纳米金属氧化物吸附剂除砷研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 收稿日期：修改稿日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）；中央支持地方高校改革发展计划项目（藏财科教指 号，号）；西藏大学人才发展激励计划学科领军人才（）作者简介：肖方景（），男，福建三明人，在读硕士，师从江桂斌研究员。电话：，：通信作者：布多（），男（藏族），西藏林芝人，教授，博士。：；张强英（），女，四川乐山人，副教授，博士。：纳米金属氧化物吸附剂除砷研究进展肖方景，陈优，华德伟，张瑶，布多，张强英（西藏大学 生态环境学院，西藏 拉萨）摘 要：综述了国内外诸多纳米金属氧化物吸附剂在除砷领域的研究现状和进展，系统地总结了不同类型纳米金属氧化物的材料组成、物相特性、吸附机制、吸附能力、应用情况等。阐述了单一、二元和三元金属氧化物纳米材料在除砷领域的应用。通过不同纳米金属氧化物的比表面积、吸附容量、除砷效率、适用 范围等指标对比评估材料除砷性能优劣，并探讨了主要的吸附机理。总结归纳了当前纳米金属氧化物吸附剂除砷技术面临的转化应用难度大、再生性能差等问题，并提出了多金属协同、多种机理配合、优化设计专属性等具有一定参考价值的纳米金属氧化物吸附剂未来发展对策和建议。关键词：砷；纳米金属氧化物；吸附机理；吸附性能中图分类号：；文献标识码：文章编号：（），（，）：，：；自然界中的砷主要以无机砷（）和（）的形式存在，砷可通过自然过程和人类活动进入环境介质中，如：含砷矿物的水岩相互作用、工业废水排放和化石燃料燃烧等途径。砷的暴露主要是通过食物和饮用水，可经皮肤黏膜、呼吸道、消化道进入体内，造成砷中毒。年 月，来自 个国家的 位科学家在国际癌症研究机构（）举行会议，重新评估砷的致癌性，并确定致癌机制，呼吁发展除砷技术。开发切实可行的去除水体中砷污染的技术是国内外关注的热点。目前，正在寻找不同的技术来去除水环境中的砷，高效的除砷技术有膜分离、混凝沉淀、离子交换、生物处理和吸附技术等。其中，吸附技术具有高效、吸附剂成本低廉、可供选择的吸附剂种类较多、吸附剂能再生等优点。当前吸附技术的核心是发展高效的吸附材料，在众多的吸附剂中，纳米金属吸附剂具有表面原子不饱和度高、丰富的表面功能基团、多样的化学组分以及多变的结构、形貌等特性，被广泛应用于水环境中砷的吸附去除。总结了常见的纳米金属氧化物吸附剂除砷的研究进展，探索高效的除砷吸附剂，为开发砷处理技术提供科学依据，并对砷污染去除技术研究中值得关注的发展方向进行了展望。DOI:10.16581/ki.issn1671-3206.20230920.001应用化工第 卷 单一金属氧化物 氧化锆氧化锆（）因其廉价、无毒、强化学稳定性和强抗腐蚀性等优势而被广泛应用在水体除砷，纳米 表面含有丰富的羟基，高比表面积和强稳定性，能与含砷离子发生配体交换，对砷的吸附性能强。等合成了新型超大尺寸 纳米片，由于具有高比表面积、丰富的羟基数量和较强化学吸附亲和力，纳米片能在较宽的 范围内，表现出对（）高的吸附性能。实验结果表明，在 时，纳米片对（）的最大吸附量达到 。纳米片对模拟（）废水表现出极快速的处理效果，吸附后水体砷浓度达到世界卫生组织规定的标准。等以 纳米粒子为原料，在琼脂粉的辅助下制备了多孔、纳米结构的球状，然后在 下热处理去除琼脂网络，为合成球状 提供了一种简单、低成本、安全的工艺。微球具有双层孔隙结构，极大地增加了其比表面积（约 ），能与水中的含砷形态快速吸附。采用醇热法制备了 纳米颗粒，醇热法制备的 纳米颗粒主要为四方相 相，纳米颗粒的投加量越多，除砷的活性位点也增加，同时降低溶液 值和增加接触时间均可提高去除效率。因无毒、稳定性好、耐酸碱，表现出优异的性能，在水处理实践中具有潜在的应用前景。氧化镁氧化镁（）材料具有高比表面积、丰富的羟基基团、大量的活性位点、高效的吸附性能、低成本、绿色无污染等特性被广泛用于除砷吸附剂。等合成了以纳米片为结构单元的多级介孔大孔，研究表明，纳米 对 （）的最大吸附量为 。多模态的孔径分布为离子扩散提供了合适的通道，有利于污染物进入吸附剂内表面。（）的吸附机理主要为表面络合和功能机交换（羟基和砷酸根的交换），（）对复合污染地下水样品的去除率为 。纳米 对废水中砷酸盐具有高效的吸附性能，同时对有机砷也具有吸附效果，因此 等考察了纳米 对有机砷污染物的去除性能，研究表明，纳米颗粒对胂酸具有高的吸附容量（），远高于大多数已报道的吸附剂，循环再生采用煅烧策略，为实现芳香族有机砷废水的处理提供了一种更加环保和经济的方法。氧化铈氧化铈（）作为一种经济的稀土材料，具有较好的抗酸碱能力，由于对水中砷离子具有较强的亲和力，铈基氧化物被用于高效吸附剂去除水体中的砷离子，是一种很有前景的金属氧化物吸附剂。等采用 纳米复合材料功能化后的陶瓷过滤器（）去除水中的（）。通过影响因素考察发现，砷初始浓度和 是影响（）去除的重要因素。基于吸附实验和吸附剂表征，揭示了 去除（）的机理主要为离子交换和静电吸附。研究结果能为发展中国家偏远地区使用 作为高效、低成本和安全净水方法提供了有力的依据。等制备了二氧化铈纳米颗粒（）的聚集体。通过材料表征分析，溶剂在加热 后，制备的纳米 聚集体的结晶性最好，比表面积最大（）。由于纳米 聚集体的高比表面积带来的高活性，对低浓度砷溶液具有较高的除砷效率，作为砷吸附的应用具有广阔前景。等采用氧化还原沉淀法制备了埃洛石（）纳米材料，并对（）去除性能进行了评价。结果表明，优化后的埃洛石纳米材料的比表面积和孔体积分别为 ，表现出优异的（）吸附能力（）。吸附机理包括表面络合物、（）的氧化和（）的吸附，埃洛石纳米材料可作为去除污染水体中（）的高效吸附剂。氧化铁氧化铁是除砷的重要吸附剂，亚砷酸盐和砷酸盐在铁氧化物的表面具有良好的亲和性，此外，铁氧化物还具有良好的稳定性、表面反应活性强、价廉易制和便于回收等特点。等通过二水合草酸亚铁和氧化石墨烯的水热反应，在不使用还原剂的情况下，直接制备了整体式的 石墨烯纳米材料。还原氧化石墨烯形成了相互连接的网络结构，石墨烯网络和孔道有利于电子和离子快速的转移传输，可作为活性 纳米颗粒的载体。该纳米材料作为一种自支撑吸附剂，为活性材料负载到合适的基底上提供了新的思路，由于优异的去除水中（）的能力，可作为一种有前途的净水材料。等研发了大孔二氧化硅包裹氧化铁新型纳米材料。选择具有大孔径（）和高孔容（）的大孔二氧化硅泡沫作为多孔基质。纳米粒子的开放大孔结构、高负载量和非聚集性导致了吸附位点的增加，从而 纳米材料对未经预处理的（）和（）（，）具有较高的吸附容量。该纳米材料可应用于家用饮用水处理装置，可连续处理 含（）废水，吸附后水体砷浓度低于世界卫生组织标准。等将磁性硫掺杂 纳米颗粒（）作为吸附剂应用于（）的去除。通过低温混合和高温烧结两步法制备了，在 为 的较宽范围内均能有效去除（），（）的吸附容量高达 ，远远优于未掺杂的 纳米颗粒（）。此第 期肖方景等：纳米金属氧化物吸附剂除砷研究进展外，吸附后的磁性 吸附剂可以在外加磁场的作用下从废水中快速分离。因此，：是去除水中（）的理想选择。二元金属氧化物复合金属氧化物吸附剂可以继承单一金属氧化物的优点，并且具有协同效果、取长补短，与单一金属氧化物吸附剂相比，具有更好的吸附性能。因此，为了克服单一金属氧化物吸附剂在水处理技术方面存在的局限性，制备两种不同金属氧化物的复合型材料，将成为制备高效吸附材料的发展趋势。等合成了双功能 磁性纳米粒子，粒径约在 之间，通过光催化氧化实现了（）的吸附去除，制备的吸附剂饱和磁化强度为 ，满足磁分离要求，通过简单的磁分离过程实现了固液分离。紫外光照射下，纳米颗粒可将（）氧化为毒性较小的（），（）可以高效地吸附在纳米颗粒表面。（）的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合 模型，在 时，纳米颗粒物的最大吸附量为 。合成的磁性结合了 的光催化氧化性能和 的高效吸附能力，在含（）废水中表现出优良的性能。等合成铁酸锰 氧化石墨烯（）纳米材料用于（）的去除。通过 射线衍射（）、傅里叶变换红外光谱（）、透射电子显微镜（）和振动样品磁强计（）对纳米复合材料进行了表征分析。纳米复合材料中 去除（）的适宜质量比为。吸附动力学过程符合准二级动力学，吸附等温线符合 模型，最大吸附量达 。因此，纳米复合吸附剂是（）去除的高效吸附剂。等合成了双功能 纳米材料，在紫外光照射下光催化降解对氨基苯胂酸（）生成（），通过吸附作用实现溶液砷的高效去除。考察了初始、氯离子浓度、氨氮和腐殖酸浓度等因素对 降解的影响。在初始 的条件下，产生的（）可以高效地吸附在 纳米颗粒表面，吸附效率达到 以上，合成的磁性 纳 米 颗 粒 在 降 解 吸 附 水 环 境 中 方面具备潜在应用前景。等合成了分级多孔 纳米球，在中性吸附条件下剩余砷浓度为 ，低于生活饮用水卫生标准对 的限量规定，中空纳米球对（）和（）的吸附容量分别为 ，。和 射线光电子能谱（）分析表明，砷在 纳米球上的吸附是通过砷形态取代羟基形成表面络合物。在实际含砷地下水处理中，在初始砷浓度高达 下，纳米球能实现以上的总砷去除率，无需任何预处理或 调节，就能达到世界卫生组织规定的饮用水中砷的限值。等采用共沉淀法制备了复合吸附剂，并应用在水体中（）的去除。考察了热力学参数、吸附动力学和吸附机理。动力学研究表明，吸附过程符合准二级动力学模型，、和 等热力学参数计算结果表明吸附过程为自发的放热反应，由 等温线计算的吸附容量为 。纳米复合材料可有效去除水溶液中（）。三元金属氧化物三元复合金属氧化物扩大了吸附剂的 使用范围，获得了高效率和低成本的吸附剂，因此，三元复合金属氧化物吸附剂得到了广泛开发和应用。等采用氧化共沉淀法合成了新型纳米结构 复合氧化物（），吸附剂呈无定形异质纳米颗粒聚集体，比表面积高达 。对（）和（）均有较好的去除效果，时 的最大吸附量分别为 （）和 （）。阴离子干扰离子的抑制作用顺序为：，而阳离子 和 的存在会略微促进砷的去除。此外，材料可以有效再生，并成功应用于模拟含砷污染河水治理。通常，（）为电中性，因而较（）的去除更难，通常将（）氧化为（）吸附去除，这一操作复杂，为了克服这一难题，等结合二氧化锰的氧化性、铝水合氧化物和钛水合氧化物高吸附性，基于氧化沉淀法制备了一种新型纳米 三元金属氧化物（）吸附材料。表征结果表明，新型吸附剂为无定形多纳米颗粒聚集体，具有较高的比表面积（）。考察了吸附动力学、吸附容量和溶液 对除砷效果的影响。结果表明，纳米材料对（）和（）的最大吸附量分别为，（），吸附剂对水中（）和（）均具有良好的去除效果。通过 分析证实了 吸附（）的氧化 吸附机理。吸附砷前后的 中羟基密度的比较表明，吸附剂表面羟基基团的数量是影响其吸附能力的关键因素。无定形纳米 三元金属水合氧化物因其优异的性能和简单的合成工艺，无需额外氧化（）的步骤，是除砷的优良吸附剂。等评估、纳米吸附剂在水体除砷行为，吸附动力学符合伪二阶（）模型，吸附等温线符合 模型，研究结果表明（）吸附去除率在 ，吸附机理是氧化还原和表面配体交换的协同作用。为了更加清晰的呈现常见纳米金属氧化物的除 性能，表 总结了常见的纳米金属氧化物及其复合吸附剂的吸附性能指标，应用化工第 卷由表 可知，的比表面积最高为 ，范围大多在中性，的吸附量最高达 ，吸附机理主要为氧化还原和配体交换反应。表 纳米金属氧化物吸附剂除砷性能 吸附剂目标离子比表面积（）最大吸附量（）砷去除效率 吸附机理参考文献（）配体交换、表面络合、静电吸引、尺寸效应（）孔道填充、表面络合、离子交换表面络合、离子交换、化学吸附（）表面络合、配位络合（）离子交换、配位络合、物理化学相互作用（）功能基团，配位络合（）取代作用（）光催化氧化作用（）静电吸引、表面络合（）内层络合作用（）取代作用、表面络合（）化学吸附（）孔道填充、表面络合、氧化作用（）表面络合，氧化吸附（）氧化还原、表面配体交换（）氧化还原、表面配体交换（）氧化还原、配体交换反应（）化学吸附、氧化还原作用、表面络合 结论和展望综述了常见纳米金属氧化物吸附剂除砷的吸附性能，分析对比了吸附剂的比表面积、适用 范围、最大吸附量、去除效率和吸附机理，结论如下：（）（）为电中性，因而较（）的去除难度更大，通常制备氧化性较强的吸附剂将（）原位氧化为（），从而实现砷的高效去除。（）从性能对比来看，二元金属氧化物吸附剂相较于单一和三元金属氧化物，吸附量更大，吸附性能优良。对比单一金属氧化物去除率发现，、和 吸附剂具有更优良的吸附性能，其次是、和。由于实际含砷废水基质复杂，大多样品均采用模拟含砷溶液，很难将制备的纳米金属氧化物吸附剂应用到实际水体中，因此研究人员正在致力于高效、高选择性的专属除砷吸附剂。此外，纳米金属氧化物吸附剂种类较多，大多数是由稀有或贵金属氧化物制备而成，研究人员正在考虑高效吸附性能的同时兼顾制备成本。最后，含砷吸附剂的去向问题一直是吸附领域备受关注的问题，大部分金属氧化物吸附剂有着高效吸附性能，但往往受限于材料回收重复利用，因此，解决含砷吸附剂的去向问题是未来吸附领域的研究方向。参考文献：，（）：，：，（）：李燚，徐喆，吕晋芳，等 工业固体废物同步吸附废水中砷和氟的机理及研究概况 应用化工，（）：王楠楠，王宁，何世鼎，等 废水中砷、锑污染物的去除方法研究进展 应用化工，（）：吉晓莉，力国民，王浩，等 常压水热合成纳米氧化锆工艺研究 现代化工，（）：，（），：，（，），（）：，（）（）第 期肖方景等：纳米金属氧化物吸附剂除砷研究进展，（）：雷润龙 氧化镁复合吸附剂的制备及其除砷性能研究 武汉：中南民族大学，（）：，（）：，：孙天一，赵志伟，时文歆，等 磁性 复合材料光催化 吸附去除水中（）环境科学学报，（）：李荣辉，郏义征 氧化铈纳米晶的制备和除砷动力学研究 水处理技术，（）：，：，：，（）：，：赵红艳，陈爽，石中亮 纳米 复合材料用于吸附与氧化除（）沈阳化工大学学报，（）：陈雯，刘玲，周建伟 三种氧化铁吸附水环境中砷的试验研究 环境科学与技术，（）：，：，（）：，（），（）：王建燕 铁铜锰复合氧化物的制备、颗粒化及其对砷吸附性能研究 烟台：中国科学院大学（中国科学院烟台海岸带研究所），：，（），（）：，：，：，：，：，（）：，：，：，：，：，（），：，（）（），：，（）：，（），（）：，（）：，（）：