电子废弃物资源化回收冶炼炉渣危险特性研究.pdf

犱 狅 犻：?犼 犻 狊 狊 狀 收稿日期：作者简介：谢继道（），男，硕士研究生；通信作者：张彩香（），女，博士，教授，博士生导师电子废弃物资源化回收冶炼炉渣危险特性研究谢继道，周俊，付红，张彩香（中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室，武汉 ；湖北跃楚环境技术有限公司，湖北 十堰 ；湖北鑫资环境技术有限公司，湖北 十堰 ）摘要：废电路板有色金属资源化回收利用过程中，会产生大量冶炼炉渣。针对 国家危险废物名录（年版）实施后有色金属资源化回收冶炼炉渣的下一步安全处置方式、危险特性不明等问题，选取国内某典型电子危险废物治理企业富氧侧吹冶炼炉渣为研究对象，通过采集 个样品进行元素种类和腐蚀性、毒性特性测试，得出该冶炼炉渣不具有危险废物鉴别标准规定的危险特性，可按照一般工业固体废物进行管理的结论。该结论有助于冶炼炉渣的危险特性判断和环境监管，也为冶炼炉渣类无害化处理和资源化利用提供了技术指导。关键词：危险废物鉴别；电子废弃物；资源化回收；富氧侧吹冶炼中图分类号：文献标志码：文章编号：（）犚 犲 狊 犲 犪 狉 犮 犺狅 狀犎 犪 狕 犪 狉 犱 狅 狌 狊犆 犺 犪 狉 犪 犮 狋 犲 狉 犻 狊 狋 犻 犮 狊狅 犳犛 犿 犲 犾 狋 犻 狀 犵犛 犾 犪 犵犳 狉 狅 犿犚 犲 狊 狅 狌 狉 犮 犲犚 犲 犮 狔 犮 犾 犻 狀 犵狅 犳犠 犪 狊 狋 犲犆 犻 狉 犮 狌 犻 狋犅 狅 犪 狉 犱 ，（，（），；，；，）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：，（），犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊：；有色金属（冶炼部分）（：?）年第期开展资源综合利用是国民经济和社会发展中一项长远的战略方针。随着电子产品的迅猛发展和更新换代，国内外电子垃圾的产生量也呈现逐年增长的趋势。目前，全球电子垃圾年产量约为 万，并且预计将以平均每 年 万至 万的速度持续增长。根据 年的统计结果，中国以 万?的产量位居榜首。废弃的电路板，作为这些电子产品的主要组成部分之一，其产量也随之不断攀升，废弃电路板如何进行无害化处理和资源化利用已经成为一个亟待解决的问题。通常情况下，废弃电路板中包含着约 的塑料、的 非 金 属 无 机 物 及 大 约 的 有 色 金属 。富氧侧吹熔池冶炼技术作为一种新型的危险废物处置技术，已成功应用于电子废料中铜和铅的冶炼回收过程，并取得了不错的效果 。但在冶炼富集电子废料中有色金属的同时，会产生大量的工业固体废物冶炼炉渣。依据国家有关规定，冶炼炉渣在进行下一步处置前必须明确其是否具有危险特性，若鉴别属于危险废物的应按危险废物相关要求进行管理，但目前国内外对富氧侧吹熔池冶炼产生炉渣的危险特性鲜有研究，不便于冶炼炉渣进一步安全处置和环境监管。因此，开展废电路板资源化回收冶炼炉渣危险特性研究具有重要意义。本研究以国内某典型电子危险废物治理企业富氧侧吹冶炼炉渣为研究对象，该企业冶炼炉渣产生量为?，根据危险废物鉴别相应导则与规范对其危险特性进行鉴别，研究成果有助于类似行业产生炉渣的危险特性判断和环境监管，并为 其 无 害 化 处 理 和 资 源 化 利 用 提 供 技 术指导。冶炼炉渣属性识别及危险特性初筛 属性识别根据 中华人民共和国固体废物污染环境防治法 和 固 体 废 物 鉴 别 标 准 通 则（），冶炼炉渣被定义为固体废物。但是，根据 国家危险废物名录（年版）的列举，该固体废物未被列入其中，无法确定其是否存在相关危险特性或毒性物质。因此，为了准确识别冶炼炉渣的危险特性，需要展开危险特性鉴别工作。危险性初筛在开展采样检测工作之前，可针对固体废物的生产工艺特征、原辅材料、产生环节和主要危害成分等因素进行综合分析，如果确定该固体废物不存在的危险特性，则无需进行检测；对于无法排除的危险特性，则需进一步检测。腐蚀性初筛根据 金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法（?）对?中 规 定 的 号钢材的腐蚀速率进行了测定，在初筛中我们采集了个腐蚀速率初筛样品（样品编号 ），测定结果 为?，低 于 危 险 废 物 鉴 别 标 准腐蚀 性 鉴 别（）规 定 的 限 值?，但 无 法 排 除 其 浸 出 液 腐 蚀 性。因此，后续鉴别过程需要制备浸出液对其腐蚀性作进一步识别。易燃性初筛从冶炼炉炉渣的产生过程和性状分析可知，该炉渣为固态，不具备液态或气态。在标准温度和压力下，其不会因摩擦或自燃而起火，也无法被点燃，不会发生持续而剧烈的燃烧并产生危害。因此，待鉴别冶炼炉渣不具有易燃性，后续鉴别过程中可不作易燃性鉴别。反应性初筛投入冶炼炉内的电子废弃物在掺入助熔剂高温下处于熔融状态，熔渣经过水淬后变成玻璃状物质，已不会发生爆炸和反应，不属于废弃氧化剂或有机过氧化物，接触水或酸时不会产生易燃和有毒气体。因此，待鉴别冶炼炉渣不具有反应性，后续鉴别过程中可不作反应性鉴别。毒性初筛毒性鉴别包括：急性毒性、浸出毒性、毒性物质含量。针对急性毒性，本研究采集了个急性毒性初筛样 品（样 品 编 号：、），根据 化学品测试导则（?）对其经口毒性半致死量（）进行检测，个样品的经口 均大于标准限值?，故可判断初筛样品不具有急性毒性中口服毒性。鉴于企业工艺固定明确，进料连续稳定，鉴别后续过程可以排除急性毒性。针对浸出毒性与毒性物质含量，炉渣的原辅材料经熔渣炉 以上高温持续焚烧，基本不含有机物、农药、有机化合物和烷基汞等物质，因此，浸出毒性和毒性物质含量鉴别检测因子应以无机元素及其化合物为主。在浸出毒性初筛阶段，采集了 个浸出毒性初筛样品，检测指标包含 危险废物鉴别标准 浸出 年第期有色金属（冶炼部分）（：?）毒性鉴别（）表中 所 列 的 项无机元素及化合物，考虑到处理原材料中含有树脂 粉，二 英 由 于 其 高 毒 性 而 受 到 广 泛 关注 ，故增加检测多氯联苯与苯并（）芘两项非挥发性有机化合物的浸出毒性。根据初筛检测结果，其中总铬、铍（以总铍计）、银、硒（以总硒计）、氰化物（以 计）、苯并 芘、多氯联苯浸出毒性均低于 检出限 或 远 低 于浸 出 毒性 鉴 别 标 准 限值。故后续浸出毒性检测指标确定为：铜、锌、镉、铅、铬（六价）、汞、钡、镍、砷、无机氟化物（不包括氟化钙）等 项。在毒性物质含量初筛阶段，根据企业原辅材料物料平衡分析炉渣中可能主要含有、等无机元素。为了更准确地分析炉渣中元素的种类和含量，使用荷兰帕纳科公司生产的 型射线荧光光谱仪（）对炉渣进行元素含量测定，炉渣中的元素含量从大到 小 依 次 是、等。结合 中附录 ，后续毒性物质含量检测指标确定为：砷、锑、汞、铅、镉、镍、六价铬、锡等项。炉渣危险特性检测及分析 样品采集采样企业冶炼炉渣间歇式产生，间歇产生的固体废物应按所需样份数在一个月内根据月产生次数进行采样。根据所需样份，遵循等时间间隔原则，每次排渣时（排渣一次）采集个份样；采样周期为，将 个份样数均匀分到 内采集，每天采集个样份数，在第、天分别采集一个平行样，共采集平行样 个。采样期间（至 ）进料配比整体较为稳定。检测项目及方法根据初筛结果，需要对炉渣的腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量种危险特性作进一步检测，检测项目及检测方法见表。其中，计算毒性物质含量前，需要将重金属折算为含重金属的毒性化合物。折算毒性化合物的选择遵循相对分子质量最大（毒性当量最大）的原则，同时结合企业的生产工艺特征，选择合适的元素折算项目。表列出了各金属元素及其对应的毒性物质折算化合物。表检测项目及检测方法汇总犜 犪 犫 犾 犲犛 狌 犿犿 犪 狉 狔狅 犳 狋 犲 狊 狋 犻 狀 犵 犻 狋 犲 犿 狊犪 狀 犱犿 犲 狋 犺 狅 犱 狊特性鉴别检测项目检测方法检测设备，型号腐蚀性?计，浸出毒性铜、锌、镉、铅、总铬、铍、钡、镍、银 附录电感耦合等离子体发射光谱仪（）汞 原子荧光光度计，砷、硒 附录原子荧光光度计，六价铬?紫外可见分光光度计，氰化物 附录离子色谱仪?，无机氟化物（不包括 ）附录离子色谱仪，苯并 芘 附录气相色谱质谱联用仪，多氯联苯 附录气相色谱仪，毒性物质含量砷、锑、汞 原子荧光光度计，铅、镉、镍 电感耦合等离子体发射光谱仪（），六价铬 原子吸收光谱仪，锡 附录 电感耦合等离子体质谱仪，表重金属折算毒性化合物选择犜 犪 犫 犾 犲犛 犲 犾 犲 犮 狋 犻 狅 狀狅 犳 狋 狅 狓 犻 犮犮 狅 犿 狆 狅 狌 狀 犱 狊 犳 狅 狉犺 犲 犪 狏 狔犿 犲 狋 犪 犾 犮 狅 狀 狏 犲 狉 狊 犻 狅 狀指标具体项目毒性类别标准限值?换算系数汞碘化汞附录剧毒物质 镉硒化镉附录剧毒物质 锑五氧化二锑附录有毒物质 锡锡附录有毒物质 铅一氧化铅附录有毒物质 镍一氧化镍附录致癌性物质 砷三氧化二砷附录致癌性物质 六价铬铬酸镉附录致癌性物质 有色金属（冶炼部分）（：?）年第期选择重金属折算化合物后，当样品中含有两种及以上毒性物质时，需按式（）进行累计毒性的计算。样品中含有的种毒性物质分别属于附录、附录、附录。若某样品计算累计毒性大于，则该样品判定为危险废物。（犘犔犘犔犘 犔 犘 犔 犘 犔 ）（）式中，犘为固体废物中剧毒物质的含量（?）；犘为固体废物中有毒物质的含量（?）；犘 为固体废物中致癌性物质的含量（?）；犘 为固体废物中致突变性物质的含量（?）；犘 为固体废物中生殖 毒 性 物 质 的 含 量（?）；犔、犔、犔 、犔 、犔 为分别为各种毒性物质中 中规定的标准值（?）。检测结果分析 腐蚀性检测结果 个炉渣样品浸出液 在 ，均未超过 中的 或者 的要求。据此判定待鉴别炉渣不具有腐蚀性危险特性。浸出毒性检测结果据表可知，本次鉴别采集的炉渣所有样品所测浸出毒性鉴别指标检测结果均未超过 的标准限值要求，浸出毒性超标份样数为，据此判定待鉴别炉渣不具有浸出毒性危险特性。表浸出毒性检测结果犜 犪 犫 犾 犲犔 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵 狋 狅 狓 犻 犮 犻 狋 狔 狋 犲 狊 狋 狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊检测项目标准限值?（）样品数样品检测结果?（）最大值均值超标样份数检出限?（）铜（以总铜计）锌（以总锌计）镉（以总镉计）铅（以总铅计）铬（六价）汞（以总汞计）钡（以总钡计）镍（以总镍计）砷（以总砷计）无机氟化物（不包括 ）毒性物质含量检测结果首先根据表将重金属全量折算成对应毒性化合物，再计算各样品毒性物质含量、同类毒性物质累计毒性、不同类毒性物质累计毒性。由表可知，有 个样品的致癌物质含量和累积毒性超过 限值，即本次鉴别采集的炉渣样品超标份样数为 个。本次鉴别毒性物质含量超标样份数为 个，小于 鉴别技术规范中超标份样数限值的 个。因此可以判断该炉渣不具备毒性物质含量危险特性。表毒性物质含量计算结果汇总犜 犪 犫 犾 犲犛 狌 犿犿 犪 狉 狔狅 犳 狋 狅 狓 犻 犮 狊 狌 犫 狊 狋 犪 狀 犮 犲犮 狅 狀 狋 犲 狀 狋 犮 犪 犾 犮 狌 犾 犪 狋 犻 狅 狀狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊类别毒性物质样品数含量最大值?标准限值?超标数毒性物质含量同类毒性物质含量之和剧毒物质有毒物质致癌性物质硒化镉碘化汞一氧化铅五氧化二锑锡一氧化镍三氧化二砷铬酸镉 累积毒性 年第期有色金属（冶炼部分）（：?）结论）国内某典型电子危险废物治理企业富氧侧吹熔池炉渣属于固体废物，但未列入 国家危险废物名录。）通过采集 个样份对其展开危险特性鉴别工作，初筛、检测结果及毒性计算结果显示该冶炼炉渣不具备反应性、易燃性、急性毒性、腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量其中任何一种危险特性。）富氧侧吹熔池冶炼炉渣属于一般工业固体废物，不需要按照危险废物进行管理，本鉴别工作过程与鉴别结果可以为相关鉴别及固废管理工作提供技术参考。参考文献 ，：，：?，（）：齐亚兵电子废弃物中稀贵金属回收技术的发展现状及研究进展材料导报，（增刊）：，（）：，：郝娟娟，王乙舒，吴玉峰，等废线路板非金属材料回收利用技 术 现 状 与 展 望 材 料 导 报，（）：，（）：甘学龙富氧侧吹炉熔池熔炼含铅二次物料的生产实践有色金属（冶炼部分），（）：（），（）：刘军，刘燕庭富氧侧吹直接炼铅工艺研究与应用中国有色冶金，（）：，（）：葛晓鸣，王举良铜富氧侧吹熔池熔炼的生产实践有色金属（冶炼部分），（）：，（），（）：吴高强，施晓亮，顾红波，等燃煤热电厂掺烧城镇污泥的飞灰 属 性 鉴 别 研 究 环 境 工 程，（）：，（）：，（）：，?，（）：有色金属（冶炼部分）（：?）年第期