苎麻水热液化生物油特性及重金属迁移的研究.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金资助项目()江西省自然科学基金()江西省科学院包干制试点示范项目重点研发计划项目()江西省科学院引进博士项目()江西省重点研发计划项目()南昌市重点实验室项目()作者简介:蒋海伟()男江西樟树人助理研究员博士主要从事生物质热化学转化与污染控制 电话:.通信作者:石金明()男湖北安庆人副研究员博士主要从事生物质资源利用 :.苎麻水热液化生物油特性及重金属迁移的研究蒋海伟艾仙斌阙志刚韩佩邹俊华邓同辉付尹宣石金明(江西省科学院 能源研究所江西 南昌)摘 要:如何绿色、高效、资源化处置富含重金属植物收获物是植物修复重金属污染土壤产业化发展急需解决的技术难题 以苎麻为原料水为反应溶剂考察了反应温度、反应时间和酸碱催化剂对苎麻水热产油及重金属迁移的影响 结果表明、和 条件下苎麻液化生物油产率最高为.且其热值为./空白组生物油有机组分主要由醇、烃、酸、酮和含 化合物类组成 组液化生物油中烃和酯类化合物含量增加而 组的生物油中烃、醇和酸类含量减少 此外重金属(、和)以上保留在固相残渣中而 主要转移到水相中且生物油中重金属含量低于 关键词:水热液化苎麻生物油重金属水相中图分类号:文献标识码:文章编号:()():./.().:苎麻(.)是荨麻科苎麻属草本植物对污染土壤中重金属镉()具有明显的富集作用 随国家对镉污染土壤治理苎麻因其生长快、多年生及产量高被广泛应用于修复低浓度镉污染土壤 当前的后处置主要以燃烧和填埋为主不仅造成生物质资源的浪费且易导致重金属镉的二次污染水热液化是一种直接采用湿生物质、以水为溶剂的热化学新兴处置技术 富集植物进行水热液化处置得到.生物油 而当前对含 的苎麻修复植物的水热液化处置研究较少且对重金属的迁移转化及回收关注较少 本文探究苎麻水热产油特性及重金属迁移情况 实验部分.试剂与仪器苎麻来源于湖南省湘阴县重金属污染土壤(含量为./含量为./)本实验采用苎麻叶作为原料乙酸乙酯、二氯甲烷、碳酸钠、甲酸均为分析纯 间歇反应釜 气相质谱仪 元素分析仪 电感耦合等离子体质谱仪第 期蒋海伟等:苎麻水热液化生物油特性及重金属迁移的研究.实验方法.苎麻水热液化苎麻液化制备生物油实验在 高压反应釜中进行其最大工作条件为 将 原料粉末、超纯水和甲酸/碳酸钠溶液(限催化实验)投入到反应釜中 次充入氮气保持无氧条件设置反应温度()、停留时间()和磁力搅拌速度(/)反应结束后将反应釜置于 冷水中冷却至室温.液化产品分离将冷却后的反应釜置于通风橱中打开阀门使气态物质排出(由于反应温度不高气体含量很低故不收集)使用布氏漏斗对液化产物进行抽真空式固液分离使用乙酸乙酯多次萃取固相残渣直至滤液颜色成无色为止 固体残渣置于烘箱 中干燥 获得水热炭液体产物采用分液漏斗进行水相有机相液液分离水相产物使用离心管保存有机相置于旋转蒸发仪 下浓缩回收有机溶剂余下有机产物视为生物油本实验中所有的液化实验均为一式三份以确保重复性 利用质量平衡计算液化产品产率以及采用 计算较高热值()具体计算公式如下生物油(水热炭)产率 产品质量(干重)生物质质量(干重)水相产率 质量(生物油 水热炭)(干重)生物质质量(干重)(/).(/).分析方法采用电感耦合等离子体质谱仪()和原子吸收仪测定重金属含量采用元素分析仪测定样品中元素组成采用热分析仪检测样品的热降解特性气氛为氮气流速为 /加热温度从 升温到 升温速率为 /采用气相质谱仪分析生物油化学组成 结果与讨论.水热反应条件对苎麻液化影响.反应温度反应温度对苎麻液化产物分布影响见图 由图 可知温度对生物质液化产物分布影响明显特别对于生物油和水热炭的产率 在反应温度 时苎麻液化得到较低生物油产率(.)和较高生物炭产率(.)主要是由于液化温度较低时生物质原料有机物的降解较少 随反应温度的升高()生物油产率由.增加到.而生物炭产率从.降低到.这与生物质在较高温度下通过水解和解聚反应分解有机物生成生物油有关同时水相产物的产率也随反应温度增加而增加可能与较高温度促进固体残渣(水热炭)进一步分解有关 此外随着反应温度增加水相 值也逐步提高这可能是由于水相中小分子有机酸在高温液化下易转化为有机生物油导致水相中 值升高 基于以上实验结果本实验选用 作为最佳液化温度图 不同反应温度对苎麻液化产物的产率分布.停留时间图 为液化时间对苎麻液化产物的分布影响图 不同反应时间对苎麻液化产物的产率分布.由图 可知当停留时间从 增加到 时生物油产率从.增加到.说明适当延长停留时间可以继续分解有机物促进生物油的产出而当停留时间继续增加到 后生物油产油由.降低到.说明过长的停留时间可能导致生物油再聚合为固体残渣 因此停留时间 作为液化反应条件.催化剂催化剂对于生物油产率和油品的提升起到关键作用主要是由于其促进生物质有机物大分子的分解抑制中间体缩合及再聚合等副反应 图 为酸碱催化剂(和)对苎麻液化影响 由图 可知添加时生物油产率从.降低到.而添加 对生物油产率增加了.生物油收率的提高可能是由于甲酸与醇和氨基化合物反应生成酯和酰胺最终进入生物油 等也报道了 可以释放氢质子并破坏生物质中的甲氧基键从而促进生物油的生成 此结果与先前研究报告中的结果一致应用化工第 卷图 不同催化剂对苎麻液化产物的产率分布.苎麻液化生物油表征.元素分析表 展示了苎麻原料和不同液化条件下生物油的特性(元素组成和)表 苎麻和液化生物油的元素组成 样品元素分析/原子比/热值/()原料.由表 可知与原料相比所有液化条件下的生物油均表现出高含量的 和 低含量的 和因此其 值较高 在反应温度 过程中生物油 含量随温度升高而增加而 含量逐渐降低说明升高温度有助于去除生物油中 元素 由图 可知在温度升高的过程中生物油的/增加而/降低表明高温作用下强化生物油的脱羧反应 此外添加甲酸组所得生物油/为./比为.且其热值最高为./图 苎麻及其生物油在不同液化条件下的 图.化学组成 采用 质谱仪定性分析不同催化剂作用下苎麻液化生物油的化学成分结果见图 采用峰面积归一法对生物油有机物质含量进行定量分析根据生物油的官能团结构主要将油中化学组分分为烃、酚、醇、酮、酸、酯、含氮物质等 类化合物图 分析苎麻液化生物油组成.由图 可知在空白组苎麻液化生物油中主要由.醇、.烃、.酸和.酮组成醇和烃主要来自于碳水化合物的转化 与空白组对比在添加 组的生物油中烃、醇和酸含量分别降低.和.这可能与添加的碱性催化剂抑制脂肪酸脱羧生成直链或支链烃有关其中酸类物质大量减少的原因与添加碱性物质有关此外也发现 组生物油中含 化合物含量(.)远高于空白组生物油(.)说明 有助于原料中蛋白质的水热与分解 添加甲酸组的生物油中烃和酯类的含量与空白组相比分别从.和.提高到.和.烃和酯类的增加与生物油中醇、酮和酸类的减少有关 等也提出甲酸可加速生物质的分解以及酯化的形成 此外乙基甲氧基苯酚只在 和 组生物油中发现酚类物质的形成主要来自于碳水化合物中木质素的分解说明 和 催化剂可促进木质素的分解.液化过程重金属迁移为了探究苎麻液化过程中重金属的迁移情况采用 测定液化过程重金属在液化各产物的分布结果见图 由图 可知苎麻在纯水液化过程中重金属(、和)的.主要分布在固相残渣水热炭中而 主要保留在水相中(.)研究了富集植物东南景天液化过程重金属在液化产物中的分布情况表明、等重金属大部分迁移到固相残渣并降低其生物毒性而 的类金属 分布在水相 重金属(、和)主要保留在水热炭中可能是因第 期蒋海伟等:苎麻水热液化生物油特性及重金属迁移的研究为生物质液化过程中的还原性物质将金属离子转化为金属单质从而保留在固相中而 迁移到水相这与生物质液化后水相呈酸性有关 研究也提到当水相的 为 时 主要以和 分布在水相中 由图 可知和 的添加对 在液化过程的分布几乎无影响 对重金属(、和)往固相迁移具有一定促进作用可能与添加的催化剂中 有关而 对重金属(、)影响不大 此外在有无催化剂添加下液化后重金属(、和)在生物油中的分布比较少且含量 表明将含有重金属的苎麻废弃物进行水热液化资源化利用是一种具有前景的途径以及减少重金属的二次污染图 苎麻液化产物中重金属的分布.结论采用水热液化法对重金属污染土壤修复植物苎麻进行热化学处置 通过促进生物油中烃类和酯类化合物形成提高生物油中 和 含量减少 和 含量以期提高生物油产率和品质与空白组相比 的加入其生物油产率和热值 提高了.和.此外重金属(、和)大部分保留在固相水热炭中而 主要转移到水相中和 对重金属迁移影响不大 且液化后生物油中重金属含量 水热液化法对重金属修复植物资源化增值处置具有较好前景参考文献:刘婕仪王继龙李林林等.苎麻对镉吸收累积特征、生理响应及土壤修复的研究进展.中国麻业科学():.王绪霞汤涤洛彭洪翠等.苎麻炭疽病病原菌的分离与鉴定.中国麻业科学():.():.:.?.:.陈冠益韩克旋刘彩霞等.污泥中重金属处理方法.化学进展():.胡嘉伟仲玉杰马睿等.热解法处理重金属超富集植物的研究进展.化工技术与开发():.():.():.:.:.():.唐建恒许传阳许晴等.餐厨垃圾水热制肥研究.应用化工():.阙志刚石金明付尹宣等.冷轧油泥及其油相和固相的基础特性研究.应用化工():.():.:.:.:.(下转第 页)应用化工第 卷.阻垢剂与商用阻垢剂阻垢性能对比 阻垢剂与 种商用阻垢剂阻垢性能测定结果见图 图 阻垢剂与 种商用阻垢剂性能比较.由图 可知阻垢剂添加量均为 /时 条件下 阻垢剂阻垢性能明显高于 和 这两种商用绿色型阻垢剂与、和 含磷型阻垢剂性能接近 结论()在 条件下 .过硫酸铵用量占马来酸酐、丙烯酰胺甲基丙磺酸和次磷酸总质量 时反应 合成了一种新型低磷共聚物阻垢剂 分析表明其为含有羧基、酰胺基和磺酸基的三元共聚物马来酸酐单体在新合成的聚合物中起主要作用()通过静态实验采集 垢样使用 电镜和 射线粉末衍射()进行分析发现共聚物能抑制或干扰方解石的生长诱导文石和球霰石的生长 该阻垢剂对 垢具有良好的晶格畸变、螯合增溶与分散作用具有优异的阻垢效果其阻 性能优于 和 绿色型阻垢剂略低于、和 这 种含磷型阻垢剂但环保优势明显参考文献:王玉江方洪波姚明修.碳酸钙阻垢剂研究进展及阻垢作用机理.应用化工():.刘黎亚袁木平杨超龙等.聚合物阻垢剂的研究进展.胶体与聚合物():.李美兰龚伟武亚楠等.循环水用()共聚物阻垢剂的制备及性能.中国塑料():.牟静李小瑞费贵强等./四元共聚物的合成及其对硫酸钙和碳酸钙的阻垢性能.功能材料():.国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会.水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法:/.北京:中国标准出版社.罗跃刘清云郑力军等.马来酸酐丙烯酸含磷共聚物阻垢剂的合成与性能评价.石油天然气学报():.刘展闫美芳李娜等.环保型阻垢剂对碳酸钙结晶过程的影响.应用化工():.王恒钟显康扈俊颖.马来酸酐四元共聚物阻垢剂的阻垢规律及机理.石油学报(石油加工)():.尹世豪李文松李正科等.膦酰基羧酸型三元共聚物阻垢剂的制备及其阻垢性能研究.湘潭大学学报(自然科学版)():.张光华王静张万斌等.长效缓释型缓蚀阻垢剂的制备及性能评价.应用化工():.铁成军张建华董立超等.共聚物阻垢剂/的性能.油田化学():.(上接第 页).:.().():./.:.:.:.:.李昊宇李金灵李彦等.热解条件对污泥中重金属形态分布的影响综述.应用化工():.(.).():.