仿生聚合物的构建对材料阻燃性能的影响_黄玲.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 5 期 8 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 5 月 仿生聚合物的构建对材料阻燃性能的影响 仿生聚合物的构建对材料阻燃性能的影响 黄 玲（福力德（福州）消防检测有限公司，福建 福州 350000）摘 要：摘 要：近些年，在探索设计合成聚合物材料的过程中，从天然生物聚合物中获取灵感，模仿天然结构以获取突破机械性能瓶颈的方式并扩展聚合物材料应用，越来越受到学者们的推崇。本文旨在讨论基于天然生物聚合物中获得启示，将阻燃剂设计引入到基体中，实现自阻燃合成聚合物的重要进展。希望能为进一步开发多功能仿生聚合物材料，以及设计生物友好的自阻燃聚合物提供帮助。关键词：关键词：生物启发；牺牲键；阻燃性能；力学性能 1 背 景 1 背 景 随着社会高速发展，应社会各个领域的不同需求，材料的性能应具有多方面的优势才能更好地服务于人类。近些年科研工作者立志于从生物牺牲键中获得启示，天然材料复杂性的一个标志是其层次结构，其中包括在多个长度尺度上存在不同的键和结构基序。模仿构建人工牺牲键结构可以提升聚合物韧性和多功能性。现已实现的人工牺牲键可分为：牺牲共价键和牺牲非共价键。牺牲性共价键包括：可逆共价网络（RCN）、双网络水凝胶（DN 凝胶）、动态共价交联网络等，当共价键被用作牺牲性时，由于共价键断裂之后不会再自行恢复，会导致材料不可逆转和永久性损坏。于是当经受重复的大变形时，这些材料会表现出软化和呈缩小趋势的磁滞回线。牺牲性非共价键包括：氢键、离子键和金属-配体配位键等，它们比共价键弱且是可逆的。牺牲性非共价键可以在共价键之前断裂并能够自我修复，以维持生物材料的完整性。生物体经过精细优化的功能和结构特征，为人们模仿生物材料制备人造材料提供了源源不断的思路，成为近几十年极具吸引力的研究领域。除了增韧增强合成聚合物之外，模仿自然界中有序微观结构的阻燃材料也层出不穷。科研工作者将阻燃剂通过设计引入到基体中，使其与基体实现有效的分散，紧密的界面粘合和渗滤，仿照生物材料构建优化结构，能够同时提升材料的阻燃效果和机械性能。a1)DAC/MTM 膜合成原理；a2)DACMC 与 MTM 的重量比为 1：9、3：7、5：5、7：3 的膜极限氧指数 LOI 测试结果；a3)DACMC与 MTM 的重量比为 1：9、3：7、5：5、7：3 的膜燃烧测试后数码照片(from Ref.2)b1)PU-LDH-Fe3O4-PDA-OM 海绵制造工艺;b2)温度对 PU-LDH-Fe3O4-PDA-OM 海绵 WCA 的影响(from Ref.3).c1)FeP-Flax 纤维改性示意图；c2)PLA、Flax/PLA、FeP-Flax/PLA 在锥形量热仪测试中热释放速率（HRR）随时间变化；c3)PLA、Flax/PLA、FeP-Flax/PLA 在锥形量热仪测试中总烟雾量（TSP）随时间变化(from Ref.4).DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.05.044 黄 玲：仿生聚合物的构建对材料阻燃性能的影响 9 d1)仿贻贝胶聚多巴胺纳米管（PDANT）制备流程;d2)PVA 和含 2 wtPDANT 的复合材料燃烧测试数码照片(from Ref.5).e1)CuNWs/GO-PDA 薄膜合成示意图;e2)空气中 a 原始 GO 薄膜、b GO-PDA 薄膜和 c 25CuNWs/GO-PDA 薄膜燃烧数码照片;e3)原始 GO 薄膜、b GO-PDA 薄膜和 c 25CuNWs/GO-PDA 薄膜在微燃烧测试中热释放速率（HRR）随温度变化(from Ref.6).图 1 不同阻燃复合材料 图 1 不同阻燃复合材料 2 仿生聚合物结构对阻燃性能影响 2 仿生聚合物结构对阻燃性能影响 以珍珠母和贻贝作为模板构建阻燃复合材料是人们关注的热点。珍珠母的“砖-浆”结构使其具有出色的热稳定性和阻隔性能；贻贝黏附蛋白的黏附特性是近来纳米复合材料设计时着重参考的对象，两者为实现高效的阻燃提供了新的思路和方法。各种有机、无机结构单元可充当仿珍珠母的实体结构，纳米粘土板和层状双氢氧化物可被看作“砖块”，各种聚合物（例如聚乙烯醇，壳聚糖，纤维素衍生物等）用作粘合剂发挥“砂浆”作用。结合生物模型的结构和特性使复合材料能够通过控制超分子相互作用来平衡动态断裂能的耗散，增加系统的防火阻燃效率。多巴胺，L-3,4 二羟基苯丙氨酸（DOPA），作为多巴的重要衍生物，是一种生物神经递质。多巴胺是贻贝黏附蛋白中大量存在的天然物质，也是“砖-浆”结构中“胶水”极为有利的候选者。据文献报道，多巴胺可在碱性水溶液条件下发生自聚合，并通过邻苯二酚基与其他基团形成共价键、-共轭、氢键等作用力包覆在材料表面，形成 PDA 薄膜，进而紧密黏附在不同基体表面（包括金属、半导体、陶瓷、玻璃、碳材料和有机高分子材料）。受贻贝粘合剂启发，DOPA 被学者们广泛应用于制人工合成仿生阻燃聚合物。1,2 Guo 等3将生物启发的多功能 CMC 复合材料与多巴胺（DA）结合，随后与蒙脱土（MTM）组装以合成仿生层状纳米复合薄膜。在相对湿度高达 90的情况下含有 50 wtDACMC 和 50 wtMTM 的 5DAC/5M 膜具有优秀的拉伸强度（162.0 MPa）和弹性模量（8.7 GPa），除此之外纳米复合膜具有很高的热稳定性和出色的高温火焰屏蔽能力，它在1750C 高温气体火焰下被点燃 2 分钟，去除火焰能够立即自熄并保持原始形状。Liu 等4以聚多巴胺（PDA），层状双氢氧化物（LDH），Fe3O4纳米颗粒和正十八烷基硫醇（OM）分别充当“生物胶”、阻燃剂、磁性材料和疏水试剂，制备了具有磁性响应和阻燃性的耐用超疏水海绵。在制备过程中，LDH 和 Fe3O4纳米颗粒通过 PDA 粘附在 PU 海绵的骨架表面上，形成微/纳米结构。所制备的海绵可以吸收高达其自身重量 53.6 倍的各种油脂和有机物，并且可至少经受 50次洗涤循环，而不会失去其磁性和超疏水性。引入 LDH 和Fe3O4后，PULDH-Fe3O4-PDA-OM 海绵的 LOI 值从原始的 18.5提升至 24.0。Zhang 等5首先以多巴胺在亚麻纤维上自聚合形成 PDA 膜，后在纤维表面原位生长膦酸铁为 DOPA-Fe复合物提供过量的铁离子（Fe3+），将其添加到 PLA 中以制备生物阻燃复合材料。与原始 PLA 相比，改性后的 PLA 复合10 黄 玲：仿生聚合物的构建对材料阻燃性能的影响 材料的 LOI 为 26.1，垂直燃烧测试通过 V-2 等级；锥形量热法（CCT）测得复合材料的 PHRR 降低了 16，TSP 降低了 21。而且阻燃复合材料的拉伸模量显著提高。Fang 等6以钼酸铵纳米线作为模板，先制备出具有高长径比的仿贻贝胶聚多巴胺纳米管（PDANT），后通过溶液浇铸法制备仿蜘蛛丝结构的具有丰富有序界面氢键的 PDANT/PVA 复合物。拉伸试验表明，当含 2 wt的 PDANT 时，复合材料的拉伸模量、拉伸强度和韧性分别提高了 33.7，62.7和 200。a1)制备纸浆泡沫的流程示意图；a2)不同硼含量的纸浆泡沫燃烧测试后数码照片；a3)不同硼含量的纸浆泡沫锥形量热仪测试中热释放速率（HRR）随时间变化；a4)不同硼含量的纸浆泡沫在锥形量热仪测试中总烟雾量（TSP）随时间变化(from Ref.9)b1)TEOS-treated foams 聚氨酯泡沫制备流程示意图；b2)TEOS-treated foams 和 untreated foams 锥形量热仪测试中热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）随时间变化；b3)TEOS-treated foams 和 untreated foams 锥形量热仪测试中总烟雾量（TSP）随时间变化；b4)0.5 M TEOS-PU foam 燃烧测试 15s 数码照片(from Ref.10).黄 玲：仿生聚合物的构建对材料阻燃性能的影响 11 c1)TPU/HIFR 复合材料制备示意图；c2)纯 TPU 和 TPU/10 wtHIFR 样品的 UL-94 测试数码照片；c3)纯 TPU、水处理前后 TPU/10 wtHIFR 复合材料锥形量热仪测试中热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）随时间变化；c4)纯 TPU、水处理前后 TPU/10 wtHIFR 复合材料锥形量热仪测试中烟释放速率（SPR）随时间变化.(from Ref.11).图 2 不同阻燃复合材料 图 2 不同阻燃复合材料 此外，具有 2.5 wtPDANT 的复合材料 LOI 值为 29.4%且UL-94 通过 V-0 等级，复合材料的阻燃性显著提升。Nan 等，7采用先将聚多巴胺（PDA）进行表面改性，通过溶剂诱导组装模仿珍珠质制成包含氧化石墨烯（GO）和铜纳米线（CuNWs）的柔性 CuNWs-GO/PDA 膜。一维 CuNW 的引入可作为热桥构建互连的导热网络，包含 25wtCuNWs 的 CuNWs/GO-PDA 膜面内热导率为 6.841W/mK，横截面热导率为0.202W/mK。微燃烧量热仪（MCC）测试证实，与原始 GO相比，25CuNWs/GO-PDA 的 PHRR 降低了 80.9，且该膜暴露于火焰中 50 秒无大面积损毁。除选用 DOPA 作为典型原料制备仿贻贝、珍珠质聚合物外，Fang 等8从珍珠质结构中获取思路，通过层层（LBL）组装涂布壳聚糖（CH）和蒙脱土（MMT）来制造耐火的中国宣纸。结果显示，当组装 10 层CH/MMT 双层膜时，宣纸的 LOI 值从原始的 17%增至 35.2，阻燃效果显著。TA-Fe3+络合物具有成本低，制备方便以及通过螯合作用也能够在材料表面形成改性涂层，因此在工业中具有潜在的应用前景。Wang 等9通过采用 TA-Fe3+改性阻燃的氢氧化镁（Mg（OH）2）构建协效阻燃剂，来阻燃聚酰胺 6（PA6）以获得高性能的阻燃材料。燃烧测试显示，在添加 45 wt的 TA-Fe3+/Mg（OH）2阻燃剂后，PA 6 的 LOI值从初始的 22.1%提升至 31.2%。在锥形量热测试中，纯净的 PA 着火后燃烧迅速，PHRR 峰值为 512 kW/m2。在存在Mg（OH）2 的情况下，PHRR 值显著降低（263 kW/m2），且掺入 TA-Fe3+后达到了 195 kW/m2，降低了 26。由于 Mg（OH）2和Fe元素协同作用和热分解形成的苯环化合物使基质材料交联成炭覆盖在易燃材料表面，导致其烟气释放率（SPR）和总烟气释放量（TSP）都大幅下降，火灾危险性下降。除了仿生模型珍珠质和贻贝外，自然界中高阶植物同样引起科研人员广泛的关注，其具有的自支撑特性取决于牢固而互锁的细胞壁。硼酸盐是植物不可或缺的营养素，它与植物组织中的含氧官能团形成共价键，通常极低浓度的硼酸盐就可通过结构多糖的交联来增强植物细胞间结构。He 等，10受硼酸盐在植物中的交联作用的启发，通过硼酸盐与纤维素纸浆纤维交联制备了具有优异机械性能和阻燃性的轻质多孔纸浆泡沫。引入 1.5wt硼的泡沫压缩强度可达到74.1kPa，是改性前的 28 倍。燃烧测试发现当硼含量超过6wt时，泡沫会随着硼酸盐的加入而自动熄灭，并且不易直接着火；锥形量热测试中，当硼含量为 3.5wt时，PHRR下降 22.2%，FPI 值是纯纸浆泡沫的 10.8 倍，为 0.13m2s/kW。Brannum 等，11从一种淡水藻类的结构中获取灵感，推测出藻类纤维素和硅藻硅在阻燃上的协同效应，设计出一种溶胶-凝胶二氧化硅涂层工艺用以提高普通的开孔聚氨酯（PU）泡沫的耐火性。以 2-丙醇，水，原硅酸四乙酯（TEOS）和氢氧化铵进行混合，在 PU 泡沫内壁和支杆上合成二氧化硅纳米颗粒涂层。该泡沫，与未处理的泡沫相比，1.00MTEOS处理的 PU 泡沫 LOI 为 19.5%，锥形量热测试显示热释放速率峰值 PHRR 从 560kW/m2下降到 254kW/m2，烟气释放量 TSR从 155 m2/m2下降到 55 m2/m2。Liu 等，12受荷花疏水表面结构的启发，将疏水炭化剂 N-甲基三嗪-哌嗪共聚物（MTPC）和改性氧化镁（MgO）组装在聚磷酸铵（APP）表面上，以制备疏水膨胀型阻燃剂（HIFR），并将其加入到 TPU 中。实验表明，与 TPU/10 wtAPP 相比，TPU/10 wtHIFR 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了 48%和 106。同时，在耐水性测试后，TPU/10 wtHIFR 复合材料的样品 UL-94 测试达 V-0 等级，且无熔滴，极限氧指数值保持在27.3。锥形量热仪测试显示，与纯 TPU 相比，TPU/10 wtHIFR复合材料的放热和烟气释放峰值以及CO产量显著降低，分别降低了 87.0%、63.2%和 28.6。Liang 等，1312 黄 玲：仿生聚合物的构建对材料阻燃性能的影响 受珍珠质的砖瓦结构的启发，将藻酸盐与 Ca2+交联引入蒙脱土（MMT）-藻酸盐（ALG），构建坚固的 CMMT-ALG 纳米复合材料。通过利用氢键和离子键的协同作用来增强界面，提高复合材料的抗张强度（280 MPa）和韧性（7.2 MJ m-3）。CMMT-ALG 复合材料还表现出良好的阻燃性能，将棉花放置在复合材料背后，即使长时间暴露在火焰下也不会起火，通过 SEM 观察，在薄膜内部观察到完整珍珠层状多层结构。3 总 结 3 总 结 仿生学及仿生材料是一门涉及多学科可应用于多领域的新型材料研究手段。从具有优秀性能的天然生物材料入手，采用仿生学原理，设计出具有相似结构或发挥相同机制的仿生材料是如今学者们一致努力的目标。通过分析研究自然界中具有优异自阻燃性能的生物材料的结构，可以获得用于人工合成阻燃材料的思路和方法。从分子设计入手，仿照模型利用纳米复合材料的高表面积特性，制得经界面改性具有高阻燃性能的纳米复合材料，这也开辟了聚合物纳米复合材料的新制备途径和使用性能。作者认为，未来通过进一步探索生物聚合物增强增韧机制，结合先进材料制备生产技术，模仿牺牲键分子机理，能够设计合成更多新颖的仿生分层结构，使材料在阻燃性能等多方面性能上得以改善。从大自然中学习，获取合成人工生物友好、高性能材料的新思路在各个领域具有潜在价值，仿生聚合物的研发也将会在不断地改进和革新中获得更多的应用价值。参考文献 参考文献 1 Hofman AH,van Hees IA,Yang J,et al.Bioinspired Underwater Adhesives by Using the Supramolecular ToolboxJ.Adv Mater,2018,30(19):e1704640.2 林聪妹,何伟,巩飞艳,等.基于聚多巴胺的仿生界面设计在含能材料中的应用研究进展J.含能材料,2020,28(6):576-86.3 Guo T,Gu L,Zhang Y,et al.Bioinspired self-assembled films of carboxymethyl cellulose-dopamine/montmorilloniteJ.Journal of Materials Chemistry A.,2019,7(23):14033-41.4 Liu P,Zhang Y,Liu S,et al.Bio-inspired fabrication of fire-retarding,magnetic-responsive,superhydrophobic sponges for oil and organics collectionJ.Applied Clay Science,2019,172:19-27.5 Zhang L,Li Z,Pan Y-T,et al.Polydopamine induced natural 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