石墨烯基材料在电磁屏蔽领域的研究进展.pdf

Cite this:NewCarbonMaterials,2024,39(2):223-239DOI:10.1016/S1872-5805(24)60840-1石墨烯基材料在电磁屏蔽领域的研究进展杨赏娟，曹赟，贺艳兵*，吕伟*（清华大学深圳国际研究生院,广东深圳518055）摘要：通信技术在为人类的生活带来便利的同时，其产生的电磁辐射对社会安全、人体健康产生的危害也受到了社会各界的广泛关注，宽屏蔽范围、高吸收效率和高稳定性的电磁屏蔽材料逐渐成为研究热点。石墨烯是一种导电性高、比表面积大且可调控性高的轻质材料，可有效实现电磁衰减，保护精密电子设备和人体健康，在电磁屏蔽领域具有广阔的应用前景。本综述从电磁屏蔽的基本原理与石墨烯基材料的结构特性角度，阐述了石墨烯及其衍生物的电磁屏蔽特点，总结了结构调控以及表面异质化、复合化策略在电磁屏蔽领域的应用。结构调控有利于提高石墨烯基材料对电磁波的吸收损耗和多重反射损耗；表面异质化和复合化策略有利于提高石墨烯基材料的界面极化和磁特性，从而加强对电磁波的吸收损耗和磁损耗。总结了石墨烯基电磁屏蔽材料的改性方法，旨在为开发新一代绿色、轻薄、高屏蔽带宽的电磁屏蔽材料提供启发，指明石墨烯基电磁屏蔽材料的未来发展方向。关键词：石墨烯；电磁屏蔽；结构调控；异质掺杂；复合材料中图分类号：TB33文献标识码：A1前言通信技术水平是国家综合实力的体现12。伴随通信技术的发展，无线设备和通信数据容量呈指数级增长34。在享受通信技术带来的便利的同时，高频率多基站覆盖的 5G 技术也加剧了电磁波辐射（EMW）等潜在安全风险5。过量高频的 EMW 会干扰电子元件的正常运作，威胁轨道交通及精密设备等电磁环境的稳定性6、引发燃油起火并产生误触引爆导弹等严重事故7。此外，过量高频的 EMW 还可通过累积效应、热效应和非热效应诱发人体高危疾病8。长期受辐射人群白血病发病率和肌肉肿瘤发病分别为正常环境中的 2.93 倍和 3.26 倍9。为缓解 EMW 给人类社会带来的巨大负面作用，开发新型高强度、高稳定性的电磁干扰屏蔽材料迫在眉睫10。电磁干扰屏蔽材料常以金属、导电聚合物、炭材料等作为基底11。金属电磁屏蔽材料如铜和铝等可通过自由电子移动产生的反向涡流磁场削弱高频 EMW 的干扰，然而高密度、易腐蚀的缺陷严重限制了其应用场景12；导电聚合物基电磁屏蔽材料可较好的吸收电磁波吸收，有助于减少电磁波在屏蔽材料或屏蔽体上的反射以及对周围环境造成的二次辐射13，然而其力学性能和加工性较差，不利于在精密仪器、军工设施上的应用。碳基材料因其优异的导电性、力学强度、可加工性以及轻质化特点，在较宽的频率范围内都表现出较好的 EMW 吸收性能，现已逐步成为电磁屏蔽的主要基体材料。在众多的碳质材料中，二维石墨烯基材料因具有轻薄、大比表面积、高电导率以及高加工性等特点，被誉为最具潜力的高性能 EMW 屏蔽材料之一1415。现阶段，学者们已开发了多种策略来调控石墨烯基电磁干扰功能屏蔽材料1618，但仍缺少系统的研究总结和归纳。本文从结构调控和表面改性的角度，梳理了石墨烯基材料作为高性能电磁干扰屏蔽材料的最新进展，并系统分析了其结构性质和电磁屏蔽特性之间的关系（图 1）。最后，总结了石墨烯基电磁干扰屏蔽功能材料所面临的挑战和机遇，为研发新一代具有“薄、宽、轻、强”特性的高吸收低反射的石墨烯基电磁干扰屏蔽材料提供了思路1921。收稿日期：2023-10-11；修回日期：2024-01-04通讯作者：贺艳兵，博士，副教授.E-mail：；吕伟，博士，副教授.E-mail：作者简介：杨赏娟，硕士研究生.E-mail：期刊官网：http:/ 2.1 电磁屏蔽原理及影响因素tSSE=SE;SSE/t=SEt电磁屏蔽是指利用屏蔽体阻止高频率的电磁波能量在三维空间中的传播，即利用屏蔽体的反射衰减等作用使得电磁辐射场源所产生的电磁能流被衰减。如表 1 所示，通常情况下用屏蔽效能（SE，单位为 dB）衡量某一种屏蔽材料（厚度2mm）对三维空间中某特定点的电磁屏蔽效果22。同时，比屏蔽效能（SSE）和绝对屏蔽效能（SSE/t）可用于进一步衡量屏蔽材料的密度（）和厚度（）对屏蔽效能的影响，其与 SE 的关系可表示为：。屏蔽材料的屏蔽效果主要是通过自由电荷载流子（包括电子和空穴）与入射 EMW 的电矢量相互作用实现的。依照经典的 S.A.Schelkunoff电磁屏蔽理论，传播到实心屏蔽材料表面的电磁波通常以 3 种方式被衰减（图 2）。（1）吸收损耗（Absorptionloss，A）：导体中的电偶极子或磁偶极trurfSE=A+R+B子与电磁波产生相互作用从而实现电磁衰减。吸收损耗与屏蔽层厚度、导电率、导磁率及电磁波频率 正相关。即屏蔽层的厚度越厚，导电率和导磁率越强，对高频电磁波的吸收损耗越强。（2）表面反射损耗（Reflectionloss，R）：由空间阻抗和屏蔽层材料的固有阻抗不匹配所致，主要是由导体中的自由电子或空穴与电磁波之间的相互作用实现对电磁波能量的损耗。其与材料电导率正相关，而与导磁率及电磁波频率负相关。（3）内部多重反射损耗（Multiplereflectionloss，B）：多孔结构材料可通过材料内部的多重反射损耗衰减电磁波，而无孔材料的多重反射损耗可忽略不计。因此，电磁干扰屏蔽材料的屏蔽效能 SE 为 3 种损耗之和，即：。在设计电磁干扰屏蔽材料时应考虑上述电磁干扰屏蔽机理，根据使用要求和材料的物理化学性质对其结构进行设计和调控，在电磁参数匹配的基础上进行电磁干扰屏蔽材料设计。Increasedconductivity2Dstructure3DstructureHeteroatomdopingCompositestrategyGraphene paper&graphene filmGraphene monolithSERincreaseSEBincreaseCompositematerialsCMF/rGO/Ag foamlncreasedconductivity&magnetismDifferentdoping atomsGraphene-basedmaterials inEMW field2 m2 nmRHTNeedleLWHTPumpPG dispersionPCMSIncident EM waveReflection EM waveTransmitted EM waveMultiple reflectionEMI shield图1基于石墨烯的电磁屏蔽材料及其构建和改性策略Fig.1Constructionandmodificationofgraphene-basedmaterialsforEMWsheilding表 1 屏蔽效能值及其屏蔽效果23Table 1 Shielding effectiveness and their shielding effectsSE值/dB效果及应用60，90良好，可用于航空航天及军用仪器设备的屏蔽90优，用于要求苛刻的高精度高敏感度产品入射EMW反射损耗(R)多次反射(B)透射EMW吸收损耗(A)图2电磁屏蔽机理Fig.2Electromagneticshieldingmechanism224新型炭材料（中英文）第39卷 2.2 石墨烯的电磁屏蔽特性根据电磁屏蔽理论，在电磁环境一定的情况下，介质自身的电导率和磁导率是决定材料本身电磁屏蔽效能的关键。传统金属基材料通过强反射损耗和电导损耗实现对电磁波的衰减，Liu 等24以 Mg 为基体，加入 Zn 和 Y 等金属构造合金，随着 Y/Zn 比的增大，Mg-xZn-yY 合金电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能随电导率的减小而减小。Pandey 等25向 Mg 基体中加入不同质量分数的 Ti，Ti 的加入可细化 Mg 晶粒，增加 Mg 基体对电磁波的吸收损耗，与纯镁相比，镁-钛微复合材料的电磁屏蔽效能值提高了约 9%。然而金属基材料密度大、易腐蚀、不易加工，且强反射机制易造成二次电磁波污染2627。铁磁性材料可通过磁滞损耗和涡流损耗将电磁波转化为热能而不向周围空间扩散来实现电磁屏蔽，Jin 等通过化学气相沉积法合成的 ZnO/ZnFe2O4/Fe 核壳结构可通过多重弛豫和适当的阻抗匹配有效屏蔽并吸收 6.88GHz 波段的电磁波28。Liang 等煅烧得到炭纤维Fe3O4FeO，通过磁滞损耗、自然铁磁共振和交换共振协同改善电磁性能，1.9mm 厚的炭纤维Fe3O4FeO 可对 6.1GHz 波段的电磁波实现有效吸收29。然而铁磁性材料电导率低，仅适用于低频屏蔽环境。聚合物基材料可通过吸收损耗衰减电磁辐射，但大多数聚合物力学性能差且呈现电绝缘性，需配合高强度填料和导电填料共同使用。Song 等为改善聚合物基材料的电磁屏蔽性能，向环氧化天然橡胶弹性体中添加Fe3O4MXene 和 3,4-二羟基苯乙酸填料，拉伸强度提高了 14.15MPa，1.2mm 厚的电磁屏蔽效能为 31.18dB30。与上述电磁屏蔽材料相比，炭材料兼具优异的电子导电性、高度可调的磁特性以及轻量化的特点，可从多维度提升电磁屏蔽效能31。其中石墨烯基材料因其独特的电磁性能（极高的电子电导和优异的磁学性能）和出众的力学性能（厚度薄且拉伸强度大）而具有超高的理论 SE 值，是新一代高屏蔽效能、宽频的轻质电磁屏蔽的首选材料之一。研究表明，单层石墨烯在理想情况下可通过吸收损耗衰减电磁波，其电磁干扰屏蔽效能可达到 16.5dB，对入射电磁波的屏蔽率为 97.8%32。在电磁性能方面，石墨烯具有碳六元环二维周期性结构，其价带和导带如 2 个锥形结构对接相交于一点（即狄拉克点），两者中间无带隙。石墨烯的费米面附近的能量与动量的关系可以近似为线性关系，这使得石墨烯可选取电子或空穴作为载流子，并在二者之间实现连续转变，从而具备了超强的电子电导特性，室温下载流子迁移率可达 104cm2/Vs，大幅提高了基体的 EMW 吸收性能33；同时，石墨烯态密度较低，对石墨烯注入或抽取小浓度的非平衡电荷，均会使其费米能级发生较大的变化，从而使石墨烯的电导率变化，故而其表面电导状态具有较强的可调性34；石墨烯采取 sp2杂化方式，即每个碳原子 s 轨道与其相邻最近的 3 个碳原子 p 轨道通过“头碰头”的成键方式形成 3 个 键，成键的碳原子中剩余的p 电子通过“肩并肩”形式形成 键，键电子离域的特殊结构可增加对 EMW 的吸收损耗；此外，石墨烯基材料中的官能团和缺陷可加剧 EMW 极化损耗，分布在石墨烯边缘及缺陷处的孤对电子可引入局部磁矩，进而可通过改变石墨烯的结构调节石墨烯的磁属性，提高对 EMW 的磁损耗，加大涡流效应。在力学性能方面，石墨烯的拉伸强度达到130GPa，可显著增加电磁辐射环境下石墨烯基材料的物理化学稳定性、柔韧性与抗压性，单原子层石墨烯理论比表面积约为 2630m2/g35，有助于在较小石墨烯当量条件下实现高效能的电磁屏蔽，并减少复杂电磁环境下电子元件的应力损伤，实现“薄、宽、轻、强”的电磁屏蔽材料的制造33。值得一提的是，通过石墨烯多层组装、杂原子掺杂以及与聚合物等材料复合构筑异质界面还可进一步提高石墨烯基材料的力学稳定性并加强对电磁波的多重反射。3石墨烯基材料的结构调控及其在电磁屏蔽领域应用利用石墨烯基材料制备高效、宽频的轻薄柔性电磁屏蔽材料具有广阔的前景。然而，石墨烯粉体分散性差、易堆叠、结构强度低，难以形成连续的电磁屏蔽体15。通过结构调控提高石墨烯的吸收损耗和多重反射性能是电磁屏蔽领域的常用策略。其中，利用石墨烯的表面特性组装成不同维度的宏观体是规避其本征结构缺陷、调控电导率与力学强度的有效方法。例如将石墨第2期杨赏娟等：石墨烯基材料在电磁屏蔽领域的研究进展225烯制备成二维薄膜，增加了电磁波在材料内部的传播路径，且独特的强韧复合特性还赋予其成为柔性电磁屏蔽器件的潜质；将石墨烯组装成三维多孔层级结构还可以进一步加强多重反射，实现对电磁波的高效屏蔽。3.1 石墨烯基薄膜材料制备及其结构调控由于片层之间的范德华相互作用，石墨烯纳米片会发生不可逆团聚或无序堆积，导致产生较大的接触电阻，电子难以沿平面方向高效传输，限制了其电磁屏蔽性能的发挥，降低了力学强度。结构化是抑制自发堆叠与团聚、充分发挥石墨烯高导电性和导热性优势的重要手段。利用还原自组装法、浇注法、化学气相沉积法，使石墨烯基材料通过-堆叠成层层有序的薄膜结构，能够大幅提高石墨烯材料的导电性。此外，通过薄膜表面性质与厚度调控能够获得差异化电磁屏蔽能力及适用于不同电磁场景的电磁屏蔽材料。氧化石墨烯（GO）可通过其表面和边缘的极性基团的静电排斥作用以及还原自组装特性来制备石墨烯薄膜，该方法可实现多层定向组装石墨烯薄膜的大规模生产。Xu 等36利用质量分数为 5%的均匀 GO 分散液，通过刮涂法得到厚度从 10 到100m 不等的定向组装薄膜。对于厚度为 50m的样品，在 1000C 的热还原后，电导率能够达到 500S/cm，其对 9.8GHz 的电磁波的最大屏蔽效能为 54.3dB。Yang 等37提出通过氢碘酸化学还原 GO 制备石墨烯薄膜的策略。在化学还原和高温热还原的协同作用下，制备出的石墨烯薄膜具有高取向性、丰富的缺陷和孔隙。高取向性赋予石墨烯薄膜出色的力学性能、导电性（1.2103S/cm）和导热性能（864Wm1K1）。丰富的缺陷和多孔结构加强了石墨烯薄膜对入射电磁波的极化损耗和吸收损耗，35m 厚的薄膜的电磁屏蔽效能 SE 高达 70dB，SSE 为 380dB/gcm2，远高于普通化学还原石墨烯薄膜（图 3a-c）。对于高导电的石墨烯片层，浇注法是调控其化学特性与制备不同厚度薄膜的有效方法。Zhou 等38利用浇注法制备了石墨烯/碳纳米管复合薄膜，在 20%碳纳米管的添加量下，其电导率能够达到 2.74105S/m。优异的导电性提供了超高的电导损耗，较之纯石墨烯薄膜，同等厚度下（15m）的屏蔽效能从 55 提升至 66dB。Wei等39采用离心浇注法可控制备出厚度在 1100m范围内的高定向层状结构石墨烯薄膜（PG 纳米片）。其以分散体的进给速率、浓度以及针的移动速度作为调控对象，当石墨烯分散液的浓度为2.5mg/mL，针头直径为 410m 时，进料速率的范围为 725mL/min，所制得的石墨烯定向排列结构实现了高电导率和多重内反射，其 SE 达到 93dB（图 3d-f）。化学气相沉积是利用高温热处理在基底表面生长石墨烯的技术，其制得的薄膜厚度和有序度可控，电导率极佳。Zhang 等40以镍颗粒为模板通过化学气相沉积合成石墨烯，石墨烯薄膜的密度和面密度随着甲烷含量的增加而增加，当CH4浓度为 0.9%时，50m 厚的石墨烯薄膜电导率为 113632S/cm，SE 可达 40dB（812GHz）（图 3g-i）。Yin 等41将 Si3N4纳米线作为自牺牲模板，采用等离子体增强化学气相沉积方法制备了自支撑三维石墨烯薄膜。Si3N4纳米线在高温下可进行热分解特形成中空结构，同时通过等离子体增强化学气相沉积工艺进一步得到的垂直阵列能够形成丰富的吸收界面，制得的薄膜在8.212.4GHz 的电磁屏蔽效能为 38dB。在石墨烯薄膜上构造多孔结构，可通过吸收损耗和多重反射损耗进一步衰减电磁波。为实现石墨烯多孔薄膜的大规模生产，简化制备步骤，降低生产成本，Lin 等42采用 CO2红外激光处理聚酰胺在室温下制备石墨烯多孔薄膜。当激光功率为 3.6W 时，激光辐照的能量导致晶格振动，产生局部高温致使聚酰亚胺薄膜炭化，N 和O 原子形成气体挥发，产生多孔结构。由于激光的能量集中以及热扩张效应，内部的膨胀空间带来了更多的界面，有利于电磁波在材料内部多次反射提高其整体吸收损耗。Xu 等43通过激光处理商用聚酰亚胺薄膜，原位生成蜂窝状多孔石墨烯薄膜，发现激光能量密度与多孔结构和电磁屏蔽效能之间存在显著关系。石墨烯蜂窝孔径和厚度随激光功率的增加而增加，石墨烯层间电阻随功率的升高而降低，当激光功率密度从 16 增加至 80mW/cm2时，材料的电磁屏蔽吸收损耗逐渐减小，反射损耗增加，但由于石墨烯内部多孔结构排列稀疏，电磁波很容易穿透薄膜，使得吸收损耗始终占据主导地位。在强吸收损耗和丰富的多孔结构带来的多重反射损耗协同作用下，226新型炭材料（中英文）第39卷厚度为 48.3m 的薄膜对 10GHz 的电磁波的屏蔽效能为 40dB（图 3j-l）。3.2 柔性石墨烯电磁屏蔽材料二维结构化除了赋予石墨烯基材料良好的导电性外，也赋予了石墨烯基材料优异的强韧性能，使其成为了面向未来的柔性电磁屏蔽材料的有力候选者。超强的力学强度及抗弯折性能是其能够加工成柔性材料的本征特性。Shen 等44通过加热蒸发及热还原工艺制备了定向排列纳米结构的超薄石墨烯薄膜。厚度仅约为 8.4m的石墨烯膜即具有约 20dB（812GHz）的优异电磁干扰屏蔽效果，经受超过 100 次的弯折和重铁挤压而保持结构完整，是一种优质的柔性电磁屏蔽材料。将石墨烯与导电金属纳米线复合不仅可提升原有材料的透光性，还可以进一步提升柔性器件的耐候性和稳定性。Wang 等45提出了一种 Ag 纳米线修饰的还原氧化石墨烯薄膜，Ag 纳米线构建了定向导电网络，还原氧化石墨烯提供了额外的导电路径，实现了光学透明性、高效电磁干扰屏蔽和耐久性的集成。在 81.9%(a)(d)(e)(j)(k)LaserPolyimideHPG(g)(h)Ni pelletCH4/H2/AtHClCompression1000 CNi etching1106 PaNi pellet/grapheneGraphene pelletGraphene paper2 m2 m2 nm(f)RHTNeedleLWHTPumpPG dispersionPCMSContact pointTransmission pathGF0.00.20.4/(105 S m1)0.60.81.01.2HGFGFSERSEASETFrequency/GHz02040SE/dB6080HGF(b)(c)005101520251Strain/%Stress/MPa23(i)1680Laser power density/(mW/cm2)0204060Effective absorbance/%Power coefficient801000.00.20.40.60.81.0AAaffRT859095(l)图3二维薄膜结构石墨烯基电磁干扰屏蔽材料性能及作用机理：（a）具有丰富接触位点和传输路径的氢碘酸还原石墨烯薄膜（HGF）的导电原理；（b）石墨烯薄膜（GF）和氢碘酸还原石墨烯薄膜（HGF）的电导率；（c）GF 和 HGF 膜的 SER、SEA和 SET值37。石墨烯纳米片的（d）TEM 和（e）HRTEM 照片；（f）扫描离心铸造法合成石墨烯膜的过程示意图39。（g）石墨烯加工成石墨烯纸的示意图；（h）石墨烯薄膜照片；（i）石墨烯纸拉伸应力-应变曲线40。（j）多孔石墨烯薄膜（HPG）制备示意图；（k）HPG 的 SEM 照片；（l）在不同激光功率密度（LPD）下 HPG 在 10GHz 下的反射、吸收和透射系数以及有效吸收率43Fig.3Propertiesandmechanismoftwo-dimensionalgraphene-basedEMIshieldingmaterials.(a)TheconductivityprincipleofHGFwithrichcontactpointsandtransmissionpaths.(b)ElectricconductivityofGFandHGF.(c)SER,SEA,andSETvaluesofGFandHGFfilms37.Typical(d)TEMand(e)HRTEMimageofPGnanosheets.(f)SchematicillustrationofthesynthesisprocessofPGfilmsbyscanningcentrifugalcasting(SCC)method39.(g)Synthesisstepsofmakinggraphenepelletandprocessingitintographenepaper.(h)Photoofgraphenepaper.(i)Typicaltensilestress-straincurveofgraphenepaper40.(j)SchematicdiagramofthepreparationoftheHPG.(k)SEMimageoftheHPGsurfacemorphology.(l)Reflection,absorption,andtransmissioncoefficientsandeffectiveabsorbanceoftheHPGat10GHzunderdifferentLPDs43.Reprintedwithpermission第2期杨赏娟等：石墨烯基材料在电磁屏蔽领域的研究进展227的透射率下电磁屏蔽效能为 33.62dB（812GHz）。在经历了 1000 次弯曲循环（弯折半径为 2mm）和暴露在空气中 80 天后，其屏蔽效能仍可保持 96%和 90%（图 4a-c）。Xie 等46基于 N 掺杂石墨烯和磁性填料通过化学气相沉积生长工艺制得了高度结构化的铁磁石墨烯石英纤维电磁屏蔽织物，其电导率为（3906S/cm），几乎是未掺杂石墨烯（1272S/cm）的 3 倍，通过向 N 掺杂石墨烯石英织物中加入 Fe3O4纳米颗粒，厚度约1mm 的织物在 118GHz 处的 SE 为 107dB，抗拉强度达到154MPa，力学性能优异，可耐 200 次弯折（图 4d-e）。Wang 等47通过激光化学气相沉积调节沉积温度来调控前驱体的分解程度，实现了石墨烯和 SiC在炭布上的原位共沉积，得到石墨烯/SiC 异质结构。其以高分散的纳米尺寸组装，形成高效石墨烯导电网络，实现对入射电磁波的电导损耗。石(a)(d)(f)CWarp weaveweft weaveNAg NWGO/Ag NWrGO/Ag NW00.20.40.60.81.01.2(b)200SE/SE0400Bending cyclesRepeatAg NW500rGO/Ag NW50/500Release600800100000.00.20.40.60.81.01.2(c)20SE/SE040500 nmTime/dAg NWrGO/Ag NWAg NW500rGO/Ag NW50/50060801 cm500 nm0040EMI SE/dB80120(e)48Frequence/GHz121.0 mm FGQF0.2 mm FGQFQF16220010203040SEA/dB506070800.0%0.8%4.0%8.0%1.0%(g)240260280300320220010203040SEr/dB506070800.0%0.8%4.0%8.0%1.0%(h)240260Frequency/GHzFrequency/GHz280300320图4柔性石墨烯电磁干扰屏蔽器件：（a）银纳米线（AgNW）修饰的氧化石墨烯（GO/AgNW）和银纳米线修饰的还原氧化石墨烯（rGO/AgNW）薄膜；（b）Ag-NW 和 rGO/AgNW 薄膜在循环弯曲试验过程中的电磁屏蔽效能变化，插图是自制的弯曲测试设备，弯曲半径为 2mm；（c）室温下 AgNW 和rGO/AgNW 薄膜长时间暴露在空气中时的 EMISE 变化，插图是长时间氧化后 AgNW 和 rGO/AgNW 膜的 SEM 图像45。（d）铁磁石墨烯石英纤维电磁屏蔽织物（FGQF）示意图；（e）不同厚度的石英织物（QF）和 FGQF 的电磁屏蔽效能46。（f）纯环氧树脂和负载为 4%石墨烯的环氧树脂（从左到右）；（g）不同石墨烯负载的石墨烯-环氧树脂复合材料的吸收系数；（h）不同石墨烯浓度下的石墨烯-环氧树脂复合材料的 SET49Fig.4GrapheneEMIshieldingflexibledevices:(a)ImagesoftheAgNW,GO/AgNW,andrGO/AgNWfilms.(b)EMISEvariationintheAgNWandrGO/AgNWfilmsduringcyclicbendingtest,theinsetsarehome-madebendingtestequipmentandthebendingradiusis2mm.(c)EMISEvariationintheAgNWandrGO/AgNWfilmsduringlong-timeexposureinairatroomtemperature.InsetsareSEMimagesoftheAgNWandrGO/AgNWfilmsafterlong-timeoxidation45.(d)SchematicsofFGQF.(e)EMISEofQFandFGQFwithvariousthicknesses46.(f)Opticalimageofthepristineepoxy(left)andepoxywithf=4%graphene(right).(g)Coefficientsofabsorptionforcompositeswithdifferentgrapheneloadingfractions.(h)SETofcompositesatdifferentgrapheneconcentrations.Asthefillerloadingincreases,SERdoesnotgrowsignificantlywhereasSEAincreasessubstantially.SETissubstantiallyincreasedasaresultofSEAenhancement49.Reprintedwithpermission228新型炭材料（中英文）第39卷墨烯/SiC 异质结构形成的丰富界面促进了界面极化，提升了对入射电磁波的多次反射。由于电荷分布的不对称，极化发生在石墨烯和 SiC 之间的界面上。产生的界面偶极子通过提高极化损耗来增加电磁波吸收，0.45mm厚的样品电磁屏蔽效能为 74.2dB。此外，对其进行弯曲试验前后，其导电性和电磁波屏蔽效能并不衰减。由于炭纤维表面 SiC 基涂层的抗氧化功能，该材料可耐受 380.2C 的高温。现阶段，石墨烯基柔性电磁屏蔽材料已制成器件或产品应用于通信、军工以及航空航天等领域48。在通信领域，石墨烯基材料可提高现有电磁屏蔽材料本身对太赫兹波段的吸收强度，实现对太赫兹频率范围内的高效电磁干扰屏蔽，保障新一代电子设备等的安全稳定运行49（图 4f-h）；在军工领域，电子对抗已成为了现代战争的新兴战场，电磁环境日益恶化。石墨烯基材料可作为柔性电磁屏蔽涂料涂覆于导弹、战机表面，增强对军事装备的保护性，提高多维作战能力50；在航空航天领域，空天飞行器的机载电子设备易遭到电磁波干扰，将石墨烯基柔性电磁屏蔽材料引入复合材料外壳中，可在减轻机载重量的同时，显著提高设备的抗干扰能力，提升空天飞行器的安全性51。除此之外，石墨烯基柔性电磁屏蔽材料还广泛应用于柔性显示器件52、电子穿戴设备43、高精度传感器53等。3.3 三维多孔结构石墨烯基材料三维界面自组装法是材料在表面能和界面能的调控下，通过范德华力、静电相互作用和氢键相互作用组装成三维宏观体的方法。GO 具有较强的表面可调性，通常用来作为三维自组装原料。通过调节溶液条件和表面状态，可以控制GO 的三维自组装行为，实现对其结构和性质的调控。而当 GO 溶液中的水分蒸发时，GO 颗粒会逐渐毛细收缩成三维网络结构，并最终形成多孔三维宏观体。相比于二维材料，三维结构进一步改善了石墨烯易团聚的问题，同时还保持了二维材料良好的导电性。三维宏观体表面和内部的多孔结构，一方面可降低复合材料的密度，另一方面，表面的多孔结构确保电磁波可以渗透进材料内部，内部孔隙协同增强材料本体与自由空间界面处的阻抗失配54。三维宏观体中介孔微孔的层次分布形成的多分布界面有效增加了入射电磁波多次反射和散射，规避了金属基电磁屏蔽材料和二维电磁屏蔽材料等由于强反射产生的二次电磁波污染风险。在本征结构上，石墨烯三维宏观体的电磁性能与其碳氧比、共轭碳含量和其骨架的微观结构密切相关。在一定温度范围内，外部的热还原温度越高，石墨烯晶体结构有序度越高，材料的导电性越强。随着电导率的增大，材料的空间阻抗增大，屏蔽带宽减小。调节还原热处理温度可在某一特定屏蔽带宽下控制电磁干扰效率，达到更优越的电磁干扰屏蔽效能。Zhang 等55通过调节 GO 分散液的浓度以及热还原温度等实验参数，实现对石墨烯三维宏观体的化学组成及物理结构的调节。当 GO 分散液浓度为 0.6mg/mL 时，采用 600C 热处理，制备出的石墨烯三维宏观体能够形成具有长程导电网络的复杂三维结构，对 14.3GHz 的电磁波屏蔽效能达到 34dB（图 5a-b）。Shen 等56通过真空抽滤法制得 GO 膜，通过水合肼与 GO 表面的含氧官能团发生反应，产生的大量的气体在石墨烯片层之间形成高压，克服层间的范德华力，进一步高温热还原实现石墨烯三维宏观体的制备。富含微孔结构的石墨烯三维宏观体具有更大的微孔-基质界面面积。由于空气层和石墨烯层之间的阻抗失配，进入三维宏观体的入射电磁波可在这些界面处被反复反射。石墨烯三维宏观体的电磁屏蔽效能在 860GHz 频段内可达 25dB。为进一步提高三维多孔结构的电导率，改善力学稳定性较差等问题，Zhu 等57制备了定向排列具有面面堆叠的双曲面结构的石墨烯三维宏观体。其在 3.2mg/cm3密度下电导率达到 490.2S/m。结合多重界面反射，石墨烯三维宏观体在 1mm的厚度下在 X 波段的电磁屏蔽效能达到 64.1dB。优异的力学稳定性与毛细收缩效应赋予了石墨烯三维宏观体可压缩的性质。所制备石墨烯三维宏观体在真空压缩后，可耐受 50C 的高温燃烧 100min。在水下循环压缩 400 余次后，电磁干扰屏蔽性能依旧优越，解决了轻质石墨烯基材料致密化应用的矛盾，极大降低了材料的运输及使用成本（图 5c-e）。Guo 等58基于剪切减薄和冰晶生长抑制机制，设计了狭缝挤压打印头，得到了 3D 打印片状石墨烯三维宏观体。在冷冻干燥过程中，将叔丁醇添加到 GO 水基分散体中以抑制冰晶的生长，促进 GO 薄片的大面积平行定向第2期杨赏娟等：石墨烯基材料在电磁屏蔽领域的研究进展229(a)(c)(b)100 m100 m50 m50 mCross-viewTop-view240353025T0T200T400T600T80020Reflection loss/dB15105046Frequency/GHz81012141618101HGAGF103Electrical conductivity/(S m1)104Density/(mg cm3)Density/(mg cm3)Density/(mg cm3)3040EMI SE/dB8012069SERSEASET1210230.00.20.40.6ReflectionAbsorptionPower coefficient0.81.069126080SEM SE/dB100120(d)(f)Incident EM waveReflection EM waveTransmitted EM waveMultiple reflectionEMI shield(e)Frequency/GHz9X-bandGA-T0GA-T2GA-T4(LGA)0102030Total EMI SE/dB4050(g)101112图5三维多孔结构石墨烯基电磁干扰屏蔽材料性能及作用机理：（a）石墨烯三维宏观体（GF）的截面 SEM 图像；（b）不同温度下退火的石墨烯三维宏观体在 218GHz 下的反射损耗曲线55。（c）双曲面石墨烯气凝胶（HGA）的结构表征；（d）石墨烯膜与双曲面石墨烯气凝胶的导电性能对比；（e）不同密度双曲面石墨烯气凝胶的 R，A，SER，SEA，SET性能对比57。（f）片状石墨烯三维宏观体（LGA）的电磁屏蔽机构示意图；（g）厚度为 2mm 的 GA-T0、GA-T2 和 GA-T4（叔丁醇质量分数依次为 0%、20%和 40%）在 X 波段的电磁屏蔽效能58Fig.5Performanceandmechanismofthree-dimensionalporousgraphene-basedelectromagneticinterferenceshieldingmaterial:(a)Thecross-sectionalSEMimagesofGF.(b)ThereflectionlosscurvesfortheGFsbydifferentthermaltreatmentsin2-18GHz55.(c)Top-viewSEMimagesHGA.(d)ElectricalconductivityandEMISEattheX-bandofthegraphenefilmandHGA;(e)R,A,SER,SEA,SETofHGAswithdifferentdensities57.(f)SchematicdiagramofelectromagneticshieldingmechanismoftheLGAstructure.(g)EMISEinXbandofGA-T0,GA-T2andGA-T4(themassfractionsoftert-butylalcoholare0%,20%and40%,respectively)withthethicknessof2mm58.Reprintedwithpermission230新型炭材料（中英文）第39卷排列。经化学还原得到了轻质、尺寸可调、形状可伸缩的石墨烯三维宏观体，厚度为 3mm 的样品在 X 波段实现了高达 68.75dB 的电磁干扰屏蔽效能（图 5f-g）。4表面异质化与复合化策略石墨烯基材料具有电导率高、导热性优异和耐腐蚀的优势，然而其表面与其它介质的相互作用较弱，难以适应复杂环境的应用需求。通过表面改性可在最大化保留石墨烯本征特性的前提下实现与其他材料的复合，协同实现高效电磁干扰屏蔽。其中最常用的是表面异质化和复合化策略。杂原子、异质相的引入可增大极化，提高石墨烯基电磁干扰屏蔽材料的吸收损耗。同时，石墨烯与外源相的电负性差异将导致电荷重新分配，生成平面外偶极子，通过偶极极化提高屏蔽材料和 EMW 的阻抗适配度，进而有利于电磁能量的吸收；此外，利用界面工程，构建石墨烯基异质结构引入产生多重反射能够有效加强电磁能量耗散。4.1 异质原子掺杂异质原子掺杂可通过不同原子间的化学键和长程相互作用来调控原始石墨烯的电子结构，拓宽石墨烯的带隙，提高石墨烯对入射电磁波的电导损耗，并通过异质原子调谐磁特性增强石墨烯与电磁波的阻抗匹配，协同耗散电磁波。同时，掺杂原子的磁性作用及其与碳原子之间的极化作用可进一步衰减辐射强度59。理论上可根据电子转移方向将石墨烯异质原子掺杂类型分为 p 型掺杂和 n 型掺杂。掺杂剂的最高占据轨道（HOMO 能级）和最低未占据轨道（LUMO 能级）与石墨烯费米能级（EF）之间的相对位置决定了掺杂的电子的转移方向。如果掺杂剂的 LUMO轨道低于石墨烯的 EF能级，此时掺杂剂为电子受体，电子从石墨烯向掺杂剂转移，空穴成为主要的载流子，此种掺杂称为石墨烯 p 型掺杂60。当掺杂剂的 HOMO 轨道超过了石墨烯 EF能级，则掺杂剂作为电子的给体，电子即由掺杂剂向石墨烯传递，而电子则是最主要的载流子，称为石墨烯 n 型掺杂61（图 6a）。具体而言，当掺杂原子的最外层电子数4 时，掺杂原子向石墨烯中引入空穴，为 p 型掺杂；相反，当掺杂原子间的最外电子数4，则除了和碳原子形成键的 4 个电子以外，其他电子都成为了载流子，称为 N 型掺杂。常见的掺杂元素还有 N、B、F