电化学脱硫技术省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

电化学法脱硫技术电化学法脱硫技术第1页电化学法脱硫技术电化学法06应用02机理04设备05特点03工艺流程01进展第2页Coughglin 和Farooque对煤炭电化学脱硫进行了开发性研究，不但克服了传统电化学脱硫高温、高压缺点，而且能够联产氢气，大大降低了生产成本20世纪70年代末3 3Lalvani等人改变了研究方向,对煤氧化脱硫等行为进行了研究20世纪70年代2 2Sterber等人对煤电解还原脱硫进行了研究，但进展不大20世纪60年代1 1刘旭光等人对孝义煤进行了电化学脱硫研究，从电化学还原脱硫行为、碱性体系中脱硫规律、电解体系等方面进行了研究，取得了很好结果。易平贵、张敬东、王知彩、罗道成等人在各种电解体系下研究了煤脱硫，考查了电解温度、电解电压、煤浆浓度等原因对电化学脱硫影响，得到了适宜电解脱硫条件。李登新等人在电化学脱硫方面作了较为深入研究，分别从热力学、煤炭电化学脱硫机理、电化学净化对煤质影响等方面进行了研究，深入认识了煤电化学脱硫机理。国内研究进展4 4一、煤炭电化学脱硫技术进展1997-年第3页 煤电化学脱硫是借助煤在电解槽阳极发生电化学氧化反应将煤中黄铁矿或有机硫化物氧化成水可溶硫化物，而到达净煤目标。依据所用电解液不一样,可分为碱性和酸性电化学法。一、以黄铁矿脱硫机理为例：二、煤炭电化学脱硫机理1 1、碱性电化学法脱除无机硫碱性电化学法脱除无机硫在碱性介质条件下生成高活性氢氧自由基在碱性介质条件下生成高活性氢氧自由基(OH),),甚至甚至 HO2、O-、O2 等。等。这些高活性自由基作为强氧化剂进攻煤结构中无机物这些高活性自由基作为强氧化剂进攻煤结构中无机物,并将其氧化成水可溶并将其氧化成水可溶硫酸盐硫酸盐,方便洗涤除去。方便洗涤除去。阳极：阳极：2H2O O2+4H+4e 16OH-+4FeS2+15O2 4Fe(OH)3+8SO42-+2H2O 8OH-+2FeS2+7O2 2Fe(OH)2+4SO42-+2H2O 阴极阴极:2H+2e H2第4页对于黄铁矿颗粒，若看成球形，可用图对于黄铁矿颗粒，若看成球形，可用图1 1表示脱硫过程表示脱硫过程 1 1阳极阳极22黄铁矿黄铁矿33阳极液阳极液 4 4未反应黄铁矿未反应黄铁矿55电解产品电解产品图图 1 1黄铁矿电解脱硫过程黄铁矿电解脱硫过程二、煤炭电化学脱硫机理第5页2 2、酸性电化学法脱除无机硫酸性电化学法脱除无机硫在酸性介质中在酸性介质中:以锰离子为催化剂，发生主要脱硫反应是阳极液中氧化反应，以锰离子为催化剂，发生主要脱硫反应是阳极液中氧化反应，因为电解电位不一样，脱硫反应不一样因为电解电位不一样，脱硫反应不一样:在阳极表面：在阳极表面：Mn2+Mn3+e 在阳极液中：在阳极液中：2Mn3+FeS2 Fe2+2S+2Mn2+4H2O+S+6Mn3+8H+SO42-+6Mn2+8H2O+15Mn2+FeS2 16H+Fe3+2SO42-+15Mn2+二、有机硫脱硫原理许多研究者认为是活性氧或氧化剂氧化煤中硫，但还未见更详细报道，下面依据酸性和碱性介质条件下煤电化学处理前后表面硫形态改变及模型化合物电解氧化后官能团分布不一样，提出可能脱硫机理。二、煤炭电化学脱硫机理第6页1 1、在酸性条件下有机硫脱硫机理在酸性条件下有机硫脱硫机理 在阳极表面首先发生在阳极表面首先发生Mn2+被氧化为被氧化为Mn3+离子，后者氧化煤中有机硫为离子，后者氧化煤中有机硫为亚砜，亚砜深入氧化为砜，而砜在热水中水解为可溶磺酸根或硫酸盐，其亚砜，亚砜深入氧化为砜，而砜在热水中水解为可溶磺酸根或硫酸盐，其脱硫反应步骤以下脱硫反应步骤以下:(a)(a)硫氧化态升高，但硫氧化态升高，但C-S键未断裂，硫未脱离煤大分子结构，形成砜键未断裂，硫未脱离煤大分子结构，形成砜或亚砜或亚砜，脱硫率为零或者较低。，脱硫率为零或者较低。(b)(b)硫氧化态深入升高，硫氧化态深入升高，C-S键断裂，硫从大分子结构中脱落被氧化成键断裂，硫从大分子结构中脱落被氧化成SO2或或SO42-，脱硫程度增加。，脱硫程度增加。二、煤炭电化学脱硫机理第7页 (c)(c)在深度脱硫过程中，煤分子结构一些边缘基团被直接或间接氧在深度脱硫过程中，煤分子结构一些边缘基团被直接或间接氧化，同时一些非氧化反应如取代反应也可引发煤脱硫。比如化，同时一些非氧化反应如取代反应也可引发煤脱硫。比如-SH被被-OH取代。取代。(d)(d)深度氧化脱硫。当表面硫脱出后，若电解条件较强烈，则引发深度氧化脱硫。当表面硫脱出后，若电解条件较强烈，则引发C-C键断裂。煤深层有机硫暴露出来，会深入被氧化脱除。伴随时间键断裂。煤深层有机硫暴露出来，会深入被氧化脱除。伴随时间推移，煤氧化和脱硫会交替发生，直至完全脱硫推移，煤氧化和脱硫会交替发生，直至完全脱硫。有机硫脱硫反应以下有机硫脱硫反应以下:二硫化合物氧化反应二硫化合物氧化反应 2Mn3+R-S-S-R+H2O 2Mn2+R-S-S(O)R+2H+8Mn3+R-S-S-R+4H2O 8Mn2+R-S（O2）-S(O2)R+8H+R-S（O2）-S(O2)R+6H2O R-OH+R-OH+4H+2SO42-二、煤炭电化学脱硫机理第8页2 2、在碱性条件下有机硫脱硫机理在碱性条件下有机硫脱硫机理:碱性条件下脱有机硫反应以电解阳极产生活性氧为氧化剂，将煤中有机碱性条件下脱有机硫反应以电解阳极产生活性氧为氧化剂，将煤中有机硫氧化为亚砜和砜，砜在碱性条件下和热水中水解为能溶于水磺酸类化硫氧化为亚砜和砜，砜在碱性条件下和热水中水解为能溶于水磺酸类化合物或硫酸根。合物或硫酸根。在阳极在阳极：2H2OO2+4H+4e O2+2R-S-S-R2R-S-S(O)R 2O2+R-S-S-R R-S（O2）-S(O2)R R-S（O2）-S(O2)R+2H2OR-OH+R-OH+4H+2SO42-煤中其它有机硫化合物脱硫反应与二硫化合物类似。煤中其它有机硫化合物脱硫反应与二硫化合物类似。二、煤炭电化学脱硫机理第9页煤电化学脱灰脱硫工艺流程煤电化学脱灰脱硫工艺流程工艺流程工艺流程：当前，煤电化学脱硫净化仍处于试验室研究阶段，所以其工艺流程及当前，煤电化学脱硫净化仍处于试验室研究阶段，所以其工艺流程及经济可行性评价都是初步。图经济可行性评价都是初步。图3是该工艺简单流程。原煤经破碎并制成煤是该工艺简单流程。原煤经破碎并制成煤浆后，在电解槽阳极室进行电化学氧化反应，将煤中黄铁矿及部分有机硫浆后，在电解槽阳极室进行电化学氧化反应，将煤中黄铁矿及部分有机硫转变成可溶性硫化合物，经过过滤洗涤除去并回收。产品煤以煤浆或精煤转变成可溶性硫化合物，经过过滤洗涤除去并回收。产品煤以煤浆或精煤形式利用。在阴极室，以高达形式利用。在阴极室，以高达99%法拉第电流效率联产高纯氢气。法拉第电流效率联产高纯氢气。三、煤炭电化学脱硫工艺流程第10页 电电化学化学处处理主要理主要设备设备是是电电解槽，解槽，电电解槽解槽设计设计与与结结构是构是该该工工艺艺关关键键。当前。当前试验试验室中采取室中采取电电解槽主要有两种：解槽主要有两种：H型型电电解解槽和流通式槽和流通式电电解槽解槽。电电解槽主解槽主要部件是要部件是电电极，其布置方式各极，其布置方式各种多种多样样，但从，但从电电化学作用方式化学作用方式看，可分看，可分为为无隔膜无隔膜处处理理电电极和极和有隔膜有隔膜电电极。前种工作极。前种工作电电极表极表面面积积大，如大，如图图2中中1-3所表示，所表示，无隔膜无隔膜电电极分极分为为三种。普通三种。普通试试验验装置可用不装置可用不锈钢烧锈钢烧杯外壳作杯外壳作为为工作工作电电极，极，搅搅拌叶拌叶轮轮作作为辅为辅助助电电极，极，电电极面极面积积之比之比5 1。四、四、电电化学化学处处理理设备设备第11页煤炭电化学脱灰脱硫效果煤炭电化学脱灰脱硫效果及特点及特点 不一样条件下煤化学脱灰脱硫研究结果表明，不论酸性或碱性介质，只不一样条件下煤化学脱灰脱硫研究结果表明，不论酸性或碱性介质，只要电化学反应条件适宜，要电化学反应条件适宜，总硫脱除率高达总硫脱除率高达40%，最高达，最高达67%。碱性介质中有。碱性介质中有机硫脱除率高达机硫脱除率高达40%。碱性介质电化学处理脱硫不脱灰，还使产品煤灰分增。碱性介质电化学处理脱硫不脱灰，还使产品煤灰分增加加40%以上，甚至高达以上，甚至高达70%。而酸性介质中，在实现煤脱硫同时，还可脱除。而酸性介质中，在实现煤脱硫同时，还可脱除数量可观灰分。因而，对煤电化学脱灰脱硫工艺研究大都侧重于酸性介质条数量可观灰分。因而，对煤电化学脱灰脱硫工艺研究大都侧重于酸性介质条件。件。显著特点显著特点是常压、常温下操作，工艺简便，操作灵活，能量效率高，在是常压、常温下操作，工艺简便，操作灵活，能量效率高，在净化煤同时可联产大量高纯氢气。煤电化学净化联产大量高纯氢气决定了其净化煤同时可联产大量高纯氢气。煤电化学净化联产大量高纯氢气决定了其工艺运行成本低，单纯从经济角度讲，煤电化学脱硫净化含有相当诱人开发工艺运行成本低，单纯从经济角度讲，煤电化学脱硫净化含有相当诱人开发应用前景。应用前景。五、煤炭电化学脱硫特点及技术展望第12页煤炭电化学脱硫技术展望煤炭电化学脱硫技术展望从当前国内外煤炭电化学脱硫技术发展情况看，该技术仍处于初始研究从当前国内外煤炭电化学脱硫技术发展情况看，该技术仍处于初始研究和试验开发阶段。和试验开发阶段。究其原因究其原因：一是煤炭电化学脱硫机理研究只是初步，尚需深入研究；一是煤炭电化学脱硫机理研究只是初步，尚需深入研究；二是电化学脱硫工艺与设备研究相对滞后，高效、经济实用技术与二是电化学脱硫工艺与设备研究相对滞后，高效、经济实用技术与设备需深入开发。设备需深入开发。五、煤炭电化学脱硫特点及技术展望第13页未来几年，煤炭电化学脱硫技术发展将集中在以下四个方面：未来几年，煤炭电化学脱硫技术发展将集中在以下四个方面：(1)深入提升煤炭电化学脱硫脱灰效率，提升煤浆浓度并缩短电解时间。深入提升煤炭电化学脱硫脱灰效率，提升煤浆浓度并缩短电解时间。对煤中硫，尤其是有机硫脱除机理仍有待深入研究，以到达有机硫高效脱除。对煤中硫，尤其是有机硫脱除机理仍有待深入研究，以到达有机硫高效脱除。(2)(2)有许多原因，如温度、电解电位、介质、添加剂、溶剂、电极材料有许多原因，如温度、电解电位、介质、添加剂、溶剂、电极材料及煤浆浓度等制约着煤电解脱硫率。要提升煤炭电化学脱硫效率，必须搞清及煤浆浓度等制约着煤电解脱硫率。要提升煤炭电化学脱硫效率，必须搞清楚这些原因对脱硫过程详细影响。楚这些原因对脱硫过程详细影响。(3)(3)要实现工业化，必须改进电解工艺流程及经济可行性评价方法。要实现工业化，必须改进电解工艺流程及经济可行性评价方法。(4)(4)开发高效、经济适用电化学脱硫设备。开发高效、经济适用电化学脱硫设备。五、煤炭电化学脱硫特点及技术展望第14页碱液吸收法碱液吸收法是先碱液吸收法是先经过经过碱性吸收液吸收酸性碱性吸收液吸收酸性SO2，再在，再在电电解池中将解池中将亚亚硫酸根离子硫酸根离子还还原原转转化化为连为连二硫酸根，普通所用碱液是二硫酸根，普通所用碱液是NaOH。吸收。吸收SO2形成形成NaHSO3和和Na2SO3，其反，其反应应以下：以下：保持保持SO2气体气体连续连续不停地通入溶液能使形成不停地通入溶液能使形成产产物以物以NaHSO3为为主，在溶液主，在溶液pH值为值为4-7之之间时间时HSO3-在在铅铅阴极上被阴极上被电电解解还还原原为为S2O42-六、电化学脱硫应用于烟道气净化第15页Mark13AMark13A法法这种方法是由欧共体这种方法是由欧共体Ispra联合研究中心首先提出来，该法使用联合研究中心首先提出来，该法使用Br2 2来作为来作为二氧化硫间接电化学氧化介质，介质电化学再生是经过外池型过程在独立二氧化硫间接电化学氧化介质，介质电化学再生是经过外池型过程在独立电解池中完成。其反应器称为电解池中完成。其反应器称为JBRJBR吸收反应器。吸收反应器。六、电化学脱硫应用于烟道气净化第16页 首先溴溶液在首先溴溶液在JBR吸收反应器中吸吸收反应器中吸收烟气中二氧化硫得到溴化氢和硫酸混收烟气中二氧化硫得到溴化氢和硫酸混合液，该混合液一部分经过浓缩器与合液，该混合液一部分经过浓缩器与140-180烟气相混合吸收热量使混合烟气相混合吸收热量使混合液中溴化氢和水得到充分挥发伴随烟气液中溴化氢和水得到充分挥发伴随烟气返回返回JBR吸收反应器，被吸收液固定下吸收反应器，被吸收液固定下来，浓缩器中即可得到高浓度硫酸；同来，浓缩器中即可得到高浓度硫酸；同时电解液流经电解池在一定电解电压电时电解液流经电解池在一定电解电压电流密度下电解得到单质溴和氢，一定浓流密度下电解得到单质溴和氢，一定浓度溴溶液重新返回度溴溶液重新返回JBRJBR吸收反应器，使吸收反应器，使吸收器中溴溶液保持一定浓度范围，有吸收器中溴溶液保持一定浓度范围，有效地吸收烟气中二氧化硫，如此往复循效地吸收烟气中二氧化硫，如此往复循环，而烟气经过脱硫后再经除雾器除去环，而烟气经过脱硫后再经除雾器除去其中酸性雾滴，使之得到深入地净化再其中酸性雾滴，使之得到深入地净化再排入大气，其反应方程排入大气，其反应方程式为：式为：六、电化学脱硫应用于烟道气净化第17页Cu/Cu2O/Cu2+催化电化学脱硫原理：因为SO2能在有水和铜存在条件下和O2发生氧化反应而产生铜腐蚀和生产硫酸，SO2在催化过程中被消耗同时铜腐蚀产生硫酸铜，还有一部分在电极过程被氧化，而在这一过程同时电解质溶液中铜在阴极反应区沉积下来，这么催化过程中消耗铜在阴极反应中得到再生。六、电化学脱硫应用于烟道气净化第18页七、小结 总而言之，电化学脱硫作为净化煤和烟道气流领域新总而言之，电化学脱硫作为净化煤和烟道气流领域新技术仍在研究开发当中，相信伴随新材料出现、工艺条件技术仍在研究开发当中，相信伴随新材料出现、工艺条件改进，这些技术将能得到工业化大规模应用改进，这些技术将能得到工业化大规模应用。电化学方法因为操作方便、易于控制和洁净等优点，电化学方法因为操作方便、易于控制和洁净等优点，所以非常适合于处理火力发电厂尤其是小型火力发电厂、所以非常适合于处理火力发电厂尤其是小型火力发电厂、锅炉和化工厂等排放烟气量小、浓度改变大且不轻易操作锅炉和化工厂等排放烟气量小、浓度改变大且不轻易操作污染源，应该大力推广发展。污染源，应该大力推广发展。第19页谢谢 谢谢 ！第20页