质子交换膜电解池阳极钛基气体扩散层研究进展.pdf

CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY365-3762024年3月第3期应用化学第41卷D0I:10.19894/j.issn.1000-0518.230262质子交换膜电解池阳极钛基气体扩散层研究进展顾婷婷1张科！张心周1刘阳！孙伟才1谭爱东？刘建国1（中钛国创（青岛）科技有限公司，青岛2 6 6 111）2（华北电力大学，北京10 0 0 54）摘要气体扩散层在质子交换膜（PEM)水电解池中有着支撑膜组件、供给反应水、移除气体产物以及降低欧姆电阻的重要作用。PEM水电解池阳极区具有酸性、富氧且高电位的工作环境，对阳极区的气体扩散层具有严苛的要求。气体扩散层结构特性、导电性与耐腐蚀性是决定其电化学性能的关键。本文总结了可用于PEM电解池阳极气体扩散层的材料，简述了其结构特性对PEM电解池电化学性能的影响，分析了各种镀层材料在提高气体扩散层的导电性、耐腐蚀性以及电解池阳极氧析出反应（OER)性能方面的作用。最后，展望了气体扩散层在降低成本和提高电解池性能方面的研究趋势。关键词同质子交换膜水电解池；阳极气体扩散层；多孔钛；镀层材料中图分类号：0 6 46文献标识码：A文章编号：10 0 0-0 518(2 0 2 4)0 3-0 36 5-12随着时代的发展，传统的化石燃料已无法满足人类社会的能源需求，其使用过程中产生的大量CO,气体威胁着人类的生存环境，能源问题备受关注。风能、太阳能、水能和地热能等新型清洁能源正在迅速发展。然而，这些清洁能源大多具有间歇性的特点，容易受到时空的限制。氢能是一种来源丰富、绿色低碳和应用广泛的二次能源，有着能量密度高（140 MJ/kg）和环境友好的特点，正在逐步成为全球能源转型发展的重要载体之一 2。电解水制氢技术将太阳能、风能等可再生能源转化的电能以氢气为载体储存起来，再通过高压气态储运、低温液氢储运、金属储氢和掺氢天然气管道运输等方式转运，最后利用燃料电池技术实现化学能和电能之间的高效转换，打破可再生能源时空分布不均匀的僵局3。电解水制氢技术可以分为碱性（Alkaline，A L K）电解水、阴离子交换膜（Anion exchangemembrane，AEM)电解水、固体氧化物（Solidoxide，SO）电解水和质子交换膜（Proton exchangemembrane，PEM）电解水 4-5。其中,PEM电解水制氢技术具有安全性好、转化效率高和电流响应速度快等优点，与波动性较大的风力和光伏发电系统有着较好的适配性6 在PEM电解池中，气体扩散层同时与双极板和催化剂层接触，承担着支撑膜电极、传输电子以及调节气液两相流的任务，是PEM电解池的关键部件之一 7。71。此外，PEM电解池运行过程中阳极区长期处于酸性、富氧且高电位的工作环境，这对阳极气体扩散层的化学稳定性提出了更高的要求。不论是选择耐腐蚀性的材料，通过合理结构设计来应对极端的工作环境，还是对气体扩散层进行表面贵金属镀层处理，延长气体扩散层的使用寿命，均无疑大幅提升了气体扩散层的成本。因此，研究低成本、可长时间稳定运行的阳极气体扩散层是实现PEM电解池大规模应用的关键之一。本文总结了2 1世纪以来用于PEM电解池阳极气体扩散层的材料和结构特性，分析了各种气体扩散层表面镀层材料对提升PEM电解池工作效率、延长气体扩散层使用寿命方面的作用，并对未来气体扩散层发展的方向进行展望。1气体扩散层面临的挑战PEM电解池主要由质子交换膜、催化层、气体扩散层和双极板组成，由气体扩散层、催化层和质子交2023-08-30收稿；2 0 2 3-12-0 8 接受国家重点研发计划项目（No.2021YFB4000100）资助*E-mail:jianguoliuncepu,366应用化学第41卷换膜组成的膜电极是进行电化学反应的主要场所8。电解水制氢过程中，反应水经双极板和气体扩散层均勾分配后，在阳极催化层表面失去电子发生氧化反应产生0,和H+（2 H,0 O,+4H+4e-）,0,和水再经过阳极气体扩散层由双极板收集传输 9。产生的H+穿过质子交换膜在阴极催化层表面得电子发生还原反应产生H,（2 H+2 e-H，），H,经过阴极气体扩散层再由双极板收集传输10)。气体扩散层、催化层与质子交换膜区间存在的气、液和固三相界面是发生析氧反应的关键部位，如图1所示，反应过程中的物质传输主要包括以下4个过程：1)水从气体传输层的空隙中转移到催化剂层表面的活性位点（水通道）；2)电子通过催化剂，从催化剂层的活性位点转移到气体扩散层（电子通道）；3)质子从催化层的活性位点向质子交换膜转移(质子通道)；4)氧气从催化层的活性位点向气体扩散层的介孔中转移(气体通道)。ee阴极气体扩散层质子交换膜阳极气体扩散层H-H气体传输HH20气质子交换膜催化层体护散层纤维eH电子传输三相界面H20质子转移HHHH20反应水分配H2OH20双极板催化层催化层双极板阴极：2 H+2e-H2阳极极：2 H20-O2+4H+4e图1PEM电解池的工作原理图和阳极的气、液、固三相界面反应区示意图Fig.1Principle diagram of PEM electrolytic cell and schematic diagram of the interface between gas diffusion layerand membrane electrode气体扩散层占PEM电解池成本的17%，是PEM电解池的核心部件之一，其同时与催化层和双极板相接触，承担着支撑膜组件、均匀分配反应水和气体产物以及提供电子传输通道的重要任务 12。2。气体扩散层的结构特性，如孔隙率、孔径、孔径分布、厚度和渗透性等，影响着PEM电解池中气、液两相物质的传输以及电子传递路径的分布 13。当PEM电解池处于大功率工作时，反应产物O,不能及时排出，会导致内KaP阻增大，降低PEM电解池工作能效。达西定律u=,u为速度（m/s）,K 为渗透率（m），为粘度xaP(Pas为压力降(Pa/m）被用于描述多孔介质中流体的流动，该方程将流体速度与压力梯度联系在一起，常用于PEM电解池的模拟计算 14。尽管如此，PEM电解池实际工作中的情况往往更加复杂，模拟计算与实验相结合是对气体扩散层进行合理的结构优化，提高PEM电解池工作效率的重要方法。此外,PEM电解池的工作电压一般在1.7 V以上，在高电流密度下（1A/cm)阳极在强酸性的工作条件（pH3），极易对阳极气体扩散层造成腐蚀。因此，阳极气体扩散层材料应具备优异的耐腐蚀性能。在额定功率下稳定运行8 0 0 0 h是考核PEM电堆的关键技术指标，而阳极气体扩散层在富氧且高电位的环境中易被氧化，限制了PEM电解池的使用寿命。对气体扩散层进行表面贵金属镀层处理以增强其在高电位下的抗阳极氧化性能，是延长PEM电解池稳定运行寿命的有效方法之一15。值得注意的是，在应对上述挑战的同时，还面临着气体扩散层原材料及贵金属镀层材料成本高的问题，有效平衡使用寿命与成本之间的关系，是开展阳极气体扩散层研究的终极目标。2多孔钛材的结构可用作气体扩散层的材料包括碳基材料和金属基材料。石碳基材料作为气体扩散层在PEM燃料电367顾婷婷等：质子交换膜电解池阳极钛基气体扩散层研究进展第3期池中得到了广泛的应用，但与PEM燃料电池不同，PEM电解池阳极区的工作电位高达1.7 V,碳材料易被氧化（C+2H,OCO,+4H+4e-，E*=0.2 0 7 V(v s.R H E），不适用于PEM电解池阳极气体扩散层16)金属钛具有重量轻、高导电和耐腐蚀的特点，在有氧的湿润环境中,其表面易形成一层致密的氧化层（T i O，），能够阻止金属钛内部被进一步氧化，是目前主流的阳极气体扩散层材料17。张萍俊等 18 对比了钛毡和碳纸作为PEM电解池阳极气体扩散层的电化学性能，得益于钛毡较小的接触电阻（7.5mQcm0.6MPa)和合适的孔径（45m）及孔隙率(7 5%）,其表现出最优的电化学性能（1.6 99V1.0A/cm)和电解稳定性。2.1多孔钛材料多孔钛粉烧结毡、钛纤维烧结毡、多孔钛箔/钛网以及泡沫钛等材料相继被用于PEM电解池阳极气体扩散层的研究，其结构如图2 所示 2。粉末烧结毡主要通过调节粉体颗粒的尺寸控制烧结毡孔径的大小，然而，多孔钛粉烧结毡作为PEM电解池阳极气体扩散层，在较高的装配压力下容易发生断裂，其表面脱落的粉体也会影响电解池的电化学性能。Borgardt等 19使用烧结法，用2 种不同形状的钛粉制备了2 种类型的气体扩散层。通过拉伸试验和周期性加载，研究了2 种多孔钛粉烧结毡的静态和动态力学性能。结果表明，烧结温度为8 0 0 时得到的孔隙率较高（30%)的气体扩散层，在耐久性试验中不能达到疲劳强度指标。当烧结温度为10 0 0 时（孔隙率为2 9.9%），气体扩散层表面气孔的尺寸减小，同时气孔变圆，从而减小了缺口效应，因此表现出最优的稳定性。abCd图2（a)多孔钛粉烧结毡、(b)钛纤维烧结毡、（c)多孔钛箔和(d)泡沫钛的结构示意图Fig.2 Schematic diagram of(a)porous titanium powder sintered felt,(b)titanium fiber sintered felt,(c)poroustitanium foil and(d)metal foam钛纤维烧结毡有着比表面积大的优点，可以通过调节孔隙率有效地调控固、液和气三相界面，是PEM电解池阳极气体扩散层的最佳候选材料之一 2 0。Panchenko等 2 1在真空条件下分别制备了粉末烧结毡和纤维烧结毡2 种类型的气体扩散层。通过中子成相技术，对2 个气体传输层内的气体分布进行了可视化观测。初始条件下，2 种气体传输层中均显示含有体积为10%的气体。实验过程中，2 个气体传输层的气体含量表现出明显差异。纤维烧结毡的气体含量增加了3%而粉末烧结毡的气体含量增加了10%。这些结果证明，纤维烧结毡更适合于传输所产生的气体。多孔钛箔在低电流密度的条件下具有较优的电化学性能，这与气体扩散层和流场以及催化层之间的接触面积增加有关。Mo等 3采用湿法刻蚀得到的多孔钛箔，并通过调节刻蚀时间控制孔径大小。由于气体扩散层与流场板和膜电极之间的界面接触增加，与钛毡相比，多孔钛箔表现出明显更好的性能 2 2。但但是湿法刻蚀的工艺复杂，刻蚀过程需要用到具有强腐蚀性的氢氟酸，不适合大规模生产。铁钛网单独作为气体扩散层的表现差强人意，这与钛网较低的孔隙率和比表面积有关，但可将368应用化学第41卷其用作PEM电解池的低成本流场。Mo等 2 3采用电子束熔融方法制备低成本的钛网，通过改变模型的设计参数或改变制造条件和粉末尺寸，可以很容易地改变孔尺寸和孔分布，从而获得预期的孔隙率。与传统的编织钛网相比，电子束熔融方法制备的钛网欧姆电阻降低了0.11Qcm,效率提高了8%。此外，金属泡沫在ALK电解槽和燃料电池中有着较多的应用，在PEM电解池中的研究较少，仍有发掘的空间 2 4-2 5尽管如此，多孔钛的高成本仍是限制大规模应用的因素之一，开发低成本的钛基气体扩散层制造技术或者寻找另一种廉价材料对于进一步商业化是十分关键的2.2孔隙率和孔径气体扩散层的孔隙率和孔径大小在管理水的分配和气体传输中起到重要的作用，是表征气体扩散层性能的重要参数 2 6。车较高的孔隙率虽然可以促进气体的传输，但是会导致较高接触电阻 2 7-2 8 Hwang等 2 9对比了2 种不同孔隙率（50%和7 5%）的气体扩散层的工作效率，极化曲线测试结果表明，孔隙率为50%时具有较好的电化学性能。Ito等 30 研究发现，当孔径大于10 m时，钛纤维烧结毡的孔径越小，气体扩散层的性能越好。Grigoriev等 31通过改变粉末的颗粒直径制备了不同孔隙率的钛粉末烧结毡，研究发现50 7 5m是钛粉最佳的颗粒直径，烧结后气体扩散层的孔径平均直径在12 13m之间。无独有偶，Jude等 32 分别烧制了2 种不同粒度的热敏陶瓷样品，其孔径分别为16 和6 0 m，孔隙率分别为34.3%和32.7%。研究发现，尽管2 种粉末烧结毡具有相似的孔隙率，但孔径较小的气体扩散层表现出更好的电化学性能，尤其是在3A/cm的高电流密度下。这是由于孔径小的气体扩散层具有更小的接触电阻，同时较小的孔径能够抑制较大气泡的产生，有利于传质过程值得注意的是，梯次孔隙率在气体传输层中受到了越来越多的关注，在水和气体传输中起到重要的作用。普遍地，当孔隙率从电极催化剂到流道逐渐增大时，电解池的电化学性能会提高。从物质传输角度考虑，梯次孔隙率能够减小氧气在阳极的饱和程度，有利于反应水的分配和气体的排出。Lee等 31通过随机模型来生成有着梯次孔隙率的气体传输层，模拟结果表明孔隙率分布影响着气体在气体传输层中的饱和度。当孔隙率分布从低到高时，可以减小氧气在气体传输层中的饱和度同时提高溶剂的传输。从催化剂的利用率考虑,与催化剂层接触的面积越大,则反应的活性位点越多。Schuler等 34设计的具有微孔层的多层气体扩散层，表现出较优的电化学性能。如图3所示，孔径梯度分布的气体扩散层优势不仅来自于对催化层中催化剂的利用率提高，更来自于对催化层的局部微观压缩，抑制了电催化剂渗流网络的破坏SLMPLMEMcatalystlayerutilizationinactivehighlyactive图3气体扩散层与膜电极界面示意图341Fig 3 Schematic diagram of the interface between gas dffusion layer and membrane electrode 34iSL:support layer;MPL:mesoporous layer;CL:catalytic layer;MEM:mass exchange membrane369顾婷婷等：质子交换膜电解池阳极钛基气体扩散层研究进展第3期此外，唐英伦等 35通过研究叠层扩散层对PEM电解池性能影响提出，随着电流密度的增加,PEMEC内部的欧姆过电势、活化过电势以及传质过电势均会相应的增加，从而导致PEMEC制氢效率降低。尤其是在高电流密度下，PEMEC阳极产生的氧气增多，从而增大水从流道到达催化层的阻力，使电解电压因为传质性能下降而快速增加2.3气体扩散层的厚度综合考虑质子交换膜电解水设备体积、电解池中的传质过程以及电解池欧姆阻抗等因素，气体传输层的厚度大多在2 0 0 10 0 0 m之间 34。Mo等 36 对比了厚度为350 和50 0 m的2 种气体扩散层，更薄的气体扩散层表现出较小的欧姆阻抗，较厚的气体扩散层欧姆损失较大，因此更薄的气体扩散层表现出较优的电化学性能。此外,Li等 37 也研究了气体扩散层对PEM电解池的影响，通过比较0.2 和0.3mm厚度的气体扩散层的极化曲线，表明较薄的样品表现出更好的性能。Omrani等 38 认为厚的气体扩散层具有较长的扩散路径和较低的渗透率，这是造成PEM电解池电化学性能随气体扩散层厚度减小而提升的重要原因。尽管有部分研究已经表明较薄的气体扩散层有利于PEM电解池的电化学性能，但厚度影响电解池性能的作用机制尚未明确，选择合适厚度的气体扩散层，是提高电解池性能的关键之一。表1给出了各种多孔钛材料的结构参数。表1各种多孔钛材料的结构参数Table 1 Structural parameters of various porous titanium materialsTypeRawmaterialRawmaterial diameter/mPorosity ratio/%Porediameter/mThickness/mRef.10332535261975100354011251200140031Ordinary titanium3805201001 000powder10020034.3161.300Titanium powder3233078032.7601 200sintered felt2050701035200/30037Hydrogenated1055124651519dehydrogenation5451321titanium powder402888003153100021207550300Titanium fiber807518030029Titaniumfibersintered felt2050283007530030205012.7350/500/100036Porous titanium foilTitanium foil12550.833钛表面改性PEM电解池的阳极一直处于酸性、富氧且高电位的环境中，钛基气体扩散层表面会逐渐形成高电阻的氧化层。形成的氧化层破坏了气体扩散层与催化层的有效接触，增大了气体扩散层与催化层界面之间的接触电阻，最终使得槽压升高 39。此外，PEM游离出F-有可能腐蚀钛基体，导致游离Ti离子的生成。Tan等 40 通过对单电池PEM电解槽进行的耐久性实验，首次证明了Ti基气体扩散层产生的Ti离子对阴极造成的毒副作用。研究显示，游离的Ti离子穿过质子交换膜在电解池的阴极累积，增加了阴极的欧姆电阻和极化阻抗，这是造成PEM电解池性能衰退的主要原因为了抑制阳极钛基气体扩散层在长期运行过程中的腐蚀问题，常对其进行表面改性处理。目前，常采用的钛毡表面处理方法有表面氮化处理、酸处理、贵金属涂层处理、激光淬火处理和交流微弧氧化处理等。考虑工艺条件、制备成本及PEM电解池用气体扩散层实际应用需求等因素，优选贵金属涂层处理方法对钛毡进行表面改性370应用化学第41卷3.1涂层制备方法涂层处理一般分为两步：酸洗和涂层制备。酸洗的主要目的是去除钛毡表面的氧化层以及提高钛毡与涂层材料的结合性。Byestron等 39的研究表明，经过质量分数为35%的盐酸热处理后，再进行涂层处理的钛毡表现出更优的电化学性能和耐腐蚀性。这是由于酸处理后IrO,涂层与钛毡之间存在TiH,中间过渡层，增强了钛毡与涂层之间的结合力。有研究表明，酸处理后的钛毡直接用于PEM电解池，也能够在一定程度上提升PEM电解池的工作效率。欧阳韬等(41分别采用草酸和盐酸对商用钛毡进行了酸洗，结果表明酸处理能有效除去钛毡表面的氧化层，且不会对钛毡本身孔隙结构产生影响；得益于酸处理后钛毡微观结构和湿润性的变化，相较于普通钛毡，酸处理后的欧姆损失和极化损失均得到了优化，并且传质的优化效果更为显著。涂层制备包括涂覆-烘焙法、脉冲电镀和物理气相沉积(PVD)等。涂覆-烘焙法和脉冲电镀均已有较成熟的应用。PVD技术有效降低贵金属的使用量，已逐渐用于气体扩散层表面涂层的研究中。3.2涂层材料3.2.1Ir及其氧化物涂层Ir及其氧化物用于钛基气体扩散层表面改性涂层，有着导电率高和抗阳极氧化性能优良的特点 2 2 Liu等 42 通过在气体扩散层表面镀Ir提高PEM电解池性能，与未进行表面改性的多孔传输层相比，镀层钛基多孔传输层接触电阻降低了6 0 m2cm。在2.0 A/cm的电流密度下,过电势减小了8 1mV。进一步的探究表明，镀Ir后的气体扩散层可以将PEM电解池稳定运行的时间延长至40 0 0 h(43（如图4所示）。覆盖0.1mg/cmIr的多孔传输层表面，在经历40 0 0 h稳定性测试后，表面形成一层厚度 10 nm的Ir0层，块状的Ir被保留在金属状态，在整个测试过程中非常稳定，说明铱及氧化涂层是抑制钛基阳极氧化的关键。有研究表明，气体扩散层表面镀Ir还可以有效抑制质子交换膜的降解以及阳极催化剂的失活，这也是保持PEM电解池稳定运行关键之一4。ab1102.1End of test1002.090801.9701.860501.740Uncoated-Uncoated1.630Ir-coated-Ir-coated20Pt-coated1.5Pt-coated10-Au-coatedAu-coated01.4000t009t00.51.01.52.02.53.01.5002.0003.0003.500Current density/Acm-2Time/h图4稳定性测试和极化测试结果：（a）A u、Ir 和Pt作为镀层材料和未镀层钛毡运行40 0 0 h的电压变化情况；（b）A u、Ir 和Pt作为镀层材料的钛毡运行40 0 0 h后的极化曲线(43)Fig.4 The results of stability test and polarization test:(a)The voltage change of Au,Ir and Pt as coating materialsand uncoated titanium felt after 4000 h operation;(b)The polarization curve of titanium felt with Au,Ir and Pt ascoating material after 4000 h operation43值得注意的是，IrO,在电解水中表现出优异的氧析出反应（OER)反应催化活性，常用作PEM电解池阳极OER的催化剂。目前，商用的PEM电解池系统Ir的比功率约为2 MW/kg（Ir）（相当于负载量约为2.03.0mg/cm），即使将Ir年产的50%用于PEM电解池，其部署规模也仅为7.2 GW每年 45，降低Ir的负载量是PEM电解池大规模产业化的关键。Doan等 46 采用热分解法，在钛毡表面沉积了一层较薄的Ir0,/Ti0,涂层，通过改变涂覆次数调控钛毡表面Ir的负载量（0.0.2 1、0.39.0.6 0 和0.94mg（Ir)/c m），通371顾婷婷等：质子换膜电解池阳极钛基散层研究进展第3期过电化学阻抗测试矫正电解池测试结果，表明0.6 0 mg(Ir)/cm为PEM电解池的最佳负载量。PVD技术已经广泛应用于表面镀层领域，可以有效减少涂层材料的使用量。Lopata等通过控制反应时间，在钛基多孔传输层表面溅射了一层厚度约为44nm的Ir层（负载量约为0.0 3mg(Ir)/cm），大大减小了贵金属的使用量。Liu等 47 采用磁控溅射法在钛毡表面制备了厚度从0.0 0 5 0.0 5mg/cm的Ir涂层，图5是接触电阻和极化曲线的测试结果，可以观察到当Ir的负载量达到0.0 2 5mg/cm时，其电化学性能与具有更高贵金属负载量的钛毡相当，该Ir负载量比商业用的Au或者Pt负载量减少了约40倍。(a),(b)352.0UncoatedPTL30-Ir-PTLO.0051.9Ir-PTL0.013Pressurerange25-Ir-PTLO.025forclamping1.8-Ir-PTL0.0520-Background1.7151.6-10-UncoatedPTL1.51r-PTLO.005-Ir-PTLO.0135Ir-PTLO.0251.4Ir-PTLO.05001000200030004000500060000.00.51.01.52.0Pressure/kPaCurrentdensity IA.cm?图5接触电阻和极化曲线测试结果图：（a)未涂层的气体传输层和涂层Ir质量为0.0 0 5、0.0 13、0.0 2 5和0.05mg/cm的气体传输层的接触电阻；（b）未涂层的气体传输层和涂层Ir质量为0.0 0 5、0.0 13、0.0 2 5和0.05mg/cm的气体传输层的极化曲线 47 Fig.5 Test results of contact resistance and polarization curves:(a)Contact resistance of uncoated gas transport layerand coated gas transport layer with Ir mass of 0.005,0.013,0.025 and 0.025 mg/cm;(b)Polarization curve ofuncoated gas transport layer and coated gas transpor layer with Irmss of 0.005,0.013,0.025 and 0.05 mg/em47虽然通过PVD技术制备得到具有低负载量Ir涂层的气体扩散层表现出良好的电化学性能，但是PVD技术存在靶材成本高且利用率低的问题。此外，钛毡的三维多孔结构限制了PVD技术的发挥,涂层均匀性调控难度高。因此，目前仍缺少由PVD技术制备得到的气体扩散层装堆后的实验数据，产业化进程任重而道远3.2.2Pt涂层Pt在空气和潮湿的环境中稳定，在PEM电解池中主要作为析氢（HER)反应催化剂。此外,Pt的质地较软，有良好的延展性、导电性和导热性，也能用作阳极气体扩散层表面改性的镀层材料。Rost等 48 采用脉冲电镀的方法在烧结钛毡表面镀Pt,从而增大电极的电化学活性面积，提高PEM电解池的工作效率。Bernt491等对比了新开发的商业催化剂IrO(OH)/TiO,（w(Ir)=45%，P2 X)和工业上用于OER反应的催化剂IrO,/TiO,（w（Ir)=7 5%），发现只有在阳极上使用带Pt涂层的多孔传输层的情况下，P2X催化剂的质子交换膜水槽性能才有明显的提高。当使用未经处理的钛介孔扩散层时，使用IrO,/TiO,催化剂的膜电极组件（MEAs）的性能不受影响，而使用P2X催化剂的膜电极组件的性能很差。P2X催化剂的电导率（0.7 S/cm）低于IrO,/TiO,催化剂（416 S/cm），在纯钛基气体扩散层表面镀Pt可以有效减少与催化层的接触电阻。此外，通过模拟电解池工作环境，对镀层钛基多孔传输层进行稳定性测试也是衡量PEM电解池电化学性能的重要方法之一。Rakousky等 50 1在多孔钛烧结板上溅射了一层厚度约为2 0 0 nm的Pt作为防腐涂层，在2.0 A/cm的电流密度下具有较优的稳定性，能够稳定运行时长高达110 0 h。但是在更高的电流密度下（3A/cm）,Pt 涂层会发生点腐蚀，从钛烧结板上分离并附着在催化剂涂层膜（CCM)的阳极侧。这种剥离导致钛烧结板的欧姆电阻由于钝化而增加，同时附着在CCM上的Pt限制物质传输，最终372应用化学第41卷导致电解池稳定性下降3.2.3Au涂层Au具有密度高、柔软、光亮和抗腐蚀的特点，也能被用作PEM电解池阳极气体扩散层的镀层材料。Kang等 2 2 首次将不同表面处理方法应用于打孔的钛箔（TT-LGDL）,结果表明电镀得到的镀Au的阳极气体扩散层比磁控溅射具有更优的电化学性能。表面修饰后的TT-LCDL在2.0 A/cm和8 0 的条件下仅为1.6 3V，并且在1.6 0 V和8 0 的条件下，氢氧比提高了2 8.2%。稳定性测试表明，在电流密度为0.2 A/cm的条件下，即使工作10 0 h也无明显的槽压变化。然而，相对于Ir和Pt,尽管Au有着更高的电导率，但其对OER反应未表现出明显的催化活性。因此Au作为气体扩散层的涂层材料，整体电化学性能稍显逊色。Liu等 43通过稳定性测试和极化测试对比了Au、I r 和Pt作为涂层材料的电化学性能。实验结果表明，Ir和Pt涂层气体扩散层在2.0 V的工作条件下，即使工作40 0 0 h仍能稳定运行，而Au镀层气体扩散层在2 50 0 h后，电流呈下降趋势。稳定性测试后极化曲线显示，Au镀层气体扩散层1.0 A/cm的条件下电压为1.8 7 0 V，远大于Ir和Pt。3.2.4Ru涂层贵金属的储存量限制PEM电解池的大规模生产。为了在降低生产成本的同时不影响电解池制氢的能效，目前的研究致力于在减少贵金属用量的同时不影响甚至提升对OER反应的催化活性。Ru在OER反应中表现出较优的催化活性，然而其稳定性不佳，设计构建稳定的含Ru复合涂层是降低镀层钛毡成本的有效手段是之一。范芷萱等 51采用浓盐酸刻蚀焙烧还原法在钛毡表面制备贵金属混合氧化物涂层，对比了不同Ir和Ru比例的金属混合氧化物涂层钛毡在PEM电解池中的电化学性能，确定n(Ir):n(Ru）=7:3时最优。在阳极膜电极组件使用2.0 mg/cm贵金属的情况下，组装PEM电解池并于8 0 下运行可实现1.841V2000mA/cm的电解性能。为了减少贵金属的用量，范芷萱等还构建了一种混合金属氧化物涂层钛毡。采用涂覆-烘焙法制备的组成为0.43mg（T a O,)/c m和1.0 mg（Ir+R u)/c m的IrO,-RuO,-TaO,涂层具有高的导电性、传质性能、稳定性和OER反应催化活性。IrO,-RuO,-TaO,涂层明显由于传统的电镀Pt涂层，在PEM电解池阳极区总含Ir量仅为1.0 mg/cm的条件下，单电池性能达到1.8 4V2.0A/cm（普通电解槽阳极催化层贵金属负载量约为2.0 mg/cm）52 1。但含Ru的复合涂层目前缺少稳定性测试的相关数据，这是表征镀层阳极气体扩散层电化学性能的关键，这方面的研究仍具有较大的发掘空间3.2.5其他金属及其化合物涂层贵金属材料作为镀层材料，将阳极气体扩散层的生产成本提升了至少1倍，选择成本较低的过渡金属材料作为贵金属镀层材料的代替品，是减少生产成本的有效措施之一。提高钛基气体扩散层在富氧高电位下的耐腐蚀性是对其表面改性镀层的首要原因，Nb、T a、Sn、Ce 和Y等元素的原子半径和电负性与Ti原子相近，其氧化物在钛基表面形成涂层后具有较强的结合力，从而提高钛毡的抗氧化性能。此外，良好的镀层材料还应具有较高的导电性。因此，可设计合成含有多种金属元素氧化物的复合涂层。卫飞彬等 53采用涂覆-烘焙法将STN(Sn/Ti/Nb这3种元素混合氧化物）层应用于多孔钛基材的保护中，针对PEM水电解槽中多孔钛扩散层的腐蚀问题,开发了Ti-STN-RuTi高耐腐蚀性多功能多孔钛扩散层，在0.1mA/cm的条件下进行恒电流测试，高耐腐蚀性多功能钛扩散层在运行2 2 5h后槽压无明显变化。此外，Daudt等 541通过磁控溅射的方法，在40 0 下反应12 0 min和在50 0 下反应6 0 min制备了厚度约为1m的NbN涂层。NbN_500_60相对于NbN_400_120有着更高的腐蚀电势和更小的腐蚀电流密度，同时NbN_500_60的导电能力（3.40 0.0 5）m2cm）优于NbN_400_120（16.50 0.10）m2 cm），这与NbN_500_60的表面钝化相对较小有关。这类涂层材料不含贵金属材料，能够有效地降低镀层的生产成本。然而，非贵金属涂层对OER反应的催化活性影响不大，不能有效地提高PEM电解槽的工作能效。目前，这类涂层的研究尚处于实验室阶段，但为降低钛基气体扩散层镀层成本提供了一种新的可能性。表2 总结了各种镀层处理气体扩散层电化学性能，表3总结了各种涂层材料的性能373顾婷婷等：质子交换膜电解池阳极钛基气体扩散层研究进展第3 期表2文献中各种镀层处理气体扩散层电化学性能Table 2Electrochemical energy table of gas diffusion layer treated by various coatings in literatureCoatingContactresistanceLoad capacityElectrolyticperformanceStabilityRef.1.0 mg/cm0.36A/cm1.60V53h1.52A/cm55Iro20.60 mg/cm2.72A/cm2.0V/4611.5m2.cm0.5MPa0.10 mg/cm2.0 A/cm1.86 V/42Ir4.0 mQ2cm3 MPa0.10 mg/cm2.38 A/cm1.90 V4 000 h2.0 V433.1mcm3MPa0.025 mg/cm1.0 A/cm1.70 V/476.0m2cm3MPa0.16mg/cm2.4A/cm1.90V4000h2.0V43Pt200nm(thickness)2.82A/cm2.0V1100h2.0A/cm502.0ml.cm3MPa0.18 mg/cm2.35A/cm1.90V2000h2.0V43Au180 nm(thickness)2.0 A/cm1.63 V100h0.2A/cm226.5 m2cm2 MPa1.0 mg/cm1.84 V2.0 A/cm/.51IrO,-RuO,-Tao,1.0 mg(Ir+Ru)/cm1.84 V2.0 A/cm?/52STN-RuTiSTN(thickness)99 nm/225 h0.10A/cm?53NbN_500_601.0m(thickness)/54表3各种涂层材料性能对比Table 3 Comparison table of properties of various coating materialsCoating materialElectrical conductivityCorrosion resistanceOER catalytic performanceIr/IrO,+Pt+Au+一RuO,一+Other metallic materials+Note:means almost nothing:“+indercates weakness;“+means good;“+means excellent.4结论与展望PEM电解池阳极区酸性、富氧且高电压的工作环境对阳极气体扩散层提出了严苛的要求，金属钛纤维毡凭借其孔隙率高，机械强度优、导电性强以及耐腐蚀性等特点从众多备选材料中脱颖而出。气体扩散层的结构主要影响PEM电解池的物质传输过程。其中，孔隙率、孔径和厚度是影响气体扩散层电化学性能的关键因素。考虑气体扩散层的工作机制，设计具有梯度孔径分布的钛毡是未来发展的方向之一。以Ir和Pt为代表的贵金属涂层材料，在气体扩散层表面改性的应用中占据主要地位，但这种方法将气体扩散层的成本提高近1倍。降低贵金属涂层材料的使用量和研发非贵金属涂层材料是钛基气体扩散层未来发展的主流方向值得注意的是，无论是选择耐腐蚀性更好的钛基材料，还是通过合理设计制备得到具有孔隙率梯度分布的气体扩散层，亦或者对气体扩散层的表面进行镀层处理从而延长阳极气体扩散层的使用寿命，这些方法均大大提升了气体扩散层的成本。平衡成本与PEM电解池的寿命，仍将是未来PEM电解池阳极气体扩散层研究与产业化的主题参考文献1 NOYAN OF,HASAN M M,PALA N.A global review of the hydrogen energy ECO-systemJ.Energies,2023,16(3):1462-1484.2 MAIER M,SMITH K,DODWELL J,et al.Mass transport in PEM water electrolysers:a review J.Int J HydrogenEnergy,2022,47(1):30-56.3 MO J,STEEN S M,RETTERER S T,et al.Mask-patterned wet etching of thin titanium liquid gas diffusion layers for aPEMECJ.ECS Transact,2015,66(24):3-10.374应用化学第41卷4 LEE J K,LAU G Y,SABHARWAL M,et al.Titanium porous-transport layers for PEM water electrolysis prepared bytape castingJ.J Power Sources,2023,559(1):232606.5 MO J,KANG Z,RETTERER S T,et al.Discovery of true electrochemical reactions for ultrahigh catalyst mass activity inw