材料；电子邮件：通讯作者：刘轶群，教授；电子邮件：1第 49 卷 第 11 期水处理技术水处理技术结构在上述酸性环境中遭到破坏11。Desal 5DK膜也是基于PIP的聚酰胺纳滤膜，其标注适用pH范围为211。与NF-270类似，在Tanninen等的实验中，Desal 5DK膜的截留性能也显著下降。此外，NE-40和 NE-70也是基于 PIP的聚酰胺纳滤膜，其在酸性条件下截留性能也显著恶化12。总之，基于PIP的商品纳滤膜不能在强酸环境中长期服役，酰胺键的水解使膜失去截留性能，但室温下短时间的酸洗不会引起膜结构的破坏。与 PIP 纳 滤 膜 相 比，基 于 间 苯 二 胺（m-phenylenediamine，MPD）的全芳香聚酰胺纳滤膜具有相对更好的耐酸性。NF-90是基于 MPD的聚酰胺纳滤膜，标注适用 pH范围为 211，将其放置于pH为1.5的环境中，6周后，其结构和分离性能基本不变13。NE-90是另一种全芳香聚酰胺纳滤膜，将其放置于质量分数15%的H2SO4溶液中，10 d后膜的水通量由 5.4 LMH/bar 增大至 8.5 LMH/bar，对MgSO4的截留率由96%降低至85%。在pH=0的环境中，相较于H2SO4，HCl对MPD聚酰胺膜结构的破坏性更强14。1.2耐酸商品纳滤膜耐酸商品纳滤膜MPF34是一种膜材料未公开的市售耐酸纳滤膜，其标注适用pH范围为014。将MPF34放置于实际工业酸性废水中8周后，膜对Ni2+和Co2+的截留率降低 33%。上述结果说明 MPF34膜在强酸环境中并非完全稳定15。Desal KH的标注适用pH范围为09，将其用于强酸性木质素水解液的过滤，以分离其中的酚类化合物，结果证明Desal KH具有较好的耐酸性，但膜的通量低，约 0.8 LMH/bar16。AMS A-3012是另一种市售耐酸商品纳滤膜。将其用于污泥灰渣渗滤液中磷酸的回收（pH=1.5），测得膜的水通量仅为 0.3 LMH/bar，对磷酸的截留率为65%，对Mg2+和Fe3+的截留率99%17。相较于常规聚酰胺纳滤膜，上述以耐酸性好为卖点的商品纳滤膜确实具有更优的化学稳定性，但其在强酸环境中并非绝对稳定，仍有一定的适用范围。此外，耐酸纳滤膜的水通量普遍较低，这意味着其分离效率有待进一步提高。总之，耐酸纳滤膜的优化仍具有较大的进步空间。2 界面聚合法制备耐酸纳滤膜界面聚合法制备耐酸纳滤膜2.1聚磺酰胺类聚磺酰胺类聚磺酰胺（polysulfonamide，PSA）是以磺酰胺键联结的高分子材料。图1所示为酰胺键和磺酰胺键的酸催化降解机理图，相较于聚酰胺结构中的C=O键，PSA结构中的S=O键极性更低，抗H+攻击能力强，具有良好的化学稳定性。二十世纪50年代，文献中已有利用脂肪族二胺和芳香族二磺酰氯的界面聚合制备 PSA 的报道，但是直到二十世纪末，其在分离膜领域的应用才开始受到关注18-19。TRUSHINSKI等采用界面聚合法制备PSA复合膜，其中水相反应单体为1，6-己二胺，有机相反应单体为 1，5-萘 二 磺 酰 氯（1，5-naphthalenedisulfonyl chloride，NDSC），同时加入1，3，6-萘磺酰氯（1，3，6-naphthalenetrisulfonyl chloride，NTSC）作 为 交 联剂20。作者详细探究了NTSC的添加量对膜结构和性能的影响，但未对膜的耐酸性进行表征。2.1.1基于基于1,3-苯二磺酰氯的聚磺酰胺膜苯二磺酰氯的聚磺酰胺膜HOSEINPOUR等详细对比了脂肪族二胺（PIP）和芳香族二胺（MPD）分别作为水相反应单体，与1，3-苯 二 磺 酰 氯（1，3-benzenedisulfonyl chloride，BDSC）和均苯三甲酰氯（trimesoyl chloride，TMC）界面聚合所得膜的耐酸性7。将PIP-PA、MPD-PA、PIP-PASA、MPD-PASA、PIP-PSA 和 MPD-PSA 膜分别放置于温度为55，质量分数为10%的H2SO4溶液中 24 h，随后进行分离性能测试。PIP-PA 和MPD-PA 膜发生水解，失去截留性能。PIP-PASA、MPD-PASA、PIP-PSA 和 MPD-PSA 膜在 H2SO4溶液中浸泡后，对MgSO4的截留率分别降低54%、71%、9.6%和22%。相较于MPD，以PIP为水相反应单体所得PSA膜具有更好的耐酸性。BDSC作为有机相反应单体的问题在于，磺酰氯基团的反应活性低，所得PSA分离层的厚度大且交联度低，与聚酰胺膜相比，PSA膜的水通量和脱盐率均不理想。此外，膜表面残留的磺酰氯水解生成磺酸根，使膜表面带负电，难以有效截留高价阳离子。为解决上述问题，ESLAMI 等以聚乙烯亚胺图 1酰胺键（a）和磺酰胺键的酸催化降解机理图（b）7 Fig.1Mechanism of the acid catalyzed hydrolysis of(a)amidesand sulfonamides（b）72赵国珂等，界面聚合法制备耐酸纳滤膜的研究进展（polyethyleneimine，PEI）为水相反应单体与 BDSC界面聚合制备PSA膜，并在水相中分别加入PIP或MPD以提高分离层的致密度21。在上述膜结构中可控引入COFs材料，可进一步优化膜的水通量和截留率22。与小分子二胺作为水相单体制备所得的PSA膜相比，利用PEI等大分子胺所得的PSA膜具有更好的耐酸性。2.1.2基于萘基于萘-1,3,6-三磺酰氯的聚磺酰胺膜三磺酰氯的聚磺酰胺膜除了BDSC，NTSC也可作为有机相反应单体，与胺进行界面聚合制备PSA膜。浙江工业大学的高丛堦院士课题组采用界面聚合法制备了 PIP-NTSC PSA 膜，优化所得膜对 Na2SO4的截留率为86.7%，水通量约5.6 LMH/bar23。将膜在质量分数20%的H2SO4溶液中浸泡2个月，膜的水通量增大至6.5 LMH/bar，对Na2SO4的截留率基本不变。进一步地，该课题组在有机相中添加TMC作为第二相，以提高分离层的致密度，获得更高的脱盐率24。当有机相中 NTSC和 TMC的比例合适时，所得 PSA-PA膜对Na2SO4的截留率可达98.7%，且可保持良好的耐酸性。在多孔衬底与分离层之间构建中间过渡层可通过影响衬底的孔结构和亲水性，进而影响水相反应单体的分布，以及后续界面聚合反应的进行。Zhu等利用亲水性中间层磺化聚醚醚酮（sulfonated poly（ether ether ketone），SPEEK）调 控 二 乙 烯 三 胺（diethylenetriamine，DETA）与 NTSC 的界面聚合反应，得到更薄、更光滑、电负性更强的 PSA 分离层25。相应地，膜的水通量和截留率均大幅提高，对 Na2SO4的截留率高达 99.7%。将 PSA/SPEEK-PSF膜在质量分数 8%的 H2SO4溶液中浸泡 24 h后进行测试，膜表现出良好的耐酸性。2.1.3基于磺胺的聚磺酰胺膜基于磺胺的聚磺酰胺膜除了利用磺酰氯作为有机相反应单体制备PSA分离层外，利用磺胺作为水相反应单体是制备PSA膜的另一种思路。以 PIP、磺化三聚氰胺甲醛（Sulfonated-melamine formaldehyde，SMF）和 磺 胺（Sulfanilamide，SA）为水相反应单体，TMC 为有机相反应单体制备PSA膜，得益于三嗪环、苯环和磺胺基良好的结构稳定性，将所得 PIP1-SMF0.3-SA0.05膜在质量分数15%的H2SO4溶液中放置10 d，膜对MgSO4的截留率96%，20 d后截留率降低至 94%，30 d后截留率仍90%26。多步界面聚合是提高分离层结构可控性的有效手段，即通过进行多步骤、短时、低浓度单体的界面聚合反应过程，得到致密度高且均匀性好的分 离 层。CAO 等 以 3-氨 基 苯 磺 酰 胺（3-aminobenzenesulfonamide，ABSA）为水相反应单体，与TMC界面聚合制备PSA-PA复合膜。通过调控界面聚合层数和表面活化处理方式，得到超薄、致密且表面光滑的分离层27。将膜在质量分数 20%的H2SO4溶液中浸泡30 d，膜对Na2SO4的截留率仅降低2.6%，表现出良好的耐酸性。进一步地，该课题组通过改变两次界面聚合反应中所用水相单体的种类，得到具有双层电荷性质的复合膜28。以 TMC和 1，4-苯二异氰酸酯（1，4-phenylene diisocyanate，PDI）为有机相反应单体，依次与ABSA和PEI界面聚合，得到内层带负电荷，表面带正电荷的复合膜。所得膜对二价阴离子和阳离子均具有良好的截留性能，对 Na2SO4和 MgCl2的截留率分别为 98%和93%。将膜在质量分数 10%的 H2SO4溶液中浸泡400 h，膜的水通量基本不变，对Na2SO4和MgSO4的截留率分别降低2.2%和3.5%。2.2聚聚(三嗪三嗪)胺类胺类三嗪环是 C-N键和 C=N键依次连接形成的类苯环的六元环，上述共轭结构使以三嗪环为主链的聚 合 物 具 有 良 好 的 化 学 稳 定 性。三 聚 氯 氰表1界面聚合法制备聚磺酰胺纳滤膜的耐酸性对比Tab.1Comparison of the acid resistance of PSA NF membranes prepared by interfacial polymerization膜材料PES/PIP-BDSCPES/MPD-BDSCPES/PIP-BDSC/TMCPES/MPD-BDSC/TMCPES/PAH/COFs-BDSCPSF/PIP-NTSCPSF/PIP-NTSC/TMCPSF/SPEEK/DETA-NTSCPSF/PIP/SMF/SA-TMCPES/ABSA/TMC酸种类H2SO4H2SO4H2SO4H2SO4H2SO4H2SO4H2SO4H2SO4H2SO4H2SO4酸浓度/wt%101010102020881515温度与时长55，24 h55，24 h55，24 h55，24 h室温，30 d室温，60 d室温，30 d室温，24 h室温，30 d室温，30 d截留性能变化对MgSO4的截留率降低9.6%对MgSO4的截留率降低22%对MgSO4的截留率降低54%对MgSO4的截留率降低71%对MgCl2的截留率由93.3%降低至90.9%对Na2SO4的截留率基本不变对Na2SO4的截留率基本不变对Na2SO4的截留率基本不变10 d后，对MgSO4的截留率降低至96%；20 d后，降低至94%；30 d后，仍90%对Na2SO4的截留率降低2.6%文献77772223242526273第 49 卷 第 11 期水处理技术水处理技术（cyanuric chloride，CC）是一种结构中含三嗪环的卤代类化合物，三嗪环上氮原子的电负性强于碳原子，偏向氮原子的电子云使CC的反应活性较高，可作为有机相单体，与多种胺发生界面聚合反应，形成聚（三嗪）胺分离层。与聚酰胺相比，聚（三嗪）胺结构中没有对酸敏感的C=O键，从而具有良好的耐酸性。关于聚（三嗪）胺分离膜的报道可追溯到1981年，CADOTTE等以PEI为水相单体，CC为有机相单体，采用界面聚合法制备PEI-CC聚（三嗪）胺复合膜，其反应式如图2（a）所示 29。2008年，YANG等以表面改性的聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）膜为衬底，采用界面聚合法制备 PEI-CC 和 DETA-CC聚（三嗪）胺复合膜30。通过提高界面聚合反应温度，以优化膜的致密度，PEI-CC膜和DETA-CC膜对MgCl2的截留率分别为83.2%和94.8%。上述工作更关注于膜的耐氯性能，而非耐酸性。LEE 等 采 用 界 面 聚 合 法 在 聚 醚 砜（polyethersulfone，PES）衬底上制备了PEI-CC聚（三嗪）胺复合膜31。所得 PEI-CC膜对常见盐的截留顺序为MgCl2NaClNa2SO4，表现出典型的荷正电特征。此外，该膜在pH为113的范围内具有良好的结构稳定性。进一步地，该课题组详细探究了水相反应单体的种类对所得聚（三嗪）胺复合膜结构和性能的影响，所研究的胺包括PIP、MPD、三聚氰胺、乙二胺（ethylenediamine，EDA）、DETA 和四乙烯五胺32。其中，DETA-CC复合膜的结构最为致密，对NaCl的截留率为85.2%。作者认为，由于CC的反应活性较低，采用双官能度的胺作为水相反应单体，难以形成足够致密的分离层。然而，JIANG等持有不同的观点，该课题组利用PEI与PIP的混合胺作为水相反应单体，与CC进行界面聚合，制备PEI/PIP-CC聚（三嗪）胺复合膜33。作者认为PIP的引入可提高分离层的致密度，从而优化膜的脱盐率。在上述报道中，水相溶液中均添加了不同浓度的十二烷基硫酸钠（sodium dodecylsulfate，SDS），BAI等详细探究了SDS的添加方式对所得PEI-CC复合膜的影响，界面聚合反应前，利用SDS对衬底进行活化，可提高水相PEI在衬底表面的吸附量，从而影响其与CC的反应动力学34。调节有机相中CC的浓度是调控所得PEI-CC复合膜表面电荷性质的有效手段。YU等采用低浓度CC与PEI反应制备PEI-CC聚（三嗪）胺复合膜，大量未反应的-NH2使分离层靠近衬底的一侧带正电荷，分离层表面带负电荷，从而赋予膜电荷的Janus特征35。此外，低浓度的CC使所得分离层的结构疏松，从而显著提高膜的水通量。将膜在质量分数3%的 HCl 溶液中浸泡 1 800 h/25 或浸泡 72 h/50，膜对MgCl2的截留率基本不变，具有良好的耐酸性。在此基础上，该课题组利用柠檬酸（citric acid，CA）对膜进行后处理，可有效移除膜表面低聚物，同时将膜表面的Cl转化为OH，从而显著提高膜的水通量，且不影响膜的脱盐率36。CA处理后，膜的水通量提高了 7 倍，对 MgCl2的截留率为97.6%。此外，CA后处理不影响膜的耐酸性。CC作为有机相反应单体的问题在于，其结构中第一个氯原子被氨基取代后，三嗪环上碳原子的电子云密度增加，剩余两个氯原子的反应活性降低，难以形成薄且致密的分离层。为解决上述问题，ZENG等合成结构中含三嗪环的1，3，5-（三哌嗪）-三嗪（1，3，5-（tris-piperazine）-triazine，TPT）作为水相反应单体，与TMC界面聚合制备TPT-TMC复合膜，见图 2（b）37。将膜在浓度为 0.05 mol/L 的H2SO4溶液中浸泡720 h，膜对MgSO4的截留率仍然94%，具有良好的耐酸性。2.3聚脲类聚脲类得益于高交联密度和高氢键密度，聚脲具有良好的酸碱稳定性，是另一种潜在的耐酸膜材料。1977年，CADOTTE等利用 PEI与甲苯二异氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI）的界面聚合，在PSF衬底上制备了聚脲（polyurea，PU）复合膜，但未对膜的耐酸碱性能进行评价 38。ZHANG等采用界面聚合法以PEI和PIP为水相反应单体，多元异氰酸酯为有机相反应单体，制备了一系列PU复合膜，见图3（a）39。研究发现，PDI与多元胺反应可生成结构致密的PU分离层。通过调控水相中PEI与PIP的比例，以及有机相中 PDI的浓度，优化所得膜对 MgSO4截留率 97%。将膜在质量分数20%的HCl溶液、质量分数图2PEI与CC的界面聚合反应（a）；TPT与TMC的界面聚合反应（b）Fig.2The interfacial polymerization reaction between(a)PEI and CC and(b)TPT and CC4赵国珂等，界面聚合法制备耐酸纳滤膜的研究进展20%的H2SO4溶液和20%的NaOH溶液中分别浸泡1年，PEI-0.4/PDI-0.25膜对MgSO4截留率90%。在此基础上，该课题组通过优化多元胺的种类，进一步提高PU分离层的致密度，采用的小分子胺结构如图3（b）所 示，优 化 所 得 膜 对 MgSO4的 截 留 率 为99%40。多乙烯多胺（polyethylenepolyamine，PP）作为小分子胺与PEI混合，可有效提高PU分离层的局域交联度，将所得 PEI-0.3/PP-0.2/PDI-0.2 膜在质量分数20%的HCl溶液、质量分数20%的H2SO4溶液和 20%的 NaOH 溶 液 中 分 别 浸 泡 1 年 后，膜 对MgSO4的截留率93%。除了 PDI，在界面聚合过程中以 TDI为有机相反应单体也可制备致密且耐酸性良好的PU复合膜。NAZIA等采用界面聚合法制备了PEI-TDI PU复合膜，所得膜对水中TDS和COD的去除率约100%，可实现碱性废水中铝酸钠的有效回收41。PARK等以EDA为水相反应单体，TDI和TMC作为二元有机相反应单体，制备 PU-PA 复合膜42。所得 EDA0.5/TMC0.05-TDI0.05 膜对 MgSO4的截留率为 98%，将其在质量分数15%的H2SO4溶液中浸泡83 d后，膜对MgSO4的截留率97%。作者采用密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算了 EDA/TMC-TDI膜在酸性环境中水解的反应能垒，从理论的角度进一步验证了膜良好的耐酸性。3 总结与展望总结与展望酸性废液的膜法处理具有能耗低、效率高、安全环保的优点，近年来，耐酸纳滤膜作为特种纳滤膜的分支受到研究人员的广泛关注。对膜材料的结构进行可控设计，避免对 H+敏感的基团，引入苯环、砜基、杂环、醚键等化学惰性单元是提高膜材料耐酸性的基本思路。目前，已有部分商品化耐酸纳滤膜，但其在分离效率、耐酸性等方面仍存在较大的优化空间。界面聚合法制备耐酸复合纳滤膜的分离层材料主要包括聚磺酰胺类、聚（三嗪）胺类和聚脲类。相较于聚酰胺，上述三种分离层材料的化学稳定性更优，耐酸性更好，但是其广泛推广应用仍存在诸多限制因素：1）界面聚合法制备耐酸纳滤膜的反应单体活性普遍较低，难以得到薄且致密的分离层，进一步筛选或合成新型耐酸膜反应单体是提升膜分离性能的关键；2）极端酸性环境中，膜的失效机理研究值得投入更多的科研力量，以从理论上更好地指导膜材料和膜结构的设计；3）整体而言，界面聚合法制备耐酸纳滤膜的研究处于起步阶段，膜的连续制备、与实际工业应用场景的适配、长期工作稳定性等都是亟待解决的问题。参考文献：1LOPEZ J,GIBERT 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polymerization膜材料PES/PEI-CCPES/DETA-CCPSF/PEI/PIP-CCPES/PEI-CCPES/PEI-CCPSF/TPT-TMC酸种类HNO3HNO3HNO3HClHClH2SO4w（酸）/%0.630.630.63330.49温度与时长室温，800 h室温，1 100 h室温，30 d25，1 800 h50，72 h室温，720 h截留性能变化对NaCl的截留率基本不变对NaCl的截留率基本不变对MgCl2的截留率基本不变对MgCl2的截留率降低2.1%对MgCl2的截留率基本不变对MgSO4的截留率 94%参考文献313233343536 有机相有机相水相水相界面聚合界面聚合聚脲层聚脲层PES多孔衬底多孔衬底 多乙烯多胺多乙烯多胺 间苯二胺间苯二胺 哌嗪哌嗪 乙二胺乙二胺 三乙烯四胺三乙烯四胺(a)(b)图3PEI与多元异氰酸酯界面聚合制备聚脲复合纳滤膜示意图（a）与小分子胺结构式39（b）Fig.3Illustration of the PU membrane preparation(a)and structural formulas of the aqueous monomers(b)5第 49 卷 第 11 期水处理技术水处理技术Desalination,2018,430:33-44.5PAUL M,JONS S D.Chemistry and fabrication of polymeric nanofiltration membranes:A reviewJ.Polymer,2016,103:417-456.6BRAMI M A,OREN Y,LINDER C,et al.Nanofiltration properties of asymmetric membranes prepared by phase inversion of sulfonated nitro-polyphenylsulfoneJ.Polymer,2017,111:137-147.7HOSEINPOUR H,PEYRAVI M,NOZAD A,et al.Static and dynamic assessments of polysulfonamide and poly(amide-sulfonamide)acid-stable 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