深盲孔电镀铜填充的空洞机理研究.pdf

电镀涂覆 Plating Coating印制电路信息 2024 No.4深盲孔电镀铜填充的空洞机理研究陆敏菲 朱凯 钟荣军 王蒙蒙（深南电路股份有限公司，广东 深圳 518117）摘要电镀铜填孔技术被广泛用于高密度互连（HDI）板、封装基板和先进封装中，其中填孔的缺陷和效率问题是目前产业应用过程中最关注的两个方面。重点研究了孔径约110 m、孔深约180 m的深盲孔电镀填孔过程中的空洞问题。首先从理论上分析了填孔过程中镀层生长方式和空洞产生的原因；然后通过哈林槽电镀试验，结合加速剂局部预吸附技术，发现了盲孔底部加速剂和Cu2+传质不足是深盲孔填孔产生空洞的关键原因。研究表明：加速剂局部预吸附技术不仅可以缩短深盲孔电镀填孔时间，而且可以有效地降低深盲孔产生填孔空洞的风险；此外，通过提高气流量、镀液温度或Cu2+浓度来加强深盲孔孔底Cu2+传质对深盲孔填孔是非常必要的。关键词电镀铜；盲孔；空洞；加速剂；局部预吸附中图分类号：TN41文献标志码：A文章编号：10090096（2024）04002008The void mechanism of copper electroplating filling for high aspect ratio viaLU Minfei ZHU Kai ZHONG Rongjun WANG Mengmeng(Shennan Circuits Co.,Ltd.,Shenzhen 518117,Guangdong,China)AbstractCopper electroplating for via filling is widely used in high density interconnection printed circuit board,IC substrate and advanced package.In the industrial application,defects and efficiency of via filling are the most concerned topics.In this paper,the filling void of via with about 110 m diameter and 180 m depth is investigated in two steps.Firstly,the growth behavior of copper deposition and the potential reasons of void are theoretically discussed.Then,copper electroplating in Harring cell and localized accelerator pre-adsorption process are employed to investigate the void mechanism during via filling.The results show that insufficient mass transfer of accelerator and Cu2+to via bottom is the key factor of via filling void.The localized accelerator pre-adsorption process is beneficial to improving via filling efficiency and reducing void risk.Besides,improvement of Cu2+transfer to via bottom by enhancing cathode air agitation,solution temperature and Cu2+concentration is necessary to avoid via filling void.Key wordscopper electroplating;via;void;accelerator;localized preadsorption作者简介：陆敏菲（1982），女，工程师，硕士，主要研究方向为印制电路板新技术研发与管理。-20印制电路信息 2024 No.4电镀涂覆 Plating Coating0引言印制电路板（printed circuit board，PCB）作为一个支撑所有电子元件安装的载体，起到了电子元件电气互连的关键作用1。近年来，技术发展的核心驱动力之一是电子产品高性能、高可靠性、高集成度及小体积需求下对更高布线密度的追求。从目前的技术发展现状来看，盲孔互连技术尤其是电镀铜填盲孔技术，因为能很好地满足高布线密度的需求而被广泛使用2。在高密度互连（high density interconnector，HDI）板和封装基板制造中，多阶盲孔和任意层互连技术能有效地减小体积，提高布线密度；在先进封装技术中，尽管盲孔的加工方式可能有所差异，但更高密度的布线对盲孔的需求更大。近年来，多层板对盲孔互连的需求也显著提升，尤其是在外层球栅阵列（ball grid array，BGA）结构区域，与通孔互连相比，盲孔互连能很好地减少BGA区的体积占用，也更有利于高密度BGA的实现。由于盲孔互连主要用于高密度布线场景，因此其介厚一般较薄。盲孔的尺寸规格设计中厚径比（介厚/孔径）一般0.81，且盲孔孔径一般 125 m，但近年来，某些特殊的多层板中会出现高厚径比（1.21）盲孔填孔需求，而先进封装中用于 3D 互连的塑封通孔（through mold via，TMV）技术则可能出现超过200 m介厚的盲孔填孔需求，这就对电镀铜填盲孔技术提出了全新的挑战。针对目前行业内新的技术发展趋势和需求，本文主要关注孔径约110 m、孔深约180 m的深盲孔的填孔技术，采用哈林槽电镀试验，基于加速剂局部预吸附技术，重点研究了该深盲孔电镀填孔过程中空洞的形成机理及其解决办法。1加速剂局部预吸附技术加速剂局部预吸附技术是指在电镀铜填盲孔前，利用加速剂分子自组装原理3-4，在盲孔的孔内，尤其是底部局部预吸附一定浓度的加速剂，从而缩短填孔爆发期、提高电镀填孔生产效率的一种快速填盲孔技术2，5。具体试验流程如图 1所示。图1中的流程如下：首先对镀件进行除油和微蚀处理，这与普通的PCB电镀铜前处理流程相同。将镀件浸泡在含有加速剂的溶液中，典型加速剂如聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS），溶液中的加速剂分子会通过自组装的方式吸附在镀件表面的铜层上，包括镀件板面和盲孔内部。将吸附了加速剂的镀件静置浸泡在含有铜氧化剂的溶液中，吸附在铜层表面的加速剂会随着铜层溶解而离开铜层表面。通过合理地控制溶液中氧化剂种类、浓度及浸泡时间，利用孔内外的传质差异，就可以将镀件板面吸附的加速剂解除，同时保留孔内吸附的加速剂，实现加速剂局部预吸附。镀件经过酸浸后进行电镀，这也与普通的PCB电镀铜前处理流程相同。根据曲率提升加速剂覆盖 率（curvature-enhanced accelerator coverage，CEAC）模型6-8，在电镀填孔过程中，孔底由于几何外形收缩，曲率提升，导致加速剂覆盖率（浓度）提升，因此铜生长速率加快，进而实现“孔底上移（bottom-up）”的填孔效果。如果采用加速剂局部预吸附技术，在填孔前就在盲孔底部预吸附一定浓度的加速剂，那么在填孔初期不需要等待孔底几何外形收缩就可以获得较快的铜生图1加速剂局部预吸附技术流程示意图-21电镀涂覆 Plating Coating印制电路信息 2024 No.4长速率。几何外形收缩带来的加速剂覆盖率提升将进一步加快孔底铜生长速率，因此可以获得更强烈的孔底上移效果，缩短填孔时间。2盲孔电镀铜填孔空洞产生原因合格的电镀铜填盲孔镀液中一般包含主盐（硫酸铜）、导电盐（硫酸）、氯离子、加速剂、抑制剂和整平剂9。从结果上看，电镀铜填盲孔是一种孔内比板面铜生长速度更快的现象，其本质是添加剂协同作用下盲孔内外不同位置的电化学极化差异；具体来说是在孔内（尤其是孔底）的加速剂作用更强，抑制剂和整平剂作用较弱；而在板面和孔口加速剂作用较弱，抑制剂和整平剂作用较强，这就导致孔内（尤其是孔底）的电镀铜 电 化 学 极 化 更 小，相 对 来 说 铜 还 原 速 度更快10-11。一般盲孔填充过程如图2（a）所示，即孔底铜生长速率最快，而孔壁上越接近板面（孔口）铜生长速率越慢，相对来说板面铜生长速度最慢（孔口受整平剂作用可能更慢）。最理想的填充过程如图2（b）所示，即孔壁和板面铜生长都被强烈抑制，只有孔底快速生长.但这种填充方式在孔径达到100 m的盲孔中很少见，也很难实现，一般出现在孔径10 m 的硅通孔（through silicon via，TSV）填充中，原因是其孔径小，添加剂的协同作用受扩散-吸附的影响更显著12-13。由于盲孔填充是盲孔内外不同位置铜还原速度（电流分布）相对差异的结果，因此，受电镀液配方和施镀条件的影响，盲孔内外铜镀层生长可以分为超等角沉积、等角沉积和欠等角沉积，其中只有超等角沉积可以获得持续的孔底上移行为进而获得完美的填孔结果，其他镀层生长方式分 别 会 导 致 狭 缝 和 空 洞 缺 陷14-16，如 图 3所示。从经验上看，空洞缺陷产生的原因又可以进一步分为3类：前处理不良型、对流异常型和配方失调型，如图4所示。前处理不良导致的空洞缺陷典型特征是孔底图2盲孔填充过程示意图3电镀铜填盲孔镀层生长方式-22印制电路信息 2024 No.4电镀涂覆 Plating Coating（尤其是孔底角）几乎无镀层，且空洞呈正三角形形态，如图4（a）所示。其本质是前处理不良导致孔底存在异物或脏污，进而导致添加剂吸附异常或铜还原异常。由于孔底铜还原较难，而近孔口位置不受影响，因此近孔口位置铜生长速度最快。随着孔口缩小，孔底物质传递更加困难，铜还原速度进一步降低，最终近孔口位置封孔，而孔底只有极少量的镀层。对流异常导致的空洞缺陷典型特征是切片中空洞接近圆形，且一般位于孔中间高度，孔底有明显的镀层生长，如图4（b）所示。这种缺陷一般是因镀槽中对流异常致盲孔中夹带空气泡，空气泡从物理上阻碍了孔底铜还原（传质受阻），因此随着近孔口铜持续地生长，盲孔封孔形成空洞。配方失调导致的空洞缺陷典型特征是孔底尤其是孔底角有明显的镀层生长，空洞呈顶点拉升的五边形、菱形或水滴状椭圆形，如图 4（c）所示。这种空洞缺陷的直观原因是近孔口位置的铜生长速度比孔底更快，导致孔口缩小，并进一步限制孔底铜生长，最终在近孔口位置封孔形成空洞。但与前处理不良导致的空洞缺陷相比，配方失调时盲孔底部铜生长并不受阻碍，且近孔口位置封口需要一定时间，因此孔底尤其是孔底角一定有相当量的铜生长。配方失调导致的空洞原因比较复杂，从直观原因分析是由于孔底加速剂作用不足或近孔口位置整平剂作用不足导致的。孔底加速剂作用不足可能原因是孔底加速剂浓度偏低，或铜离子浓度不足导致出现浓差极化现象。近孔口位置整平剂作用不足则可能是整平剂吸附浓度偏低、对流偏弱、加速剂吸附浓度偏高和电流密度过大等原因造成的。这种空洞产生的原因往往需要更多的试验来分析。本文中主要研究的是配方失调导致的空洞缺陷。3试验部分本试验采用哈林槽进行电镀铜填盲孔研究，阳极为不溶性阳极（Ti/IrO2/Ta2O5），尺寸为5 cm15 cm，阴极测试板尺寸为5 cm15 cm。本试验中所使用的盲孔测试板上盲孔规格如图5所示。从图5中可以看出，测试板经过闪镀后，盲孔实际上孔径约110 m，孔深约180 m；BGA区盲孔的孔中心距为0.35 mm。在没有特殊说明的情况下，本试验中使用的化学试剂均为分析纯，溶液配制和水洗均使用去离子水。本哈林槽电镀试验的流程如图 6所示，步骤如下。（1）将 测 试 板 在 除 油 液（罗 哈 SE-250，100 mLL1；45）中搅拌 35 min；然后充分水洗。图5测试板盲孔规格（闪镀后）图4电镀铜填盲孔空洞类型-23电镀涂覆 Plating Coating印制电路信息 2024 No.4（2）将测试板在微蚀液（H2SO4，50 mLL1；过硫酸钠，50 gL1；2025）中搅拌1 min；然后充分水洗。（3）作为可选的加速剂局部预吸附步骤，将测试板放入预浸液（H2SO4，50 mLL1；SPS，10 mgL1；25）中，先超声 3 min，再搅拌 2 min，然后充分水洗。（4）作为可选的加速剂局部预吸附步骤，将测试板小心缓慢地放入微蚀液中静置 510 s，尽可能保持溶液静止，然后充分水洗。（5）将 测 试 板 放 入 酸 洗 液（H2SO4，50 mLL1；2025）中搅拌1030 s。（6）将测试板放入哈林槽中间位置进行电镀，测试板两侧通空气搅拌溶液。电镀液中包含CuSO45H2O 200270 gL1，H2SO4 50 gL1，HCl 40 mgL1，加速剂 0.4 mLL1（使用加速剂局部预吸附制程时替换为 1 mgL1 SPS），抑制剂 5 mLL1，整平剂 3 mLL1，气流量 13 Lmin1，电流密度1.5 Adm2，电镀时间60 min或90 min，镀液温度2231。试 验 样 品 采 用 激 光 共 聚 焦 显 微 镜（OLYMPUS OLS500-LAF）和 金 相 显 微 镜（OLYMPUS STM6-F10-3）进行分析。4试验结果与讨论本试验结果分析的思维导图如图 7所示。研究发现，对于介厚为160 m、实际孔深180 m的深盲孔来说，其孔底的Cu2+和加速剂传质不足是导致空洞的关键原因。当镀液温度为22 时，分别采用加速剂局部预吸附技术和常规电镀方法，在不同气流量条件下的电镀填孔结果如图 8 所示。其中，CuSO45H2O质量浓度为235 gL1，采用加速剂局部预吸附时电镀时间为60 min，采用常规电镀方法时电镀时间为90 min，空洞率统计时未完全封孔但存在明显的封孔趋势的情况均以封孔统计。由于采用了加速剂局部预吸附处理，且预浸液中SPS质量浓度为10 mgL1，远高于常规填孔电镀液中的SPS质量浓度，因此可以假设盲孔底部的加速剂足量。从图8中可以看出，随着电镀图6电镀试验流程示意图图7深盲孔电镀铜填孔空洞机理分析思维导图图822 下气流量对填孔空洞的影响-24印制电路信息 2024 No.4电镀涂覆 Plating Coating时气流量增强，填孔空洞率明显降低，且孔底铜镀层生长明显加快。从电化学传质过程分析，在强制对流条件下，对流增强会加强盲孔内添加剂和Cu2+的传质17。但对加速剂来说，由于电镀液中SPS质量浓度为1 mgL1，且孔底已经预吸附了足量的加速剂，因此可以认为气流量增大带来的孔内加速剂传质增强对孔底加速剂吸附无显著影响。对于抑制剂来说，由于电镀填孔配方中抑制剂都是过饱和浓度，且抑制剂是一种非离子表面活性剂，易分布在两相界面上，而且 100 m 的盲孔孔径远大于单个抑制剂分子的大小，因此也可以认为对流增强对孔内抑制剂吸附无显著影响11，18-19。对整平剂来说，对流强增可以增强其在孔内的传质，且考虑到整平剂的作用强度受对流影响2，因此可以认为孔内受到的整平剂作用会增强。也就是说随着溶液对流增强，导致近孔口位置的整平剂作用增强，抑制了封孔位置的铜生长速度，同时加强了孔底Cu2+传质，提升了孔底的铜生长速度，从而降低了空洞产生的风险。当采用常规电镀方法电镀填孔时，在不同气流量条件下，尽管空洞几率随气流量增大而降低，但空洞情况始终大量存在，且当气流量提升至 3 Lmin1时，空洞率并未显著降低。一方面，随着气流量增大，孔底镀层厚度增加。这说明随着对流增强，整平剂对近孔口位置的铜生长速度的抑制作用增强，但并不足以完全压制其生长，因此空洞并不能完全避免，孔底Cu2+传质不足是深盲孔填孔产生空洞的关键因素。另一方面，与采用加速剂局部预吸附技术相比，随着对流增强，常规电镀条件下尽管孔底Cu2+传质增强，但孔底速度依旧较慢，这说明孔底加速剂的吸附和累积不足也是深盲孔填孔产生空洞的关键因素。图 8也表明在盲孔孔底Cu2+传质不足时，使用加速剂局部预吸附技术会加剧填孔空洞问题的产生。从电化学传质的角度看，要增强孔底Cu2+传质，除了增加气流量外，还可以提高镀液温度，也 可 以 提 高 镀 液 中 的 CuSO45H2O 质 量 浓度17，20；如果孔底Cu2+传质不足是深盲孔填孔产生空洞的关键因素的推论正确，那么提高镀液温度或CuSO45H2O浓度也必然可以减少空洞产生的概率。当气流量分别为1、2、3 Lmin1时，采用加速剂局部预吸附技术，不同电镀液温度条件下电镀60 min后的盲孔填充效果如图9所示，填孔空洞率趋势如图10所示。其中，CuSO45H2O质量浓度为235 gL1，空洞率统计时未完全封孔但存在明显的封孔趋势的情况均以封孔统计。从图中可以看出，随着镀液温度升高，盲孔内Cu2+传质增强，孔底铜沉积量显著增加，填孔空洞率也显著减小。这与推论相符，即在孔底加速剂浓度足够的前提下，通过提高镀液温度来提升孔底Cu2+传质也可以显著降低深盲孔填孔的空洞率。进一步综合图 8中试验结果进行分析，对比不同镀液温度条件下电镀60 min后的盲孔填充结果可以发现，当镀液温度为25 或28 时，随着气流量增强，空洞率显著下降；而当镀液温度图9不同气流量条件下电镀液温度对填孔效果的影响-25电镀涂覆 Plating Coating印制电路信息 2024 No.4为31 时，即使气流量为1 Lmin1，也没有明显的空洞问题，这可能是因为温度较高，即使较低对流强度下孔底Cu2+传质也较好。这进一步说明了通过增强对流来提高盲孔底部Cu2+传质对避免填孔空洞具有重要的作用。当镀液温度为22、25、28、31 时，采用加速剂局部预吸附技术，不同CuSO45H2O质量浓度下电镀60 min后的盲孔填充效果如图11所示，填孔空洞率趋势如图 12 所示。其中气流量为 2 Lmin1，空洞率统计时未完全封孔但存在明显的封孔趋势的情况均以封孔统计。从图11和图12可以看出，当 Cu2+浓度降低时，空洞概率提高；而Cu2+浓度升高时，空洞概率显著降低。这也说明通过提高CuSO45H2O质量浓度来提升孔底Cu2+传质也可以显著降低深盲孔填孔的空洞率。综合对比图8图12的试验结果可以看出：在孔底加速剂足量的前提下，孔底Cu2+不足是填孔产生空洞的关键因素；通过提高对流强度、提高镀液温度、提高镀液中Cu2+浓度等方法可以加强孔底Cu2+传质；当孔底Cu2+传质较好时，可以有效地解决空洞问题。进一步增强Cu2+传质可以降低填孔凹陷度，但当过度增强Cu2+传质时，相关增强传质的手段可能导致孔内整平剂传质增强，从而导致填孔凹陷度增大。总的来说，对于孔深为180 m的深盲孔，加速剂局部预吸附技术可以有效地缩短电镀填孔时间，这证明了加速剂局部预吸附技术在加速电镀铜填盲孔应用上的适用性。随着盲孔纵横比增大（孔深增大），孔底不仅存在Cu2+传质不足导致的极限电流密度降低风险，也会出现加速剂累积无法有效地实现从而导致孔底上升能力不足的问题。本文提供的一种解决办法是电镀前在孔底预吸附加速剂，而研究新型整平剂强力抑制近孔口位置铜沉积，或研究新型加速剂分子，以及优化电流和对流等施镀条件，也可能有助于解决这一问题。图10不同气流量条件下电镀液温度对填孔空洞率的影响图11不同镀液温度条件下CuSO45H2O浓度对填孔效果的影响图12不同电镀液温度条件下CuSO45H2O浓度对填孔空洞率的影响-26印制电路信息 2024 No.4电镀涂覆 Plating Coating5结语本文围绕孔径约110 m、孔深约180 m的深盲孔电镀铜填孔过程中的空洞问题，首先从理论上分析了填孔空洞的类型和产生原因，然后从试验上研究发现了孔底加速剂和Cu2+传质不足是导致填孔空洞的关键原因。这为研究深盲孔电镀填孔提供了新的研究思路，即随着盲孔孔深增大，不仅需要从配方、电镀参数方面优化盲孔内外添加剂的协同作用，还需要额外关注孔底因Cu2+传质不足导致出现浓差极化的可能性。针对这一问题的解决方案，本文展示了加速剂局部预吸附技术不仅可以缩短电镀填孔时间，而且可以有效地降低深盲孔产生填孔空洞的风险。本文研究结果也表明通过提高气流量、镀液温度或Cu2+浓度来加强深盲孔孔底Cu2+传质对深盲孔填孔是非常必要的。本文目前仅从电镀试验来论证深盲孔填孔空洞的问题，采用电化学方法、仿真模拟等研究手段来对深盲孔空洞机理进行研究也是有必要且有价值的，这将是本工作未来进一步的研究方向。参考文献 1 张怀武,唐先忠,何为.现代印制电路原理与工艺M.北京:机械工业出版社,2006.2 朱凯.金属沉积构建电子元件电气互连结构的研究与应用D.成都:电子科技大学,2019.3 DOW W P,YEN M Y.Microvia filling over self-assembly disulfide molecule on Au and Cu seed layers:a morphological study of copper depositsJ.Electrochemical and Solid-State Letters,2005,8(11):C161-C165.4 YANG Y C,TARANOVSKYY A,MAGNUSSEN O M.In situ video-STM studies of methyl thiolate surface dynamics and self-assembly on Cu(100)electrodesJ.Langmuir,2012,28(40):14143-14154.5 ZHU K,WANG C,WANG S X,et al.Communication:localized accelerator pre-adsorption to speed up copper electroplating microvia fillingJ.Journal of the Electrochemical Society,2019,166(10):D467-D469.6 MOFFAT T P,WHEELER D,HUBER W H,et al.Superconformal electrodeposition of copperJ.Electrochemical and Solid-State Letters,2001,4(4):C26-C29.7 JOSELL D,WHEELER D,MOFFAT T P.Superconformal electrodeposition in viasJ.Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5(4):C49-C52.8 MOFFAT T P,WHEELER D,KIM S K,et al.Curvature enhanced adsorbate coverage mechanism for bottom-up superfilling and bump control in damascene processingJ.Electrochimica Acta,2007,53(1):145-154.9 CHOE S,KIM M J,KIM H C,et al.Degradation of bis(3-sulfopropyl)disulfide and its influence on copper electrodeposition for feature fillingJ.Journal of the Electrochemical Society,2013,160(12):D3179-D3185.10VEREECKEN P M,BINSTEAD R A,DELIGIANNI H,et al.The chemistry of additives in damascene copper platingJ.IBM Journal of Research and Development,2005,49(1):3-18.11冀林仙.基于多物理场耦合的印制电路电镀铜互连研究D.成都:电子科技大学,2016.12AKOLKAR R,LANDAU U.A time-dependent transport-kinetics model for additive interactions in copper interconnect metallizationJ.Journal of the Electrochemical Society,2004,151(11):C702-C711.13AKOLKAR R,LANDAU U.Mechanistic analysis of the“bottom-up”fill in copper interconnect metallizationJ.Journal of the Electrochemical Society,2009,156(9):D351-D359.14ANDRICACOS P C,UZOH C,DUKOVIC J O,et al.Damascene copper electroplating for chip interconnectionsJ.IBM Journal of Research and Development,1998,42(5):567-574.15李亚冰,王双元,王为.印制线路板微孔镀铜研究现状J.电镀与精饰,2007(1):32-35,39.16范德存.印刷线路板封孔镀铜添加剂的研究进展J.电镀与精饰,2018,40(11):17-21.17巴德.电化学方法原理和应用M.2版.北京:化学工业出版社,2005.18窦维平.利用电镀铜填充微米盲孔与通孔之应用J.复旦学报(自然科学版),2012,51(2):131-138,259-260.19刘小平.印制线路板酸性镀铜整平剂的合成与应用D.长沙:中南大学,2009.20陈杨,程骄,王翀,等.高电流密度通孔电镀铜影响因素的研究J.电镀与精饰,2015,37(8):23-27.-27